CN102029156A - 由1,4-丁二醇制备γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮的方法 - Google Patents

由1,4-丁二醇制备γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在非铬催化剂的存在下由1，4-丁二醇制备γ-丁内酯(GBL)和由1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法。更具体而言，本发明提供下述方法：所述方法在不含铬的非铬催化剂的存在下以环境友好的方式制备γ-丁内酯，所述制备具有很高的成本效益，长时间仅需要较低的成本，具有很高的产率和选择性，然后所述方法以高产率、长期稳定地制备N-甲基吡咯烷酮，该制备在温和的条件下不使用催化剂而通过将得到的γ-丁内酯和一甲胺(MMA)水溶液供应至反应器以使γ-丁内酯和一甲胺相互反应而进行。

Description

由1，4-丁二醇制备γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮的方法
技术领域
本发明涉及在非铬催化剂的存在下由1，4-丁二醇制备γ-丁内酯和由1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法，更具体而言，本发明提供下述方法：所述方法在不含铬的非铬催化剂的存在下以环境友好的方式制备γ-丁内酯，所述制备具有很高的成本效率，长时间仅需要较低的成本，具有很高的产率和选择性，然后所述方法以高产率、长期稳定地制备N-甲基吡咯烷酮，该制备在温和的条件下不使用催化剂而通过将得到的γ-丁内酯和一甲胺(MMA)水溶液供应至反应器以使γ-丁内酯和一甲胺相互反应而进行。
背景技术
在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等吡咯烷酮的制备中用作中间体的γ-丁内酯，已知有许多种通过丁二醇的脱氢来制备其的方法。其中常用以下四种方法。
第一种方法为在包含选自钯(Pd)、铂(Pt)和银(Ag)的一种或多种贵金属的催化剂的存在下，使用诸如氧气等氧化剂使丁二醇脱氢的方法，公开在日本特公平2-27349号公报和日本特开昭61-212577号公报中。
第二种方法为通过使用铜(Cu)-铬(Cr)催化剂或在铜-铬催化剂中加入锰(Mn)或锌(Zn)，而使丁二醇脱氢的方法，公开在日本特公平4-17954号公报中。
第三种方法为在通过向铜-锌催化剂中加入碱金属(日本特开平2-255668号公报)或向铜-锌催化剂中加入铝制得的催化剂的存在下使丁二醇脱氢的方法，公开在英国专利1,066,979号和韩国专利10-0464621号中。
使用诸如氧气等氧化剂对丁二醇进行脱氢的方法详细记载于日本特公平2-27349号公报和日本特开昭61-212577号公报中。根据日本特公平2-27349号公报和日本特开昭61-212577号公报中描述的方法，使用氧气作为氧化剂，并使用相对昂贵的金属钯和银对丁二醇进行脱氢。由于催化剂寿命短，且转化率和选择性低，该方法只能在较低的重时空速(h-1)下应用，并且不具有商业实用性。
日本特开平2-255068号公报中描述了使用通过向铜-锌催化剂加入碱金属而制备的催化剂对丁二醇进行脱氢的方法。根据该方法，使用了通过向氧化锌载体中加入经还原的铜和碱金属而制备的催化剂。虽然通过约8小时的反应获得了93.6摩尔％～99.8摩尔％的产率，但是该方法不具有商业实用性，因为反应只持续了8小时。
通常采用的是使用铜-铬催化剂使丁二醇脱氢的方法。但是，问题在于，诸如铬等重金属的使用造成了催化剂的制备和废弃过程中的环境污染，而诸如四氢呋喃等副产物的生成则造成了γ-丁内酯的低选择性和低产率。
虽然日本特公平4-17954号公报描述了通过使用向铜-铬催化剂加入锰或锌制备而成的催化剂，提高了产率和催化剂寿命，但是，该产率(95％)和催化剂寿命(约为1个月)仍然不足以进行商业化生产。
N-甲基吡咯烷酮是一种无色、无毒且具有低粘度和优良耐热性的有机溶剂。作为一种化学稳定且高极性的溶剂，N-甲基吡咯烷酮在各种需要惰性介质的化学反应中非常有用。随着环境方面的法规变得日益严厉，环境友好且无毒的N-甲基吡咯烷酮在聚合物合成与加工、涂料制造、金属表面清洁、药物合成与提纯、半导体和电子器件加工、锂电池制造等领域中的应用日益增加。
工业上，在使用或不使用催化剂的条件下，通过一甲胺(MMA)和γ-丁内酯的脱氢而制备N-甲基吡咯烷酮。
作为不使用催化剂的制备方法，公开了如下方法，通过所述方法使γ-丁内酯和一甲胺在间歇式反应器中于280℃反应4小时以制备N-甲基吡咯烷酮(产率：90％～93％)(J.Amer.Chem.Soc.，71(1949)，896)。而且，日本特开平1-190667号公报公开了使γ-丁内酯、水和一甲胺在高压间歇式反应器中于240℃～265℃和50个大气压下反应3小时而制备N-甲基吡咯烷酮的方法(产率：94.3％)。
作为使用催化剂的制备方法，公开了如下方法，通过所述方法在铜离子交换的Y型沸石催化剂的存在下，使γ-丁内酯和一甲胺在280℃和常压下连续反应以制备N-甲基吡咯烷酮(产率：98％)(Bull.Chem.Soc.Japan，50(10)(1977)，2517)。另外，公开了如下的方法，其中通过使用铬离子交换的ZSM-5型沸石催化剂由γ-丁内酯和一甲胺经300℃的连续反应制备N-甲基吡咯烷酮(产率：98.2％)(J.Org.Chem.，50(1994)，3998)。另外，日本特公昭49-20582号公报公开了一种使用诸如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、活性炭、硅胶、二氧化硅-氧化镁等催化剂由γ-丁内酯和一甲胺制备N-甲基吡咯烷酮的方法(产率：63％～93％)。近来，Akzo Noble在美国专利第5,478,950号中报道了使用钠离子交换的X型沸石催化剂由275℃的连续反应制备N-甲基吡咯烷酮(产率：96％)。
由于催化剂活性降低，上述催化方法需要经常进行催化剂的再生和产物的分离。结果，很难长时间地使用催化剂，并且无催化剂的方法在经济上更为有效。因此，需要开发出在不使用催化剂的情况下在温和条件下能够以高产率长时间稳定地生产所需产品的新的反应体系。
发明内容
技术问题
关于由1，4-丁二醇制备γ-丁内酯(GBL)，本发明的目的在于提供一种用于制备γ-丁内酯的方法，所述方法不会在催化剂的制备和废弃过程中导致环境污染，需要相对较低的催化剂的制造成本，显示出良好的γ-丁内酯的产率和选择性，并延长了催化剂的寿命。
关于由1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮，本发明的另一个目的在于提供通过下述步骤在使需要提纯的物质量和废水量最小化的同时，在温和条件下以高纯度、高产率和高成本效益大规模地制备N-甲基吡咯烷酮的方法：以长期需要低成本的较高的成本效益、较高的产率和选择性的环境友好的方式制备γ-丁内酯；将得到的γ-丁内酯和一甲胺(MMA)水溶液供应至反应器而使γ-丁内酯和一甲胺可相互反应以制得N-甲基吡咯烷酮和水；利用反应温度和压力而无需额外的外部加热而分离生成的N-甲基吡咯烷酮和水；将分离出的水与一甲胺混合以形成一甲胺水溶液，所述一甲胺水溶液又导回反应器。
技术方案
在一个总的方面，本发明提供由1，4-丁二醇制备γ-丁内酯(GBL)的方法和由1，4-丁二醇制备N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法。除非另作限定，本文中所用的所有术语(技术和科学术语)具有与本领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。为了简单明了，对于可能使本发明的主题含混的本文中引入的公知的功能和结构将不做详细描述。
本发明的在非铬催化剂的存在下通过1，4-丁二醇的脱氢制备γ-丁内酯的方法是环境友好的方法，由于改善了催化剂的降解而允许以低成本长期稳定地制备γ-丁内酯，并降低了副产物的生成，改进了1，4-丁二醇的转化率，并改进了γ-丁内酯的选择性和产率。
有益效果
本发明的制备γ-丁内酯(GBL)的方法在不含铬的非铬催化剂的存在下以环境友好的方式制备γ-丁内酯，所述制备具有很高的成本效率，长时间仅需要较低的成本，并且具有很高的产率和选择性。而且，将得到的γ-丁内酯和一甲胺(MMA)水溶液一同供应至反应器而无需进一步的纯化，从而在使需要提纯的物质量最小化以使生产效率最大化的同时，使前述物质在温和条件下不使用催化剂即在简单过程中反应，以高产率长期稳定地制得N-甲基吡咯烷酮(NMP)。此外，回收且再利用反应中生成的水，以使废水量最小化，由此提高了成本效益并防止了环境污染。这与制备N-甲基吡咯烷酮的已知方法相比是明显的改善。
附图说明
本发明的上述和其它目的、特征和优点将通过对结合附图给出的优选实施方式的下述说明而变得显而易见，其中：
图1为根据一个实施方式制备N-甲基吡咯烷酮的方法的示意图(R：反应器，S：分离器)；和
图2为根据另一实施方式制备N-甲基吡咯烷酮的方法的示意图(R：反应器，S：分离器，D：蒸馏器)。
附图标记说明
F1：γ-丁内酯(GBL)
F2：一甲胺(MMA)
F3：通过将F2供给的一甲胺与F6供给的水混合而制得的一甲胺水溶液
F4：N-甲基吡咯烷酮(NMP)和水的混合物
F5：N-甲基吡咯烷酮
F6：通过收集分离出的水而制备F3的一甲胺水溶液
F7：离子交换树脂
具体实施方式
下文将详细描述本发明的实施方式。
本发明的制备制备γ-丁内酯(GBL)的方法包括在含有Cu和Zr的氧化物的非铬催化剂的存在下使1，4-丁二醇反应以得到γ-丁内酯。
更具体而言，本发明的制备γ-丁内酯的方法包括在二元催化剂(Cu和Zr的氧化物)的存在下使1，4-丁二醇反应以得到γ-丁内酯。
在所述二元催化剂中，元素组成Cu∶Zr为1∶0.001～80。
在提供了优异的γ-丁内酯的产率和选择性并显示出延长的催化剂寿命的本发明的方法的第一实施方式中，在存在由化学式1表示的非铬催化剂时1，4-丁二醇发生反应(脱氢)。
[化学式1]
CuaZrbMcOx
化学式1中，M为选自除Cu、Zr和Cr之外的金属或类金属元素中的一种或多种元素，元素组成a∶b∶c为1∶0.001～80∶0.001～80，优选为1∶0.001～10∶0.001～10，更优选为1∶0.1～10∶0.001～1.0，且x为取决于Cu、Zr和M的化合价和组成的化学计量值。
更具体而言，本发明的制备γ-丁内酯的方法包括在三元催化剂的存在下使1，4-丁二醇反应以得到γ-丁内酯，所述三元催化剂是Cu、Zr和选自除Cu、Zr和Cr之外的金属或类金属元素的元素的氧化物。
在所述三元催化剂中，选自金属或类金属元素的元素包括Zn、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Mo、W、Mn、Re、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S或Bi。
更具体而言，本发明的制备γ-丁内酯的方法包括在三元催化剂的存在下使1，4-丁二醇反应以得到γ-丁内酯，所述三元催化剂是Cu、Zr和Ce的氧化物。
更具体而言，本发明的制备γ-丁内酯的方法包括在四元或多元催化剂的存在下使1，4-丁二醇反应以得到γ-丁内酯，所述四元或多元催化剂是Cu、Zr、Ce和选自除Cu、Zr、Cr和Ce之外的金属或类金属元素的至少一种元素的氧化物。
在所述四元或多元催化剂中，选自除Cu、Zr、Cr和Ce之外的金属或类金属元素的元素包括选自由Zn、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Mo、W、Mn、Re、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S和Bi组成的组中的至少一种元素。
如上所述，元素组成Cu∶Zr∶[Ce+选自除Cu、Zr、Cr和Ce之外的金属或类金属元素的至少一种元素]满足1∶0.001～80∶0.001～80，元素组成Ce∶[选自除Cu、Zr、Cr和Ce之外的金属或类金属元素的至少一种元素]满足1∶0.01～100。
更具体而言，本发明的制备γ-丁内酯的方法包括在四元或多元催化剂的存在下使1，4-丁二醇反应以得到γ-丁内酯，所述四元或多元催化剂是Cu、Zr和选自除Cu、Zr和Cr之外的金属或类金属元素的至少两种元素的氧化物。
在所述四元或多元催化剂中，选自除Cu、Zr和Cr之外的金属或类金属元素的元素包括选自由Zn、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Mo、W、Mn、Re、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S和Bi组成的组中的至少两种元素。
如上所述，元素组成Cu∶Zr∶[∑选自除Cu、Zr和Cr之外的金属或类金属元素的至少两种元素]满足1∶0.001～80∶0.001～80。
在提供了优异的γ-丁内酯的产率和选择性并显示出延长的催化剂寿命的本发明的方法的第二实施方式中，在存在由化学式1表示的催化剂时1，4-丁二醇发生反应(脱氢)。
[化学式1]
CuaZrbMcOx
化学式1中，M为选自除Cu和Zr之外的金属或类金属元素中的一种或多种元素，元素组成a∶b∶c为1∶0.001～80∶0.001～80，优选为1∶0.001～10∶0.001～10，更优选为1∶0.1～10∶0.001～1.0，且x为取决于Cu、Zr和M的化合价和组成的化学计量值。
更具体而言，本发明的制备γ-丁内酯的方法包括在三元催化剂的存在下使1，4-丁二醇反应以得到γ-丁内酯，所述三元催化剂是Cu、Zr和选自除Cu和Zr之外的金属或类金属元素的元素的氧化物。
在所述三元催化剂中，选自金属或类金属元素的元素包括Zn、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S或Bi。
更具体而言，本发明的制备γ-丁内酯的方法包括在三元催化剂的存在下使1，4-丁二醇反应以得到γ-丁内酯，所述三元催化剂是Cu、Zr和Ce的氧化物。
更具体而言，本发明的制备γ-丁内酯的方法包括在四元或多元催化剂的存在下使1，4-丁二醇反应以得到γ-丁内酯，所述四元或多元催化剂是Cu、Zr、Ce和选自除Cu、Zr和Ce之外的金属或类金属元素的至少一种元素的氧化物。
在所述四元或多元催化剂中，选自除Cu、Zr和Ce之外的金属或类金属元素的元素包括选自由Zn、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La、Pr、Nd、Dy、A1、Si、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S和Bi组成的组中的至少一种元素。
如上所述，元素组成Cu∶Zr∶[Ce+选自除Cu、Zr和Ce之外的金属或类金属元素的至少一种元素]满足1∶0.001～80∶0.001～80，元素组成Ce∶[选自除Cu、Zr和Ce之外的金属或类金属元素的至少一种元素]满足1∶0.01～100。
更具体而言，本发明的制备γ-丁内酯的方法包括在四元或多元催化剂的存在下使1，4-丁二醇反应以得到γ-丁内酯，所述四元或多元催化剂是Cu、Zr和选自除Cu和Zr之外的金属或类金属元素的至少两种元素的氧化物。
在所述四元或多元催化剂中，选自除Cu和Zr之外的金属或类金属元素的元素包括选自由Zn、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S和Bi组成的组中的至少两种元素。
如上所述，元素组成Cu∶Zr∶[∑选自除Cu和Zr之外的金属或类金属元素的至少两种元素]满足1∶0.001～80∶0.001～80。
第一实施方式与第二实施方式的不同之处在于是否存在Cr。当需要以环境友好的方式制备γ-丁内酯时，使用包含Cu和Zr的非铬催化剂的第一实施方式是优选的。然而，即使第二实施方式的催化剂中存在Cr，本发明的Cu类及Zr类催化剂仍然保留很高的γ-丁内酯的选择性和产率，以及延长的催化剂的寿命。
本发明的制备γ-丁内酯的方法中使用的非铬催化剂通过干燥Cu、Zr和M的前体的混合溶液并在氧气的存在下于400℃～800℃对所述干燥产物进行热处理而获得。
金属(或类金属)前体，即，Cu前体、Zr前体或M前体独立地包括相应金属(或类金属)的硝酸盐(包括其水合物)、亚硝酸盐(包括其水合物)、磷酸盐(包括其水合物)、乙酸盐(包括其水合物)、硫酸盐(包括其水合物)、卤化物(包括其水合物)、碳酸盐(包括其水合物)、氢氧化物(包括其水合物)或氧化物。优选实例包括相应金属(或类金属)的氯化物(包括其水合物)、硝酸盐(包括其水合物)、亚硝酸盐(包括其水合物)或乙酸盐(包括其水合物)。更优选的实例包括相应金属(或类金属)的硝酸盐(包括其水合物)或亚硝酸盐(包括其水合物)。
所述催化剂可以如下制备：形成包含有溶解在溶剂中的预定量的相应金属(或类金属)的前体的混合溶液，通过移除混合溶液的溶剂而干燥所述混合溶液，并在氧气的存在下，优选在空气氛围下于400℃～800℃对干燥产物进行热处理。
所述混合溶液可以是混合的水溶液，基于各金属(类金属)的摩尔比以下述方式确定待混合的金属(类金属)的各前体：使摩尔比Cu∶Zr为1∶0.001～80或Cu∶Zr∶M为1∶0.001～80∶0.001～80。
包括搅拌在内的任何混合方法都可用于提供所述混合溶液，只要这些方法使得金属前体均匀分布在溶剂中即可。
所述混合溶于50℃～150℃干燥2小时～24小时，然后于400℃～800℃，优选于400℃～600℃进行热处理。热处理进行3小时～5小时。
热处理之后，获得包含Cu和Zr的氧化物的粉末状催化剂。显然，可以对催化剂进行标准机械研磨以控制其平均粒径。
优选的是，得到的催化剂在包含氢的还原气氛下于200℃～300℃进行热处理以使其在用于制备γ-丁内酯之前活化。
然后，在包含Cu和Zr的氧化物的上述催化剂的存在下使1，4-丁二醇脱氢以制备γ-丁内酯。制备γ-丁内酯时，脱氢反应优选在下列条件下进行：反应温度为200℃～300℃，反应压力为3kg/cm2G～10kg/cm2G，1，4-丁二醇的重时空速为5h-1～10h-1，并在200sccm(标况毫升/分钟)～300sccm的氢气气氛下，H2/1，4-丁二醇的摩尔比为1～32。就抑制烧结导致的催化剂降解、维持催化剂的活性、抑制组成变化导致的催化剂降解、防止焦炭的生成以及抑制除γ-丁内酯之外的其他副产物的生成方面而言，上述条件是优选的。此处，压力单位kg/cm2G是由压力计显示的压力(相对压力)，1kg/cm2相当于0.97atm。进行反应时，H2/1，4-丁二醇的摩尔比优选为2～5，从而维持催化剂的活性并防止焦炭的生成。
当使用所述催化剂由1，4-丁二醇制备γ-丁内酯时，则能够以100小时的反应时间制得γ-丁内酯，其中丁二醇的转化率为100摩尔％，γ-丁内酯的选择性为99.5摩尔％，γ-丁内酯的产率为99.5摩尔％。
下面，将更为详细地描述本发明的制备N-甲基吡咯烷酮(NMP)的方法。
本发明的制备N-甲基吡咯烷酮的方法能够以高纯度和高产率大规模地制备N-甲基吡咯烷酮。在所述方法中，在包含Cu和Zr的氧化物的非铬催化剂的存在下使1，4-丁二醇脱氢以提供γ-丁内酯；将得到的γ-丁内酯和一甲胺(MMA)水溶液供应至反应器；将由一甲胺和γ-丁内酯的反应生成的N-甲基吡咯烷酮与水分离；将分离出的水与一甲胺混合以提供一甲胺水溶液，然后将所述一甲胺水溶液导回反应器，从而在制备N-甲基吡咯烷酮时水实质上形成封闭系统。
考虑到成本效率和生产效率以及反应的充分进行，最佳反应条件可以为温度是260℃～320℃，压力是50巴～120巴，优选为温度是270℃～310℃，压力是70巴～110巴。
分离的水可以通过一个或多个分离器收集，所述分离器在100℃～300℃的温度和0巴～70巴的压力下操作，从而制备一甲胺的水溶液并随后供应至反应器。当分离的水经由管道循环进入反应器时，管道可通过设置在其外部的加热器进行加热，以防止反应器内部的任何温度变化，由此缩短反应时间。
反应器中过量的一甲胺可以与分离的水混合以提供一甲胺的水溶液，然后供应至反应器。
一甲胺的水溶液可包含25重量％～65重量％的一甲胺和35重量％～75重量％的水，一甲胺的纯度可为81％～100％，并包含0％～19％的二甲胺(DMA)和0％～19％的三甲胺(TMA)作为杂质。
在本发明的制备方法中，原料一甲胺和γ-丁内酯可以以1∶1.001～1.05，优选以1∶1.005～1.015的摩尔比提供。
γ-丁内酯可以是不纯的。换言之，在非铬催化剂的存在下由1，4-丁二醇得到的γ-丁内酯可以不进行进一步的纯化而供应至反应器。
另外，反应产物N-甲基吡咯烷酮可使用蒸馏器纯化然后通过离子交换树脂，由此制备包含1ppb以下的金属并且不包含0.2μm以上的颗粒的高纯度的N-甲基吡咯烷酮。
下文将参照附图详细描述本发明的实施方式。
如图1所示，将一甲胺水溶液F3和γ-丁内酯F1供给至反应器R，并在260℃～320℃的温度和50巴～120巴的压力下反应。由此生成的N-甲基吡咯烷酮F4和水F4通过分离器S彼此分离。通过工作在100℃～300℃的温度和0巴～70巴的压力下的一个或多个分离器收集分离出的水F6，并与一甲胺F2混合以提供一甲胺水溶液F3，一甲胺水溶液F3又循环进入反应器R中。
如图2所示的另一实施方式中，将一甲胺水溶液F3和γ-丁内酯F1供给至反应器R，并在260℃～320℃的温度和50巴～120巴的压力下反应。由此生成的N-甲基吡咯烷酮F4和水F4通过分离器S彼此分离。通过工作在100℃～300℃的温度和0巴～70巴的压力下的一个或多个分离器收集分离出的水F6，并与一甲胺F2混合以提供一甲胺水溶液F3，一甲胺水溶液F3又循环进入反应器R中。通过蒸馏器D对由分离器S分离出的N-甲基吡咯烷酮F5进行提纯，并使其通过离子交换树脂F7以提供含有1ppb以下的金属且不含有0.2μm以上的颗粒的高纯度N-甲基吡咯烷酮。
实施例
现将描述实施例和实验例。下文中的实施例和实验例仅出于描述性目的，并非意在限制本发明的范围。
实施例1
γ-丁内酯的制备
首先，将11.630g的Cu(NO3)2·2.5H2O、1.616g的Ce(NO3)3·6H2O和8.232g的ZrO(NO3)2·xH2O溶解在蒸馏水(500mL)中，以制备前体溶液，随后在70℃进行真空干燥。在空气氛围下于500℃将干燥粉末热处理4小时，以提供非铬催化剂。
热处理之后，获得了氧化物形式的催化剂。所得催化剂具有下述元素组成：金属铜30.7重量％，金属铈5.4重量％，金属锆40.6重量％。
将非铬催化剂(2g)以生成的粉末状装入由SUS制成的内径为3/4英寸的固定床反应器中。然后，在4kg/cm2G的压力和250℃的温度使用氢气进行还原4小时。在催化剂的还原后，在反应温度为240℃，丁二醇的重时空速(WHSV)为7.8h-1，反应压力为4kg/cm2G和氢气流动速率为250sccm的条件下开始反应。通过配有火焰离子化检测器的气相色谱从反应开始至反应251小时后的时间分析反应产物。
实施例2
γ-丁内酯的制备
首先，将11.630g的Cu(NO3)2·2.5H2O、1.616g的Ce(NO3)3·6H2O和8.232g的ZrO(NO3)2·xH2O溶解在蒸馏水(500mL)中，以制备前体溶液，随后在70℃进行真空干燥，在空气氛围下于700℃将干燥粉末热处理4小时，以提供非铬催化剂。除了改变热处理的温度之外，以与实施例1中所述的相同的方式获得γ-丁内酯。
实施例3
γ-丁内酯的制备
首先，将11.630g的Cu(NO3)2·2.5H2O和9.018g的ZrO(NO3)2·xH2O溶解在蒸馏水(500mL)中，以制备前体溶液，随后在70℃进行真空干燥。除了不添加Ce(NO3)3·6H2O以及其他前体的添加量不同之外，以与实施例1中所述的相同的方式制备并评估催化剂。
热处理之后，获得了氧化物形式的催化剂。所得催化剂具有下述元素组成：金属铜36.2重量％和金属锆40.5重量％。
实施例4
γ-丁内酯的制备
首先，将11.630g的Cu(NO3)2·2.5H2O、0.575g的Ce(NO3)3·6H2O和11.330g的ZrO(NO3)2·xH2O溶解在蒸馏水(500mL)中，以制备前体溶液，随后在70℃进行真空干燥。除了前体的添加量不同之外，以与实施例1中所述的相同的方式制备并评估催化剂。
热处理之后，获得了氧化物形式的催化剂。所得催化剂具有下述元素组成：金属铜31.018重量％，金属铈1.812重量％，金属锆43.638重量％。
实施例5
γ-丁内酯的制备
首先，将11.630g的Cu(NO3)2·2.5H2O、3.474g的Ce(NO3)3·6H2O和9.712g的ZrO(NO3)2·xH2O溶解在蒸馏水(500mL)中，以制备前体溶液，随后在70℃进行真空干燥。除了前体的添加量不同之外，以与实施例1中所述的相同的方式制备并评估催化剂。
热处理之后，获得了氧化物形式的催化剂。所得催化剂具有下述元素组成：金属铜30.175重量％，金属铈10.645重量％，金属锆36.387重量％。
实施例6
γ-丁内酯的制备
首先，将11.630g的Cu(NO3)2·2.5H2O、7.599g的Ce(NO3)3·6H2O和6.359g的ZrO(NO3)2·xH2O溶解在蒸馏水(500mL)中，以制备前体溶液，随后在70℃进行真空干燥。除了前体的添加量不同之外，以与实施例1中所述的相同的方式制备并评估催化剂。
热处理之后，获得了氧化物形式的催化剂。所得催化剂具有下述元素组成：金属铜30.616重量％，金属铈23.627重量％，金属锆24.173重量％。
实施例7
γ-丁内酯的制备
首先，将11.630g的Cu(NO3)2·2.5H2O、10.856g的Ce(NO3)3·6H2O和4.278g的ZrO(NO3)2·xH2O溶解在蒸馏水(500mL)中，以制备前体溶液，随后在70℃进行真空干燥。除了前体的添加量不同之外，以与实施例1中所述的相同的方式制备并评估催化剂。
热处理之后，获得了氧化物形式的催化剂。所得催化剂具有下述元素组成：金属铜30.089重量％，金属铈33.172重量％，金属锆15.982重量％。
实施例8
γ-丁内酯的制备
首先，将11.630g的Cu(NO3)2·2.5H2O和16.935g的Ce(NO3)3·6H2O溶解在蒸馏水(500mL)中，以制备前体溶液，随后在70℃进行真空干燥。除了不添加ZrO(NO3)2·xH2O以及其他前体的添加量不同之外，以与实施例1中所述的相同的方式制备并评估催化剂。
热处理之后，获得了氧化物形式的催化剂。所得催化剂具有下述元素组成：金属铜29.723重量％，金属铈63.233重量％。
比较例1
γ-丁内酯的制备
首先，将23.3g的Cu(NO3)2·2.5H2O、64g的Cr(NO3)3·9H2O、2.2g的Mn(NO3)2·xH2O和50.9g的苹果酸溶解在蒸馏水(500mL)中，以制备前体溶液，随后在70℃进行真空干燥，在空气氛围下于800℃将干燥粉末热处理4小时，以提供Cu-Cr-Mn基催化剂。热处理之后，获得了氧化物形式的Cu-Cr-Mn基催化剂。所得催化剂具有下述元素组成：金属铜27.3重量％，金属铬60.4重量％，金属锰2.2重量％。然后，除了使用Cu-Cr-Mn基催化剂之外，以与实施例1中所述的相同的方式获得γ-丁内酯。
比较例2
γ-丁内酯的制备
以与实施例1中所述的相同的方式获得γ-丁内酯，不同之处在于将市售的催化剂83-3M(Johnson Mathey Co.，CuO 51重量％，ZnO 31重量％和铝18重量％)粉碎成为粒径是-16目、+40目的粉末并用作催化剂，装入5g的该市售催化剂，1，4-丁二醇的重时空速为3.12h-1，并导入1162sccm的氢气。
比较例3
γ-丁内酯的制备
以与比较例2中所述的相同的方式获得γ-丁内酯，不同之处在于将市售的催化剂C18-7(Sud-chemical Co.，CuO 42重量％，ZnO 47重量％和铝11重量％)粉碎成为粒径是-16目、+40目的粉末并用作催化剂。
表1显示了实施例1和2以及比较例1～3的产物的分析结果。表2显示了反应100小时之后实施例1和2以及比较例1～3的产物的分析结果。
表1
aBDO：1，4-丁二醇
dGBL：γ-丁内酯
由表1可以看出，反应251小时后，实施例1提供的BDO转化率为100％，GBL产率为99.6％，实施例2提供的BDO转化率为91％，GBL产率为90.7％。因此，可以看出，与催化剂在700℃进行热处理相比，催化剂在500℃进行热处理时提供了更高的BDO转化率和GBL产率。
表2
aBDO：1，4-丁二醇
bTHF：四氢呋喃
c1-BuOH：1-丁醇
dGBL：γ-丁内酯
dWHSV：重时空速
表2显示了在相同条件下反应进行100小时之后各实施例的GBL产率和杂质的选择性。实施例1提供了由100％的BDO转化率，99.5％的GBL产率和99.5％的GBL选择性所确定的最佳结果。相反，实施例2提供了相对不足的结果，确定为BDO转化率为92.5％，GBL产率为99.7％，GBL选择性为92.2％。
表3
Figure BSA00000289326300161
aBDO：1，4-丁二醇
dGBL：γ-丁内酯
表3显示了取决于Cu、Ce和Zr的性质的各种催化剂的初始品质和短期耐久性。可以看出，实施例1和实施例5提供了相当高的初始品质，以及在一定反应时间之后的较高的耐久性。由实施例1得到的催化剂的组成为Cu 35.3重量％，Ce 5.8重量％，Zr 40重量％，由实施例5得到的催化剂的组成为Cu 30.2重量％，Ce 10.6重量％，Zr 36.4重量％。包含Cu-Zr而不含Ce，或包含Cu-Ce而不含Zr的二元催化剂提供了明显低的初始品质和耐久性。由表3还可以看出，Ce的含量小于1.8重量％或大于23.6重量％时导致了耐久性的降低。
实施例9
N-甲基吡咯烷酮的制备
在液时空速(LHSV)为1.0的条件下向连续反应器R供给一甲胺水溶液F3和γ-丁内酯F1，并在300℃的温度和100巴的压力下反应。通过位于反应器R后方的分离器S将由此生成的N-甲基吡咯烷酮F4和水F4彼此分离。通过工作在200℃的温度和40巴的压力下的一个或多个分离器收集分离出的水F6，并与一甲胺F2混合以提供一甲胺水溶液F3，使一甲胺水溶液F3又循环进入反应器R中。以相对于γ-丁内酯为1.01的摩尔比提供过量的一甲胺。表4给出了与反应物一甲胺浓度相关的转化率和产率。
比较例4
N-甲基吡咯烷酮的制备
除了使用99.9％的一甲胺气体代替一甲胺的水溶液之外，以与实施例3中所述的相同的方式制备N-甲基吡咯烷酮。表4中给出了转化率和产率。
表4
  MMA浓度(％)   转化率(％)   产率(％)
  实施例9   10.3   96.6   92.8
  实施例9   30.6   99.9   99.8
  实施例9   41.9   99.9   99.9
  实施例9   80.0   51.5   25.5
  比较例4   99.9   40.2   15.9
由表4可以看出，在一甲胺以水溶液而非气体提供时，得到了较高的转化率和产率。特别是，在水溶液中的一甲胺浓度为30.6％或41.9％时，转化率为99.9％，产率为99.8％或99.9％。
实施例10
N-甲基吡咯烷酮的制备
使用蒸馏器D对与实施例9相同的反应条件下制备而得的反应产物F5进行提纯，并使其通过离子交换树脂F7。表5给出了结果。
表5
Figure BSA00000289326300171
由表5可以看出，通过离子交换树脂使金属和阴离子含量减少至适用于电子器件的程度。
本申请含有与2009年10月7日提交至韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2009-0095243号相关的主题内容，该申请的全部内容以引用方式并入本文中。
本领域技术人员将意识到，可以容易地将前述说明书中公开的构思和具体实施方式用作改进或设计实现本发明相同的目的的其它实施方式的基础。本领域技术人员还将意识到，这样的等同实施方式并不脱离如所附权利要求书中所阐述的本发明的实质和范围。

Claims (7)

1.一种用于制备γ-丁内酯的方法，所述方法包括在含有Cu和Zr的氧化物的催化剂的存在下使1，4-丁二醇反应以得到γ-丁内酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂以化学式1表示：
[化学式1]
CuaZrbMcOx
其中
M为选自除Cu和Zr之外的金属或类金属元素中的一种或多种元素，元素组成a∶b∶c为1∶0.001～80∶0.001～80，且x为取决于化学式1中的Cu、Zr和M的化合价和组成的化学计量值。
3.如权利要求2所述的方法，其中M为选自由Zn、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S和Bi组成的组中的一种或多种元素。
4.如权利要求2所述的方法，其中M为Ce。
5.如权利要求4所述的方法，其中M包括Ce；和选自由Zn、Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Pt、Pd、Ru、Rh、Ge、In、La、Pr、Nd、Dy、Al、Si、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ga、Fe、Co、Ir、Ni、Ag、Au、Sn、P、S和Bi组成的组中的一种或多种元素。
6.如权利要求2所述的方法，其中所述催化剂通过干燥Cu、Zr和M的前体的混合溶液并在氧气的存在下于400℃～800℃对所述干燥产物进行热处理而获得。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述反应在下列条件下进行：反应温度为200℃～300℃，反应压力为1kg/cm2G～10kg/cm2G，1，4-丁二醇的重时空速为1h-1～10h-1，并在200sccm～300sccm的氢气气氛下，H2/1，4-丁二醇的摩尔比为1～32。
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