KR20110135912A - 1，4―부탄디올을 이용한 감마부티로락톤 및 ｎ―메틸 피롤리돈의 제조방법 - Google Patents

1，4―부탄디올을 이용한 감마부티로락톤 및 ｎ―메틸 피롤리돈의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110135912A
KR20110135912A KR1020110130975A KR20110130975A KR20110135912A KR 20110135912 A KR20110135912 A KR 20110135912A KR 1020110130975 A KR1020110130975 A KR 1020110130975A KR 20110130975 A KR20110130975 A KR 20110130975A KR 20110135912 A KR20110135912 A KR 20110135912A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
butanediol
gamma butyrolactone
reaction
butyrolactone
Prior art date
Application number
KR1020110130975A
Other languages
English (en)
Inventor
이성호
윤영식
김희수
오승훈
유영갑
박민규
최규진
김경록
정기남
이재호
이성준
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Publication of KR20110135912A publication Critical patent/KR20110135912A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/267—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)로부터 비크롬계 촉매의 존재하에 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone; GBL)을 제조하고, 1,4-부탄디올로부터 N-메틸 피롤리돈을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 크롬을 함유하지 않는 비크롬계 촉매의 존재하에 환경에 무해하여 저비용으로 장기간 경제성 있게 높은 수율과 선택도로 감마부티로락톤을 제조하고, 제조된 감마부티로락톤과 모노메틸아민(MMA) 수용액을 반응기로 공급하여, 온화한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 감마부티로락톤과 모노메틸아민(MMA)과 반응시켜 N-메틸 피롤리돈을 장기간 안정하게 고수율로 얻을 수 있는 새로운 제조방법에 관한 것이다.

Description

1，4―부탄디올을 이용한 감마부티로락톤 및 Ｎ―메틸 피롤리돈의 제조방법{Process for Preparing of γ-butyrolactone and N-methyl Pyrrolidone from 1,4-Butanediol}
본 발명은 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)로부터 비크롬계 촉매의 존재하에 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone; GBL)을 제조하고, 1,4-부탄디올로부터 N-메틸 피롤리돈을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 크롬을 함유하지 않는 비크롬계 촉매의 존재하에 환경에 무해하여 저비용으로 장기간 경제성 있게 높은 수율과 선택도로 감마부티로락톤을 제조하고, 제조된 감마부티로락톤과 모노메틸아민(MMA) 수용액을 반응기로 공급하여, 온화한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 감마부티로락톤과 모노메틸아민(MMA)과 반응시켜 N-메틸 피롤리돈을 장기간 안정하게 고수율로 얻을 수 있는 새로운 제조방법에 관한 것이다.
N-메틸피롤리돈(NMP; N-Methyl-2-Pyrrolidone)과 같은 피롤리돈 제조 중간체로 사용되는 감마부티로락톤을 부탄디올의 탈수소에 의해 제조하는 방법에 관한 많은 기술들이 알려졌지만, 대표적으로 다음과 같이 분류할 수 있다.
첫 번째 방법은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag)과 같은 귀금속이 1종 그 이상 함유된 촉매의 존재하에서 산소와 같은 산화제를 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법으로서 일본 특허공보 평 제2-27349호 및 일본 특허공개 소 제6-212577호에 게시되어 있다.
두 번째 방법은 구리(Cu)-크롬(Cr)계 촉매를 사용하거나 구리(Cu)계 촉매에 망간(Mn) 또는 아연(Zn)을 첨가하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법으로 특허공보 평 제4-17954호에 게시되어 있다.
세 번째 방법은 구리(Cu)-아연(Zn)계 촉매에 알칼리 금속(일본 특허공개 평 제2-255668호) 또는 구리-아연계 촉매에 알루미늄을 첨가한 촉매의 존재하에서 부탄디올을 탈수소시키는 방법으로 영국특허 제1,066,979호 및 대한민국특허 10-0464621에 제시되어 있다.
산소와 같은 산화제를 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법은 일본 특공평 제 2-27349호, 일본 특허공보 소 제61-212577호에 상세히 기술되어 있는데, 이 방법중 일본 특허공보 평 제 227349호 및 일본 특허공개 소 제61-212577호에 기술된 방법은 산소를 산화제로서 사용하고 비교적 고가의 금속인 팔라듐 및 은을 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법으로서 촉매수명이 짧고 전환율 및 선택도가 낮아, 무게공간속도(Weight Hourly Space Velocity, h-1) 가 낮은 조건에서만 사용할 수 있어 기술로서 상업화할 때 실용적이지 못하다.
구리-아연계 촉매에 알칼리금속을 첨가한 촉매를 사용하여 부탄디올을 탈수소화시키는 방법은 일본 특허공개 평 제2-255068호에 기술되어 있으며, 이 방법은 산화아연을 담체로 사용하고 환원구리 및 알칼리 금속을 첨가한 촉매계로서 약 8시간 반응시켜 수율이 93.6 몰%에서 99.8 몰%까지 보이지만, 반응을 8시간 밖에 지속시키지 않아 상업화된 기술로 볼 수 없다.
구리-크롬계 촉매를 사용하여 부탄디올을 탈수소시키는 방법은 일반적인 방법이지만 크롬과 같은 중금속을 사용하여 촉매제조 및 폐기시 환경오염을 유발시키고 반응시 테트라하이드로퓨란(Teteahydrofuran)과 같은 부반응물을 생성하여 감마부티로락톤의 선택도 및 수율이 낮은 단점이 있다.
일 예로, 일본 특허공보 평 제4-17954호에 기술된 방법에서는 구리-크롬계 촉매에 망간 또는 아연을 첨가한 촉매를 사용하여 수율 및 촉매 수명을 향상시켰다고 하지만 수율 95%, 촉매수명 약 1개월로 상업화공정으로 사용하기에는 아직 충분하지 못하다.
한편, N-메틸 피롤리돈(NMP; N-Methyl Pyrrolidone)은 점도가 낮으며 무색, 무독성으로 내열성이 우수한 유기 용매이다. 또 화학적으로 안정하며 극성이 높은 용매이기 때문에 불활성 매질이 필요한 여러가지 화학 반응에 매우 유용하게 된다. N-메틸 피롤리돈은 현재 환경 규제가 심해지면서 고분자 중합 및 가공용 용제, 페인트 제조 용제, 금속 표면 세정제, 의약품 합성 및 정제 용매, 반도체 및 전자소재의 가공 용제, 리튬전지 제조 용제 등의 분야에서 친환경 무독성 제품으로 수요가 증가하고 있는 제품이다.
N-메틸 피롤리돈은 공업적으로 모노메틸아민과 감마부티로락톤을 탈수반응 시켜 제조하는 데, 크게 촉매를 사용하지 않는 방법과 촉매를 사용하는 방법 2가지로 분류할 수 있다.
촉매를 사용하지 않는 제조방법으로는, 감마부티로락톤과 모노메틸아민을 원료로 회분식 반응기에서 280℃, 4시간 반응하여 90~93%의 수율로 N-메틸피롤리돈을 제조하는 방법이 개시되었다(J. Amer. Chem. Soc., 71 (1949) 896). 또한, 일본 특허공보 평 제1-190667호에는 감마부티로락톤, 물, 모노메틸아민을 고압 회분식 반응기에 넣고 240~265℃, 50기압, 3시간 반응하여 94.3%의 N-메틸피롤리돈을 제조한 방법이 개시되었다.
촉매를 사용한 제조방법은, 감마부티로락톤 및 모노메틸아민을 280℃, 상압, 구리 이온교환 Y 제올라이트 촉매하에서 연속반응 시켜 98%의 수율로 N-메틸피롤리돈을 제조하는 방법이 개시되었다(Bull. Chem. Soc. Japan, 50 (10) (1977) 2517). 또한, 300℃에서 크롬 이온교환 ZSM-5 제올라이트 촉매를 사용한 연속반응으로 감마부티로락톤과 모노메틸아민으로부터 N-메틸피롤리돈을 98.2%의 수율로 제조하는 방법이 개시되었다(J. Org. Chem., 50 (1994) 3998). 또한, 일본 특허공보 소 제49-20582호는 알루미나, 실리카 알루미나, 활성탄, 실리카겔, 실리카마그네시아 등의 촉매를 이용하여 감마부티로락톤과 모노메틸아민으로부터 N-메틸 피롤리돈을 63~93%의 수율로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 최근, 악조 노블(Akzo Noble)사에서는 나트륨 이온교환 X 제올라이트 촉매를 사용하여 275℃에서 연속 반응시켜 96%의 수율로 NMP를 수득한 결과를 미국 특허 제5,478,950호에 보고하였다.
그러나 촉매반응을 통한 N-메틸피롤리돈의 제조방법은 촉매의 활성 감소를 고려한다면, 빈번한 촉매 재생 및 생성물의 분리 문제 등으로 인해 상기 촉매를 장기간 사용하는 데에는 많은 문제점을 내포하고 있으며, 산업적 측면에서 무촉매 반응이 보다 효과적인 것으로 판단된다. 따라서, 보다 온화한 조건에서 촉매를 사용하지 않고 소기의 생성물을 장기간 안정하게 고수율로 얻을 수 있는 새로운 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
일본 특허공보 평 제2-27349호 일본 특허공개 소 제6-212577호 일본 특허공보 평 제4-17954호 영국특허 제1,066,979호 대한민국특허 제10-0464621호 일본 특허공보 평 제 2-27349호 일본 특허공보 소 제61-212577호 일본 특허공개 평 제2-255068호 일본 특허공보 평 제1-190667호 미국 특허 제5,478,950호
J. Amer. Chem. Soc., 71 (1949) 896. Bull. Chem. Soc. Japan, 50 (10) (1977) 2517. J. Org. Chem., 50 (1994) 3998.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 1,4-부탄디올을 이용한 감마부티로락톤(GBL)의 제조에 있어 촉매 제조 과정 및 폐기 과정에서 환경공해를 유발하지 않으며, 촉매의 제조단가가 상대적으로 낮고, 감마부티로락톤의 수율 및 선택도가 매우 우수하며, 촉매수명이 연장된 감마부티로락톤의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 다른 목적은 1,4-부탄디올을 이용한 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 제조에 있어, 환경에 무해하여 저비용으로 장기간 경제성 있게 높은 수율과 선택도로 감마부티로락톤을 제조하고, 제조된 감마부티로락톤과 모노메틸아민(MMA) 수용액을 반응기로 공급하여 상기 모노메틸아민과 감마부티로락톤의 반응에 의해 생성된 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 물을 추가적인 외부 가열없이 반응온도와 압력을 활용하여 분리하고, 분리된 물은 모노메틸아민과 혼합하여 상기 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 도입함으로써 반응조건을 온화하게 하고, 정제물량을 최소화 하며, 이를 통해 폐수를 줄여 고순도 및 고수율의 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 경제성 있게 대량생산 할 수 있는 N-메틸 피롤리돈의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명에 따른 1,4-부탄디올을 이용한 감마부티로락톤의 제조방법 및 1,4-부탄디올을 이용한 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 제조방법을 상술한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 비크롬계 촉매의 존재하에 1,4-부탄디올로부터 탈수소화 반응에 의한 감마부티로락톤을 제조하는 방법을 제공하며, 환경에 무해하고, 촉매의 열화가 낮아 장기간 저비용으로 안정적으로 감마부티로락톤을 제조하며, 부반응물의 생성을 억제하며, 1,4-부탄디올의 전환율, 감마부티로락톤의 선택도 및 수율이 향상된 감마부티로락톤의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu 및 Zr의 산화물을 함유하는 비크롬계 촉매의 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.
상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; 및 Zr;의 산화물인 2원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.
상기 2원 촉매를 이루는 Cu:Zr의 원소비는 1 : 0.001~80인 특징이 있다.
감마부티로락톤의 수율 및 선택도가 매우 우수하며, 촉매수명이 연장된 본 발명에 따른 제조방법의 제 1 양태로, 상세하게 상기 1,4-부탄디올은 하기의 화학식1인 비크롬계 촉매 존재하에 반응(수소화 반응)하는 특징이 있다.
(화학식 1)
CuaZrbMcOx
(M은 Cu, Zr 및 Cr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상이며, 원소비로 a:b:c는 1 : 0.001~80 : 0.001~80, 바람직하게는 1: 0.001~10: 0.001~10, 더욱 바람직하게는 1: 0.1~10: 0.001~1.0이며, x는 화학식 1의 Cu, Zr 및 M의 원자가 및 원소비에 따른 화학양론값이다.)
보다 상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; Zr; 및 Cu, Zr 및 Cr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 원소;의 산화물인 3원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.
상기 3원 촉매의 상기 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 원소는 Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Ce, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 또는 Bi이다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; Zr; 및 Ce;의 산화물인 3원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; Zr; Ce; 및 Cu, Zr, Cr 및 Ce을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소;의 산화물인 4원 이상의 다원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.
상기 4원 이상의 다원 촉매의 상기 Cu, Zr, Cr 및 Ce을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소는 Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 및 Bi로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
이때, 상술한 바와 같이 상기 Cu:Zr:(Ce+ Cu, Zr, Cr 및 Ce을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소)의 원소비는 1 : 0.001~80 : 0.001~80을 만족하며, 상기 Ce:Cu, Zr, Cr 및 Ce을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 원소비는 1: 0.01~100를 만족한다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; Zr; 및 Cu, Zr 및 Cr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 2종 이상의 원소;의 산화물인 4원 이상의 다원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.
상기 4원 이상의 다원 촉매의 상기 Cu, Zr 및 Cr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 2종 이상의 원소는 Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 및 Bi로 구성된 군에서 선택되는 2종 이상의 원소이다.
이때, 상술한 바와 같이 상기 Cu:Zr:(∑Cu, Zr 및 Cr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 2종 이상의 원소)의 원소비는 1 : 0.001~80 : 0.001~80을 만족한다.
감마부티로락톤의 수율 및 선택도가 매우 우수하며, 촉매수명이 연장된 본 발명에 따른 제조방법의 제 2양태로, 상세하게 상기 1,4-부탄디올은 하기의 화학식1인 촉매 존재하에 반응(수소화 반응)하는 특징이 있다.
(화학식 1)
CuaZrbMcOx
(M은 Cu 및 Zr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상이며, 원소비로 a:b:c는 1 : 0.001~80 : 0.001~80, 바람직하게는 1: 0.001~10: 0.001~10, 더욱 바람직하게는 1: 0.1~10: 0.001~1.0이며, x는 화학식 1의 Cu, Zr 및 M의 원자가 및 원소비에 따른 화학양론값이다.)
보다 상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; Zr; 및 Cu 및 Zr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 원소;의 산화물인 3원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.
상기 3원 촉매의 상기 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 원소는 Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Ce, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 또는 Bi이다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; Zr; 및 Ce;의 산화물인 3원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; Zr; Ce; 및 Cu, Zr 및 Ce을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소;의 산화물인 4원 이상의 다원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.
상기 4원 이상의 다원 촉매의 상기 Cu, Zr 및 Ce을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소는 Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 및 Bi로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다.
이때, 상술한 바와 같이 상기 Cu:Zr:(Ce+ Cu, Zr 및 Ce을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소)의 원소비는 1 : 0.001~80 : 0.001~80을 만족하며, 상기 Ce:Cu, Zr 및 Ce을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 원소비는 1: 0.01~100을 만족한다.
보다 상세하게, 본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 Cu; Zr; 및 Cu 및 Zr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 2종 이상의 원소;의 산화물인 4원 이상의 다원 촉매 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 특징이 있다.
상기 4원 이상의 다원 촉매의 상기 Cu 및 Zr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 2종 이상의 원소는 Zn, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Pt, Pd, Ru, Rh, Ge, In, La, Pr, Nd, Dy, Al, Si, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ga, Fe, Co, Ir, Ni, Ag, Au, Sn, P, S 및 Bi로 구성된 군에서 선택되는 2종 이상의 원소이다.
이때, 상술한 바와 같이 상기 Cu:Zr:(∑Cu 및 Zr을 제외한 금속 또는 준금속원소로부터 선택되는 2종 이상의 원소)의 원소비는 1 : 0.001~80 : 0.001~80을 만족한다.
상술한 본 발명에 따른 제1양태 및 제2양태는 Cr의 함유 여부에 따른 것으로, 감마부티로락톤의 제조시, 환경친화적인 요소가 중요한 경우 Cu 및 Zr을 함유하는 비크롬계 촉매인 제1양태에 따르는 것이 바람직하나, 제2양태에 따라 Cr을 함유하여도 본 발명의 Cu 및 Zr 기반 촉매의 감마투티로락톤의 선택도, 수율, 촉매의 수명등이 저하되지 않는다.
본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법에 사용되는 상기 비크롬계 촉매는 상기 Cu, Zr 및 M의 전구체 혼합 용액을 건조시킨 후, 400 내지 800℃에서 산소의 존재하에 열처리하여 수득된 특징이 있다.
상기 Cu 전구체, Zr 전구체 또는 M의 전구체인 금속(또는 준금속) 전구체는 서로 독립적으로 해당 금속(또는 준금속)의 질산염(수화물 포함), 아질산염(수화물 포함), 인산염(수화물 포함), 아세트산염(수화물 포함), 황산염(수화물 포함), 할로겐화물(수화물 포함), 초산염(수화물 포함), 탄산염(수화물 포함), 수산화염(수화물 포함) 또는 산화물이며, 바람직하게, 해당 금속(또는 준금속)의 염화물(수화물 포함), 질산염(수화물 포함), 아질산염(수화물 포함) 또는 초산염(수화물 포함)이며, 더욱 바람직하며, 해당 금속(또는 준금속)의 질산염(수화물 포함) 또는 아질산염(수화물 포함)이다.
상기 촉매는 상술한 해당 금속(또는 준금속) 전구체를 용매에 정량하여 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 혼합 용액의 용매를 제거하여 건조시킨 후, 이를 400 내지 800℃에서 산소의 존재하에서, 바람직하게 공기분위기에서, 열처리하여 수득된 특징이 있다.
상기 혼합 용액은 혼합 수용액인 것이 바람직하며, 상기 정량은 혼합되는 금속(또는 준금속) 전구체는 각각의 금속( 또는 준금속)의 몰비를 기준으로 정량되며, Cu : Zr의 몰비가 1 : 0.001~80이 되도록 정량하거나, Cu : Zr : M의 몰비가 1 : 0.001~80 : 0.001~80이 되도록 정량한다.
상기 혼합 용액의 제조시 금속 전구체가 용매 내에서 고르게 분포할 수 있는 혼합 방법이라면, 교반을 포함한 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다.
상기 혼합 용액은 50 내지 150℃에서 2시간 내지 24시간 동안 건조된 후, 400 내지 800℃, 바람직하게 400 내지 600℃로 열처리하여 수득되며, 상기 열처리는 3 내지 5시간동안 수행된다.
상술한 열처리에 의해 Cu 및 Zr의 산화물을 함유하는 분말형 촉매가 얻어지며, 열처리 이후, 통상의 기계적 분쇄를 통해 촉매의 평균 입경을 제어하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다.
수득된 촉매는 수소를 포함한 환원분위기에서 200 내지 300℃의 온도로 열처리하여 촉매를 활성화시킨 후, 감마부티로락톤의 제조에 사용되는 것이 바람직하다.
상술한 Cu 및 Zr의 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 탈수소 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)의 제조시, 촉매의 소결(sintering)에 의한 열화, 촉매의 활성 유지, 조성 변동에 의한 촉매의 열화 방지, 코크(cokes) 생성 방지, 감마부티로락톤 이외의 다른 부산물 생성의 억제 측면에서 상기 반응은 200 내지 300℃의 반응온도, 3 내지 10 kg/㎠ G의 반응압력, 5 내지 10 h-1의 1,4-부탄디올 무게 공간속도(weight hourly space velocity), 및 H2/1,4-부탄디올의 몰비가 1 내지 32이며 200 내지 300 sccm의 수소 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 압력단위인 kg/㎠G는 압력게이지 상의 압력(상대압력)을 의미하며, 1kg/㎠ 는 0.97기압을 의미한다. 상기 반응시, 촉매의 활성 유지 및 코크 생성 방지 측면에서 1,4-부탄디올에 대한 수소의 몰비(mole ratio)는 2 내지 5인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 1,4-부탄디올로부터 감마부티로락톤을 제조한 결과, 반응이 100시간 경과한 시점에서 1,4-부탄디올의 전환율은 100 몰%이었으며, 감마부티로락톤의 선택도는 99.5 몰%이었으며, 감마부티로락톤의 수율은 99.5 몰%이었다.
이하, 본 발명에 따른 N-메틸 피롤리돈의 제조방법에 대해 상술한다.
본 발명에 따른 N-메틸 피롤리돈의 제조방법은 상술한 Cu 및 Zr의 산화물을 함유하는 비크롬계 촉매의 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 탈수소 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하고, 제조된 감마부티로락톤 및 모노메틸아민(MMA) 수용액을 반응기로 공급하여 상기 모노메틸아민과 감마부티로락톤의 반응에 의해 생성된 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 물을 분리하고, 분리된 물은 모노메틸아민과 혼합하여 상기 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 도입함으로써 N-메틸 피롤리돈의 제조시 물이 실질적으로 폐 계(closed system)를 이루며 고순도 및 고수율의 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 대량생산 하는 특징이 있다.
상기 반응은 반응을 충분히 진행시키는 동시에 경제성과 효율성을 감안한 반응조건으로서 260 내지 320℃의 온도 및 50 내지 120 bar의 압력 하에서 반응시키는 것이 좋고, 바람직하게는 270 내지 310℃의 온도 및 70내지 110bar의 압력 하 에서 반응시키는 것이 좋다.
또한, 본 발명에서 분리된 물은 온도 100~300℃, 압력 0~70bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민 수용액을 제조하여 반응기로 공급되는 것을 특징으로 한다. 상기 분리된 물이 관을 통하여 반응기 내로 순환될 때, 이 관의 외부에 히터를 장치하여 가열하여 반응기 내로 순환하도록 함으로써 반응기 내의 온도의 변동을 방지하는 것도 더욱 반응시간을 단축시킬 수 있다.
또한, 상기 반응기 내 과량의 모노메틸아민은 분리된 물과 혼합되어 모노메틸아민 수용액으로 반응기로 공급된다.
상기 모노메틸아민 수용액은 모노메틸아민(MMA) 25 내지 65 중량%와 물 35 내지 75 중량%로 이루어지며, 상기 모노메틸아민(MMA)은 81 내지 100%의 순도를 가지며, 불순물로 디메틸아민(DMA) 0 내지 19% 및 트리메틸아민(TMA) 0 내지 19%을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 감마부티로락톤 : 모노메틸아민의 몰비는 1 : 1.001 내지 1.05, 바람직하게는 1.005 내지 1.015이다.
상기 감마부티로락톤은 무정제 감마부티로락톤(GBL)으로, 상술한 비크롬계 촉매 하에 1,4-부탄디올로부터 얻어진 감마부티로락톤이 정제 과정 없이 상기 반응기로 공급된다.
또한, 상기 반응 후 얻어지는 생성물인 N-메틸 피롤리돈은 증류장치를 이용하여 1차 정제된 후 이온교환수지를 통과시킴으로써 1 ppb 이하의 금속 및 0.2 ㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 고순도 N-메틸 피롤리돈을 제조할 수 있다.
이하는 본 발명의 반응장치에 대한 도 1을 이용하여 더욱 구체적으로 살피면 다음과 같다.
도 1에서 도시된 바와 같이, 반응기(R) 내부에 모노메틸아민 수용액(F3)과 감마부티로락톤(F1)을 공급한 후 반응기 내부 온도 260 내지 320℃ 및 압력 50 내지 120 bar 하에서 반응시켜 생성된 N-메틸 피롤리돈(F4)과 물(F4)을 분리(S)하고, 분리된 물(F6)은 온도 100~300℃ 및 압력 0~70bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민(F2)과 혼합되어 모노메틸아민 수용액(F3)을 제조하여 다시 반응기(R) 내로 순환되게 된다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 반응기(R) 내부에 모노메틸아민 수용액(F3)과 감마부티로락톤(F1)을 공급한 후 반응기 내부 온도 260 내지 320℃ 및 압력 50 내지 120 bar 하에서 반응시켜 생성된 N-메틸 피롤리돈(F4)과 물(F4)을 분리(S)하고, 분리된 물(F6)은 온도 100~300℃ 및 압력 0~70bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민(F2)과 혼합되어 모노메틸아민 수용액(F3)을 제조하여 다시 반응기(R) 내로 순환된다. 분리기(S)에서 분리된 N-메틸 피롤리돈(F5)는 증류기에서 1차 정제된 후 이온교환수지(F7)를 거쳐 1 ppb 이하의 금속 및 0.2 ㎛ 이상의 입자를 포함하지 않는 고순도 N-메틸 피롤리돈을 제조한다.
본 발명에 따른 감마부티로락톤의 제조방법은 1,4-부탄디올로부터 크롬을 함유하지 않는 비크롬계 촉매의 존재하에 환경에 무해하여 저비용으로 장기간 경제성 있게 높은 수율과 선택도로 감마부티로락톤을 제조하고, 제조된 감마부티로락톤의 정제과정 없이 모노메틸아민(MMA) 수용액과 함께 반응기로 공급하여, 온화한 조건에서 단순한 공정으로 촉매를 사용하지 않고 감마부티로락톤과 모노메틸아민(MMA)과 반응시켜 N-메틸 피롤리돈을 장기간 안정하게 고수율로 얻을 수 있으며 반응 후 정제 물량은 최소화하여 생산효율을 극대화 할 수 있다. 또한 부가적으로 반응에 포함된 물을 회수하여 재사용함으로써 폐수량을 최소화하여 경제성을 높이고 환경오염을 개선할 수 있어, 기존 N-메틸 피롤리돈(NMP)의 생산방법을 획기적으로 개선한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 N-메틸 피롤리돈의 제조공정을 도시한 일 공정도이며(R: 반응기, S:분리기)
도 2는 본 발명에 따른 N-메틸 피롤리돈의 제조공정을 도시한 다른 공정도이다(R: 반응기, S:분리기, D:증류기)
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
F1 - 감마부티로락톤(GBL)
F2 - 모노메틸아민(MMA)
F3 - F2에서 공급되는 모노메틸아민(MMA)와 F6에서 회수되는 물이 혼합된 모노메틸아민(MMA) 수용액
F4 - N-메틸 피롤리돈(NMP)와 물의 혼합물
F5 - N-메틸 피롤리돈(NMP)
F6 - 분리된 물을 회수하여 F3의 모노메틸아민(MMA) 수용액을 제조
F7 - 이온교환수지
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
감마부티로락톤의 제조
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 11.630g, Ce(NO3)3 ㆍ6H2O 1.616g 및 ZrO(NO3)2 ㆍxH2O 8.232g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. 건조된 분말을 500℃, 공기분위기에서 4시간동안 열처리하여 비크롬계 촉매를 제조하였다.
열처리에 의해 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 금속 성분의 조성비는 구리 30.7 중량%, 세륨 5.4 중량%, 지르코늄 40.6 중량%,였다.
내경 3/4인치(inch), 서스(SUS)재질의 고정층 반응기에 비크롬계 촉매 2g을 제조된 상태의 분말 형태로 충진한 후 압력 4 kg/㎠ G, 환원온도 250℃에서 수소로 4시간 동안 환원반응을 진행하였다. 촉매 환원후 반응온도 240℃, 촉매에 대한 1,4-부탄디올의 무게 공간속도를 7.8 h-1, 반응압력 4 kg/㎠ G, 수소 250 sccm을 송입하면서 반응을 시작하였으며, 반응 시작 후 251시간까지 불꽃이온화 검출기가 부착된 가스크로마토그래피로 반응에 의한 생성물을 분석하였다.
(실시예 2)
감마부티로락톤의 제조
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 11.630g, Ce(NO3)3 ㆍ6H2O 1.616g 및 ZrO(NO3)2 ㆍxH2O 8.232g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. 건조된 분말을 700℃, 공기분위기에서 4시간동안 열처리하여 비크롬계 촉매를 제조하였다. 촉매의 열처리 온도를 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감마부티로락톤을 제조하였다.
(실시예 3)
감마부티로락톤의 제조
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 11.630g, ZrO(NO3)2 ㆍxH2O 9.018g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. Ce(NO3)3 ㆍ6H2O를 첨가하지 않고 용해시킨 전구체의 질량이 바뀐 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조, 평가하였다.
열처리에 의해 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 금속 성분의 조성비는 구리 36.2 중량%, 지르코늄 40.5 중량%였다.
(실시예 4)
감마부티로락톤의 제조
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 11.630g, Ce(NO3)3 ㆍ6H2O 0.575g, ZrO(NO3)2 ㆍxH2O 11.330g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. 용해시킨 전구체의 질량이 바뀐 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조, 평가하였다.
열처리에 의해 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 금속 성분의 조성비는 구리 31.018 중량%, 세륨 1.812 중량%, 지르코늄 43.638 중량%였다.
(실시예 5)
감마부티로락톤의 제조
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 11.630g, Ce(NO3)3 ㆍ6H2O 3.474g, ZrO(NO3)2 ㆍxH2O 9.712g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. 용해시킨 전구체의 질량이 바뀐 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조, 평가하였다.
열처리에 의해 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 금속 성분의 조성비는 구리 30.175 중량%, 세륨 10.645 중량%, 지르코늄 36.387 중량%였다.
(실시예 6)
감마부티로락톤의 제조
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 11.630g, Ce(NO3)3 ㆍ6H2O 7.599g, ZrO(NO3)2 ㆍxH2O 6.359g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. 용해시킨 전구체의 질량이 바뀐 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조, 평가하였다.
열처리에 의해 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 금속 성분의 조성비는 구리 30.616 중량%, 세륨 23.627 중량%, 지르코늄 24.173 중량%였다.
(실시예 7)
감마부티로락톤의 제조
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 11.630g, Ce(NO3)3 ㆍ6H2O 10.856g, ZrO(NO3)2 ㆍxH2O 4.278g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. 용해시킨 전구체의 질량이 바뀐 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조, 평가하였다.
열처리에 의해 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 금속 성분의 조성비는 구리 30.089 중량%, 세륨 33.172 중량%, 지르코늄 15.982 중량%였다.
(실시예 8)
감마부티로락톤의 제조
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 11.630g, Ce(NO3)3 ㆍ6H2O 16.935g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. ZrO(NO3)2 ㆍxH2O를 첨가하지 않고 용해시킨 전구체의 질량이 바뀐 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조, 평가하였다.
열처리에 의해 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 금속 성분의 조성비는 구리 29.723 중량%, 세륨 63.233 중량% 였다.
(비교예 1)
감마부티로락톤의 제조
Cu(NO3)2 ㆍ2.5H2O 23.3g, Cr(NO3)3 ㆍ9H2O 64g, Mn(NO3)2 ㆍxH2O 2.2g 및 말릭산(Malic Acid) 50.9g을 증류수 500ml에 용해시켜서 전구체 용액을 제조한 후에 70℃에서 진공 건조하였다. 건조된 분말을 800℃, 공기분위기에서 4시간동안 열처리하여 Cu-Cr-Mn계 촉매를 제조하였다. 열처리에 의해 Cu-Cr-Mn계 촉매의 조성은 산화물 형태로 얻어지며 각 금속 성분의 조성비는 구리 27.3 중량%, 크롬 60.4 중량%, 망간 2.2 중량%였다. Cu-Cr-Mn계 촉매의 제조를 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감마부티로락톤을 제조하였다.
(비교예 2)
감마부티로락톤의 제조
상용 촉매인 83-3M(Johnson Mathey사, CuO 51중량%, ZnO 31중량%, 알루미나 18 중량%)를 -16메쉬(mesh), +40메쉬(mesh)의 분말로 분쇄하여 촉매로 사용하였으며, 상용 촉매 5g을 충진하여 사용하고, 1,4-부탄디올의 무게 공간속도 3.12 h-1, 수소 1162 sccm의 송입을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감마부티로락톤을 제조하였다.
(비교예 3)
감마부티로락톤의 제조
상용 촉매인 C18-7(Sud-chemical사, CuO 42중량%, ZnO 47중량%, 알루미나 11 중량%)를 -16메쉬(mesh), +40메쉬(mesh)의 분말로 분쇄하여 촉매로 사용한 것을 제외하고 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 감마부티로락톤을 제조하였다.
하기의 표 1은 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 생성물의 분석결과이며, 하기의 표 2는 반응이 100시간 진행된 시점에서의 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3의 생성물의 분석결과이다.
(표 1)
Figure pat00001
상기 표 1로부터 반응이 251시간동안 계속된 시점에서 실시예 1의 경우 BDO 전환율 100%, GBL 수율 99.6%가 얻어지며, 실시예 2의 경우 BDO 전환율 91%, GBL 수율 90.7%가 얻어짐을 알 수 있다. 따라서 촉매의 열처리 온도는 700℃ 보다는 500℃가 적당함을 알 수 있다.
(표 2)
Figure pat00002
상기 표 2는 동일한 반응조건에서 반응시간 100시간 경과 후 GBL 수율 및 불순물 선택도를 보여준다. 실시예 1의 경우 BDO 전환율 100%, GBL 수율 99.5%, GBL 선택도 99.5%로서 가장 우수한 성능을 보이며, 실시예 2의 경우 BDO 전환율 92.5%, GBL 수율 99.7%, GBL 선택도 92.2%로 상대적으로 낮은 성능을 보이고 있다.
(표 3)
Figure pat00003
상기 표 3은 Cu, Ce, Zr 성분비에 따른 촉매의 초기 및 단기 내구성능을 보여주고 있다. 실시예 1과 실시예 5에서 초기 및 일정 반응시간 경과 후의 내구성능이 월등히 높은 것을 확인할 수 있다. 실시예 1의 제조된 촉매의 조성은 Cu 35.3중량%, Ce 5.8중량%, Zr 40중량%이며, 실시예 5의 제조된 촉매의 조성은 Cu 30.2중량%, Ce 10.6중량%, Zr 36.4중량%이다. Ce가 없는 Cu-Zr 또는 Zr이 없는 Cu-Ce 2원계 촉매에서는 초기 성능과 내구성능이 현저히 낮음을 알 수 있으며, Ce 중량%가 1.8 이하로 낮게 되거나 또는 23.6중량% 이상으로 많게 될 경우에는 내구성이 떨어짐을 표 3을 통하여 확인할 수 있다.
(실시예 9)
N-메틸 피롤리돈의 제조
원료로 실시예 1에서 제조된 감마부티로락톤(F1)과 모노메틸아민 수용액(F3)을 연속반응기(R)에 공급한 후 반응기 내부 온도 300℃ 및 압력 100bar 하에서 액체공간속도(LHSV) 1.0로 반응시켰다. 생성된 N-메틸 피롤리돈(F4)과 물(F4)을 반응기 후단에서 각각 분리(S)하였다. 분리된 물(F6)은 온도 200℃ 및 압력 40bar로 운전되는 하나 이상의 분리장치에서 회수되어 모노메틸아민(F2)과 혼합되어 모노메틸아민 수용액(F3)을 제조하여 다시 반응기(R) 내로 순환시켰다. 상기 모노메틸아민(MMA)은 감마부티로락톤(GBL)에 대하여 1.01 몰비로 과량 공급되었으며, 이때 반응물인 모노메틸아민 수용액의 농도에 따른 전환율과 수율을 하기 표 4에 나타내었다.
(비교예 4)
N-메틸 피롤리돈의 제조
99.9%의 모노메틸아민 가스를 모노메틸아민 수용액 대신 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 N-메틸 피롤리돈으로의 전환율과 반응수율을 하기 표 4에 나타내었다.
(표 4)
Figure pat00004
상기 표 4로부터, 모노메틸아민(MMA)을 가스 상이 아닌 수용액상으로 반응시킨 경우 전환율과 반응수율이 높아지는 알 수 있었으며, 특히 모노메틸아민(MMA) 수용액의 농도가 각각 30.6% 또는 41.9%인 경우 99.9%의 전환율과 99.8% 또는 99.9%의 반응수율을 나타냈다.
(실시예 10)
N-메틸 피롤리돈의 제조
실시예 9와 동일한 반응조건에서 제조한 반응물(F5)을 이온교환수지 정제 장치(D)를 거쳐 N-메틸피롤리돈(F7)을 제조한 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
(표 5)
Figure pat00005
상기 표 5로부터, 이온교환수지를 통과시켜 금속함량과 음이온 함량을 최소화시켜 전자용도로 적용가능한 N-메틸피롤리돈이 얻어짐을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. Cu 및 Zr의 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 반응시켜 감마부티로락톤(GBL; gamma butyrolactone)을 제조하는 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 비크롬계 촉매인 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매에 함유된 Cu:Zr의 원소비는 1 : 0.001~80인 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 Cu 및 Zr를 함유하는 전구체 혼합 용액을 건조시킨 후, 산소의 존재하에 400 내지 800℃에서 열처리하여 수득된 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 반응은 200 내지 300℃의 반응온도, 1 내지 10 kg/㎠ G의 반응압력, 1 내지 10 h-1의 1,4-부탄디올 무게 공간속도(weight hourly space velocity), 및 H2/BDO 몰비가 1 내지 32이며 200 내지 300 sccm의 수소 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 감마부티로락톤의 제조 방법.
KR1020110130975A 2009-10-07 2011-12-08 1，4―부탄디올을 이용한 감마부티로락톤 및 ｎ―메틸 피롤리돈의 제조방법 KR20110135912A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090095243 2009-10-07
KR20090095243 2009-10-07

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100096926A Division KR101122597B1 (ko) 2009-10-07 2010-10-05 1，4?부탄디올을 이용한 감마부티로락톤 및 ｎ?메틸 피롤리돈의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110135912A true KR20110135912A (ko) 2011-12-20

Family

ID=43882937

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100096926A KR101122597B1 (ko) 2009-10-07 2010-10-05 1，4?부탄디올을 이용한 감마부티로락톤 및 ｎ?메틸 피롤리돈의 제조방법
KR1020110130975A KR20110135912A (ko) 2009-10-07 2011-12-08 1，4―부탄디올을 이용한 감마부티로락톤 및 ｎ―메틸 피롤리돈의 제조방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100096926A KR101122597B1 (ko) 2009-10-07 2010-10-05 1，4?부탄디올을 이용한 감마부티로락톤 및 ｎ?메틸 피롤리돈의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (2) KR101122597B1 (ko)
CN (1) CN102029156B (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103351321B (zh) * 2013-06-20 2015-08-26 滨州裕能化工有限公司 一种nmp的连续生产方法
WO2017021976A1 (en) * 2015-07-31 2017-02-09 Council Of Scientific & Industrial Research An improved process for the selective production of n-methyl-2-pyrrolidone (nmp)
CN105237456B (zh) * 2015-10-19 2017-12-22 北京石油化工学院 一种吡咯烷酮类产品的生产方法
WO2018116081A1 (en) * 2016-12-20 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Utilization of normal carbon 4 (nc4) recycle stream for secondary and tertiary products
CN110526849B (zh) * 2019-09-29 2021-05-11 迈奇化学股份有限公司 一种1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法
CN111892525A (zh) * 2020-05-08 2020-11-06 迈奇化学股份有限公司 一种液晶面板用n-甲基吡咯烷酮及其生产工艺
CN113996306A (zh) * 2021-11-29 2022-02-01 苏州迈沃环保工程有限公司 一种用于催化1,4-丁二醇脱氢反应的催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1046216C (zh) * 1994-06-04 1999-11-10 中国石油化工总公司 制备1,4-丁二醇和/或γ-丁内酯的催化剂
CN1052665C (zh) * 1996-06-28 2000-05-24 中国石油化工总公司 1,4－丁二醇气相脱氢制γ－丁内酯的催化剂
CN1054843C (zh) * 1996-08-12 2000-07-26 中国石油化工总公司 N－甲基吡咯烷酮的制备方法
DE19636066A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur Dehydrierung von 1,4-Butandiol zu gamma-Butyrolacton
KR100338131B1 (ko) * 2000-05-12 2002-05-24 김이환 수소화 반응촉매 및 이 촉매를 이용하는감마-부티로락톤의 제조방법
DE10061555A1 (de) * 2000-12-11 2002-06-20 Basf Ag Schalenkatalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und verwandten Verbindungen zu gamma-Butyrolacton und Tetrahydrofuran und Derivaten davon
CN1247303C (zh) * 2004-03-16 2006-03-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种1，4－丁二醇脱氢制备γ－丁内酯催化剂及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110037895A (ko) 2011-04-13
KR101122597B1 (ko) 2012-03-16
CN102029156A (zh) 2011-04-27
CN102029156B (zh) 2013-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101122597B1 (ko) 1，4?부탄디올을 이용한 감마부티로락톤 및 ｎ?메틸 피롤리돈의 제조방법
KR101103512B1 (ko) 1,4-부탄디올로부터 ｎ-메틸 피롤리돈의 제조방법
JP6060906B2 (ja) 高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法
JPWO2013018752A1 (ja) グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法
US9346035B2 (en) Supported noble metal-comprising catalyst for oxidative dehydrogenation or epoxidation
KR101063772B1 (ko) 1,4-부탄디올로부터 감마부티로락톤의 제조방법
JP2015107954A (ja) １，２−ペンタンジオールおよび１，５−ペンタンジオールの製造方法
CN101903344B (zh) N-甲基吡咯烷酮的制备方法
JP4123525B2 (ja) ガンマ−ブチロラクトンの製造方法
US8383854B2 (en) Use of chemical reaction to separate ethylene from ethane in ethane-based processes to produce acetic acid
JP3411285B2 (ja) γ−ブチロラクトンの製法
KR100943528B1 (ko) Ｎ-메틸피롤리돈의 제조방법
JPH03857B2 (ko)
JP2002512992A (ja) ヘキサンジオールの製造法
KR100538979B1 (ko) 말레인산에스테르로부터의 1,4-부탄디올의 제조 방법
JPH06157397A (ja) グリコール酸塩の製造方法
JPH10109949A (ja) α−フェニルエチルアルコールの製造方法
KR20100026744A (ko) 1,4-부탄디올로부터 감마-부티로락톤의 제조를 위한 촉매 및 이를 이용한 1,4-부탄디올로부터 감마-부티로락톤의 제조 방법
KR20140076304A (ko) 테트라하이드로퍼푸릴알콜로부터의 1,5-펜탄디올과 δ-발레르락톤의 제조방법
KR100528839B1 (ko) 무수프탈산으로부터 프탈라이드를 제조하는 방법
WO2014061219A1 (ja) ２－（エチルアミノ）エタノールの製造方法
JPH0570451A (ja) γ‐ブチロラクトンの製造方法
JP4019562B2 (ja) テトラヒドロフランの製造法
JP2019010639A (ja) フルフラール化合物の脱カルボニル触媒、およびフラン化合物の製造方法
JPH0627099B2 (ja) ポリエチレングリコールジカルボン酸塩の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
N231 Notification of change of applicant
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment