CN110526849A - 一种1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,4‑丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，包括以下步骤：（1）将1,4‑丁二醇与烷基胺预热、混合，送入反应器中，在催化剂作用下脱氢、胺化转化为N‑烷基吡咯烷酮粗物料，经过反应器的物料出口排出；（2）将步骤（1）排出的N‑烷基吡咯烷酮粗物料与原料换热，然后依次通过第一、二两级冷凝器后进入第一气液分离罐，第一气液分离罐未完全分离的气相再次通过第三级冷凝器之后进入第二气液分离罐；（3）将步骤（2）收集的粗产品经过精馏产品塔提纯得到产品。本发明催化剂催化活性高，所得产物收率≥98.5%，转化率≥99.9%，纯度≥99.8%，水分≤50ppm，游离胺≤5ppm，产品品质高。
Description
技术领域
本发明属于精细化工产品制备技术领域，具体涉及一种1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法。
背景技术
烷基吡咯烷酮是重要的医药、化工行业中间体，吡咯烷酮传统生产工艺以1,4-丁二醇或顺酐为原料制备，以1,4-丁二醇为原料占绝大部分生产能力，其生产流程一般为：1,4-丁二醇首先脱氢为γ-丁内酯，再将粗γ-丁内酯净化后与有机一元胺反应为粗吡咯胺酮，最后经过精馏后得到产品，该工艺脱氢为吸热反应，并且多为气相反应，需要使用导热油加热蒸发1,4-丁二醇和过量氢气，耗费能量，而且需要通过精制工段将反应剩余的1,4-丁二醇和副产物脱除，特别是由于1,4-丁二醇脱氢中副产一定量的四氢呋喃和正丁醇等轻组分，在后续胺分离回收中增加难度，因此γ-丁内酯的精制成为了必须手段，而γ-丁内酯的生产和精制能耗几乎占据了以1,4-丁二醇生产吡咯烷酮产品50%以上的能耗，生产成本高。例如：公告号为CN101903344B的中国专利公开了一种N- 甲基吡咯烷酮的制备方法，第一步在氢气气氛下和金属氧化物固体催化剂存在下将 1，4- 丁二醇脱氢以制备γ- 丁内酯，第二步在金属氧化物固体催化剂下将第一步获得的未经纯化的 γ- 丁内酯引入与单甲胺的脱水反应，所述第一步中的所述固体催化剂由 CuO、MgO 和 SiO2 组成，或由 CuO、CaO 和SiO2 组成；所述第二步中的所述固体催化剂由 ZnO 组成，或由 ZnO、Al2O3 和 CuO组成，或由 TiO2、SiO2 和 WO3 组成，或由 SiO2、 Al2O3、 TiO2 和 Fe2O3 组成。
1,4丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的常见催化剂为Cu/ZnO/Al2O3或者Cu/Cr2O3系列，Cu/ZnO/Al2O3的初活性、选择性和环保性优于Cu/Cr2O3，但是积碳严重造成催化剂失活迅速未能广泛应用，而且γ-丁内酯制备过程相对较长，由于脱氢的中间体羟基丁醛过于活泼，在无Cr催化剂下羟基丁醛发生缩聚的几率较大，在催化剂孔道内缩合转化为大分子，没有办法扩散出孔道最后转化为了积碳，这也是催化剂失活的根本，因此传统的1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的催化剂都含有铬，防止催化剂失活，但是铬的毒性较大，催化剂的制造过程和催化剂的危废处理过程较为困难。例如：公告号为CN1054843C的中国专利公开了一种N-甲基吡咯烷酮的制备方法，将1,4-丁二醇在Cu-Zn-Cr-Zr催化剂存在下，在175~230℃、0.1~1.0MPa条件下进行气相脱氢反应，然后将脱氢反应流出物经冷凝、脱气后作为胺化反应原料，在200~300℃、5~10MPa条件下与一甲胺和水反应0.5~5h，反应时脱氢反应流出物中γ-丁内酯、甲胺、水的摩尔比为1:(1~4):(2~9)，所得N-甲基吡咯烷酮产率以1,4-丁二醇为基准计算达94%。
公告号为CN105237456B的中国专利公开一种吡咯烷酮类产品的生产方法，以1,4-丁二醇为原料经过一步反应直接生产吡咯烷酮，采用分段式反应器和组合催化剂的方式实现1,4-丁二醇经过脱氢和胺化反应在一个反应单元在转化为吡咯烷酮系列产品，其反应器分为上下两段，第一段反应器反应温度为190~260℃，反应压力0.5~8.0MPa，第二段反应器反应温度为230~290℃，反应压力5~15MPa，所以在其第一段反应器和第二段反应器之间设有加压泵和缓冲罐，并且上下两段反应器中装填的催化剂也不尽相同，虽说该发明实现了在一个单元内进行两个反应的目的，但是操作过程繁琐，工人操作过程中的安全系数下降。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，包括以下步骤：
（1）反应段：将1,4-丁二醇与烷基胺预热、混合，送入反应器中，在催化剂作用下脱氢、胺化反应转化为N-烷基吡咯烷酮粗物料，经过反应器的物料出口排出；所述的催化剂为负载型铜基复合催化剂；
（2）气液分离段：将步骤（1）排出的N-烷基吡咯烷酮粗物料与原料换热，然后依次通过第一、二两级冷凝器后进入第一气液分离罐，第一气液分离罐未完全分离的气相再次通过第三级冷凝器之后进入第二气液分离罐；
（3）精馏段：将步骤（2）收集的粗产品经过精馏产品塔提纯得到产品；
所述的精馏产品塔为板式侧线采出塔，塔板数为34~50，进料口位置位于23~30塔板；所述的精馏产品塔内回流装置包括泠凝器、液相分布器和均布器，均布器距最近塔板的距离为30~50mm，产品由侧线采出得到；由塔顶采出的轻组分的气相由外置冷凝器换热冷凝之后，存储于轻组分罐；所述的轻组分罐的顶部排气管与尾气处理系统相连，轻组分罐下部排出管排出的液相一部分采出、一部分重新进入塔内回流循环，回流比为1~3。
优选地，步骤（1）所述的烷基胺为正丁胺或者正辛胺。
优选地，步骤（1）所述的反应温度为150~240℃，反应压力为0.5~5MPa，液时空速2~12h-1，1,4-丁二醇与烷基胺摩尔比1:0.9~1.1。
优选地，步骤（1）所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
将Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，配置成1~2mol/L的溶液，升温至60~80℃，加入载体充分搅拌均匀，然后加入沉淀剂，搅拌，控制溶液终点pH值为7.5~9，在搅拌下升温至80~90℃，陈华5~8h，过滤、洗涤后，于120~150℃下干燥4~6h，然后在550~650℃温度下焙烧4~6h，冷却，研磨，得到催化剂。
优选地，所述的催化剂组成为：CuO 20~35%、Fe2O3 5~10%、TiO2 5~10%、NiO 6~9%、PtO2 1~3%、CeO2 0.5~2%，余量为载体。
优选地，所述的载体为氧化铝、氧化硼、硅藻土中的一种或多种。
优选地，所述的催化剂平均孔径为35nm-100nm。
优选地，第一、二级冷凝器冷媒为30℃以下循环水，第三级冷凝器冷媒为5~10℃的冷冻水。
优选地，步骤（2）所述的第一和第二级冷凝器下部均设置有倒U型出料管，所述的倒U型出料管与第一气液分离罐的底部出料管相连，倒U型出料管最高点低于第一和第二级冷凝器出料口且高于第一和第二级冷凝器最低点。
优选地，步骤（2）所述的第二气液分离罐上设置压力控制阀，压力控制阀分别与第一气液分离罐和第二气液分离罐的液位控制机构联锁。
以1,4-丁二醇与正丁胺为例，反应方程式如下：
本发明的积极有益效果：
1. 本发明负载型铜基复合催化剂为无Cr催化剂，无毒，绿色环保，从反应的历程着手，使1,4-丁二醇一端的羟基实现脱氢生成羟基丁醛，而羟基丁醛短时间存在后立即与丁胺或辛胺发生胺化反应，避免了无Cr催化剂下的羟基丁醛的缩聚反应；同时本发明催化剂掺杂氧化铁、氧化钛、氧化镍、氧化铈可以增强催化剂载体的吸附能力，平均孔径提高至35nm-100nm，呈现双峰结构，扩大孔径后的催化剂解决羟基丁醛在没有Cr2O3存在下发生缩醛反应转化为高沸物而使催化剂积碳失活的难题，催化剂使用周期相比改性前有了大幅提高，而且液时空速高达2~12h-1，催化效率更高。
2. 本发明第一和第二级冷凝器下部均设置有倒U型出料管与第一气液分离罐的底部出料管相连，倒U型出料管最高点低于第一和第二级冷凝器出料口且高于第一和第二级冷凝器最低点，可以将第一和第二级冷凝器中冷凝下来的及时的排出，减轻后续工序步骤的气液分离的压力，减少驰放氢气中的含液量，减轻放空氢气对环保的污染，同时还可以起到液封的作用，避免氢气从倒U型出料管进入下道工序进料泵发生爆炸危险。
第二气液分离罐上设置压力控制阀，保证反应器在设定值处压力的稳定，且压力控制阀分别与第一气液分离罐和第二气液分离罐的液位控制机构联锁，气液分离罐的液位与各自采出阀关联，避免气液分离罐中的液体被抽空后氢气进入下步工段的进料泵发生氢气爆炸的危险，增强了工艺操作的安全性。
本发明在步骤（1）将1,4-丁二醇与烷基胺预热至相同相态，均为液态或者气态，保证两种原料混合前的相态一致，可以有效的避免原料在进入反应器前发生脉冲流现象，从而造成系统压力不稳，对工艺操作带来安全隐患。
3. 本发明从1,4-丁二醇制备吡咯烷酮的反应历程出发，避免了1,4-丁二醇直接环化脱氢为γ-丁内酯，抑制了1,4-丁二醇脱氢环化过程中的脱水环化反应的发生，因此副产物1,4-丁烯二醇、4-羟基-2-丁烯醛含量甚少，没有四氢呋喃的生成，在后续最终产品精制过程中的胺分离回收难度降低，实现了无需对中间产物精馏提纯，直接进行后续反应，从而真正实现在一个反应器合成烷基吡咯烷酮的目的，而且节省能耗，本发明产物收率≥98.5%，转化率≥99.9%，纯度≥99.8%，水分≤50ppm，游离胺≤5ppm，产品品质高。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式，对本发明进一步说明。
实施例1
一种1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，包括以下步骤：
（1）反应段：将催化剂预先装填于反应器中还原处理，然后将1,4-丁二醇与烷基胺预热为液态，二者进入混合段，再送入反应器中，在催化剂作用下脱氢、胺化反应转化为N-烷基吡咯烷酮粗物料，经过反应器的物料出口排出；所述的催化剂为负载型铜基复合催化剂；
（2）气液分离段：将步骤（1）排出的N-烷基吡咯烷酮粗物料与原料换热，然后依次通过第一、二两级冷凝器后进入第一气液分离罐，第一气液分离罐未完全分离的气相再次通过第三级冷凝器之后进入第二气液分离罐；第一、二级冷凝器冷媒为30℃以下循环水，第三级冷凝器冷媒为5~10℃的冷冻水；
（3）精馏段：将步骤（2）收集的粗产品经过精馏产品塔提纯得到产品；所述的精馏产品塔为板式侧线采出塔，塔板数为40，进料口位置位于25塔板；所述的精馏产品塔内回流装置包括泠凝器、液相分布器和均布器，均布器距最近塔板的距离为40mm，产品由侧线采出得到；由塔顶采出的轻组分的气相由外置冷凝器换热之后，存储于轻组分罐；所述的轻组分罐的顶部排气管与尾气处理系统相连，轻组分罐下部排出管排出的液相一部分采出、一部分重新进入塔内回流循环，回流比2；产物收率98.6%，转化率99.95%，纯度99.8%，水分50ppm，游离胺5ppm。
步骤（1）所述的烷基胺为正丁胺。
步骤（1）所述的反应温度为150℃，反应压力为0.5MPa，液时空速2h-1，1,4-丁二醇与烷基胺摩尔比1:1.0。
步骤（1）所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
将Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，配置成1mol/L的溶液，升温至70℃，加入载体充分搅拌均匀，然后加入沉淀剂，搅拌，控制溶液终点pH值为8，在搅拌下升温至90℃，陈华5h，过滤、洗涤后，于140℃下干燥5h，然后在550℃温度下焙烧4h，冷却，研磨，得到催化剂。
所述的催化剂组成为：CuO 32%、Fe2O3 6%、TiO2 6%、NiO 9%、PtO2 2%、CeO2 0.5%，余量为载体，所述的载体为氧化铝；所述的催化剂平均孔径为35nm。
步骤（2）所述的第一和第二级冷凝器下部均设置有倒U型出料管，所述的倒U型出料管与第一气液分离罐的底部出料管相连，倒U型出料管最高点低于第一和第二级冷凝器出料口且高于第一和第二级冷凝器最低点；第二级冷凝器的物料出料温度与第三冷凝器的冷却水循环量关联，将根据第二级冷凝器的物料出料温度调整第三冷凝器的冷却水循环量，调整冷冻机组的负荷，实现节能的效果。
步骤（2）所述的N-烷基吡咯烷酮粗物料的第二气液分离罐装有压力控制阀，用于驰放富裕的氢气，压力控制阀分别与第一气液分离罐和第二气液分离罐的液位控制机构联锁。
实施例2
一种1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，包括以下步骤：
（1）反应段：将催化剂预先装填于反应器中还原处理，然后将1,4-丁二醇与烷基胺预热为液态，二者进入混合段，再送入反应器中，在催化剂作用下脱氢、胺化反应转化为N-烷基吡咯烷酮粗物料，经过反应器的物料出口排出；所述的催化剂为负载型铜基复合催化剂；
（2）气液分离段：将步骤（1）排出的N-烷基吡咯烷酮粗物料与原料换热，然后依次通过第一、二两级冷凝器后进入第一气液分离罐，第一气液分离罐未完全分离的气相再次通过第三级冷凝器之后进入第二气液分离罐；第一、二级冷凝器冷媒为30℃以下循环水，第三级冷凝器冷媒为5~10℃的冷冻水；
（3）精馏段：将步骤（2）收集的粗产品经过精馏产品塔提纯得到产品；所述的精馏产品塔为板式侧线采出塔，塔板数为34，进料口位置位于23塔板；所述的精馏产品塔内回流装置包括泠凝器、液相分布器和均布器，均布器距最近塔板的距离为30mm，产品由侧线采出得到；由塔顶采出的轻组分的气相由外置冷凝器换热之后，存储于轻组分罐；所述的轻组分罐的顶部排气管与尾气处理系统相连，轻组分罐下部排出管排出的液相一部分采出、一部分重新进入塔内回流循环，回流比1；产物收率98.5%，转化率99.9%，纯度99.9%，水分45ppm，游离胺3ppm。
步骤（1）所述的烷基胺为正辛胺。
步骤（1）所述的反应温度为200℃，反应压力为3MPa，液时空速5h-1，1,4-丁二醇与烷基胺摩尔比1:0.9。
步骤（1）所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
将Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，配置成1.5mol/L的溶液，升温至80℃，加入载体充分搅拌均匀，然后加入沉淀剂，搅拌，控制溶液终点pH值为7.5，在搅拌下升温至90℃，陈华6h，过滤、洗涤后，于120℃下干燥6h，然后在600℃温度下焙烧5h，冷却，研磨，得到催化剂。
所述的催化剂组成为：CuO 25%、Fe2O3 5%、TiO2 10%、NiO 6%、PtO2 1%、CeO2 1%，余量为载体，所述的载体为氧化硼；所述的催化剂平均孔径为50nm。
步骤（2）所述的第一和第二级冷凝器下部均设置有倒U型出料管，所述的倒U型出料管与第一气液分离罐的底部出料管相连，倒U型出料管最高点低于第一和第二级冷凝器出料口且高于第一和第二级冷凝器最低点；第二级冷凝器的物料出料温度与第三冷凝器的冷却水循环量关联，将根据第二级冷凝器的物料出料温度调整第三冷凝器的冷却水循环量，调整冷冻机组的负荷，实现节能的效果。
步骤（2）所述的N-烷基吡咯烷酮粗物料的第二气液分离罐装有压力控制阀，用于驰放富裕的氢气，压力控制阀分别与第一气液分离罐和第二气液分离罐的液位控制机构联锁。
实施例3
一种1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，包括以下步骤：
（1）反应段：将催化剂预先装填于反应器中还原处理，然后将1,4-丁二醇与烷基胺预热为液态，二者进入混合段，再送入反应器中，在催化剂作用下脱氢、胺化反应转化为N-烷基吡咯烷酮粗物料，经过反应器的物料出口排出；所述的催化剂为负载型铜基复合催化剂；
（2）气液分离段：将步骤（1）排出的N-烷基吡咯烷酮粗物料与原料换热，然后依次通过第一、二两级冷凝器后进入第一气液分离罐，第一气液分离罐未完全分离的气相再次通过第三级冷凝器之后进入第二气液分离罐；第一、二级冷凝器冷媒为30℃以下循环水，第三级冷凝器冷媒为5~10℃的冷冻水；
（3）精馏段：将步骤（2）收集的粗产品经过精馏产品塔提纯得到产品；所述的精馏产品塔为板式侧线采出塔，塔板数为50，进料口位置位于30塔板；所述的精馏产品塔内回流装置包括泠凝器、液相分布器和均布器，均布器距最近塔板的距离为50mm，产品由侧线采出得到；由塔顶采出的轻组分的气相由外置冷凝器换热之后，存储于轻组分罐；所述的轻组分罐的顶部排气管与尾气处理系统相连，轻组分罐下部排出管排出的液相一部分采出、一部分重新进入塔内回流循环，回流比1.5；产物收率98.9%，转化率99.91%，纯度99.9%，水分30ppm，游离胺2ppm。
步骤（1）所述的烷基胺为正丁胺。
步骤（1）所述的反应温度为180℃，反应压力为2MPa，液时空速10h-1，1,4-丁二醇与烷基胺摩尔比1:1.1。
步骤（1）所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
将Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，配置成2mol/L的溶液，升温至80℃，加入载体充分搅拌均匀，然后加入沉淀剂，搅拌，控制溶液终点pH值为7.8，在搅拌下升温至90℃，陈华8h，过滤、洗涤后，于150℃下干燥5h，然后在550℃温度下空气氛中焙烧6h，冷却，研磨，得到催化剂。
所述的催化剂组成为：CuO 26%、Fe2O3 8%、TiO2 10%、NiO 7%、PtO2 3%、CeO2 1.2%，余量为载体，所述的载体为硅藻土；所述的催化剂平均孔径为80nm。
步骤（2）所述的第一和第二级冷凝器下部均设置有倒U型出料管，所述的倒U型出料管与第一气液分离罐的底部出料管相连，倒U型出料管最高点低于第一和第二级冷凝器出料口且高于第一和第二级冷凝器最低点；第二级冷凝器的物料出料温度与第三冷凝器的冷却水循环量关联，将根据第二级冷凝器的物料出料温度调整第三冷凝器的冷却水循环量，调整冷冻机组的负荷，实现节能的效果。
步骤（2）所述的N-烷基吡咯烷酮粗物料的第二气液分离罐装有压力控制阀，用于驰放富裕的氢气，压力控制阀分别与第一气液分离罐和第二气液分离罐的液位控制机构联锁。
实施例4
一种1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，包括以下步骤：
（1）反应段：将催化剂预先装填于反应器中还原处理，然后将1,4-丁二醇与烷基胺预热为液态，然后二者进入混合段，送入反应器中，在催化剂作用下脱氢、胺化反应转化为N-烷基吡咯烷酮粗物料，经过反应器的物料出口排出；所述的催化剂为负载型铜基复合催化剂；
（2）气液分离段：将步骤（1）排出的N-烷基吡咯烷酮粗物料与原料换热，然后依次通过第一、二两级冷凝器后进入第一气液分离罐，第一气液分离罐未完全分离的气相再次通过第三级冷凝器之后进入第二气液分离罐；第一、二级冷凝器冷媒为30℃以下循环水，第三级冷凝器冷媒为5~10℃的冷冻水；
（3）精馏段：将步骤（2）收集的粗产品经过精馏产品塔提纯得到产品；所述的精馏产品塔为板式侧线采出塔，塔板数为45，进料口位置位于25塔板；所述的精馏产品塔内回流装置包括泠凝器、液相分布器和均布器，均布器距最近塔板的距离为40mm，产品由侧线采出得到；由塔顶采出的轻组分的气相由外置冷凝器换热之后，存储于轻组分罐；所述的轻组分罐的顶部排气管与尾气处理系统相连，轻组分罐下部排出管排出的液相一部分采出、一部分重新进入塔内回流循环，回流比3；产物收率99.1%，转化率99.92%，纯度99.8%，水分40ppm，游离胺5ppm。
步骤（1）所述的烷基胺为正丁胺。
步骤（1）所述的反应温度为220℃，反应压力为1MPa，液时空速5h-1，1,4-丁二醇与烷基胺摩尔比1:1.1。
步骤（1）所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
将Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，配置成1.8mol/L的溶液，升温至70℃，加入载体充分搅拌均匀，然后加入沉淀剂，搅拌，控制溶液终点pH值为8.5，在搅拌下升温至80℃，陈华7h，过滤、洗涤后，于130℃下干燥4h，然后在650℃温度下焙烧4h，冷却，研磨，得到催化剂。
所述的催化剂组成为：CuO 30%、Fe2O3 10%、TiO2 6%、NiO 8%、PtO2 2%、CeO2 1.5%，余量为载体，所述的载体为氧化铝和硅藻土，两者重量比为1:1；所述的催化剂平均孔径为100nm。
步骤（2）所述的第一和第二级冷凝器下部均设置有倒U型出料管，所述的倒U型出料管与第一气液分离罐的底部出料管相连，倒U型出料管最高点低于第一和第二级冷凝器出料口且高于第一和第二级冷凝器最低点；第二级冷凝器的物料出料温度与第三冷凝器的冷却水循环量关联，将根据第二级冷凝器的物料出料温度调整第三冷凝器的冷却水循环量，调整冷冻机组的负荷，实现节能的效果。
步骤（2）所述的N-烷基吡咯烷酮粗物料的第二气液分离罐装有压力控制阀，用于驰放富裕的氢气，压力控制阀分别与第一气液分离罐和第二气液分离罐的液位控制机构联锁。
实施例5
一种1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，包括以下步骤：
（1）反应段：将催化剂预先装填于反应器中还原处理，然后将1,4-丁二醇与烷基胺预热为液态，二者进入混合段，再送入反应器中，在催化剂作用下脱氢、胺化反应转化为N-烷基吡咯烷酮粗物料，经过反应器的物料出口排出；所述的催化剂为负载型铜基复合催化剂；
（2）气液分离段：将步骤（1）排出的N-烷基吡咯烷酮粗物料与原料换热，然后依次通过第一、二两级冷凝器后进入第一气液分离罐，第一气液分离罐未完全分离的气相再次通过第三级冷凝器之后进入第二气液分离罐；第一、二级冷凝器冷媒为30℃以下循环水，第三级冷凝器冷媒为5~10℃的冷冻水；
（3）精馏段：将步骤（2）收集的粗产品经过精馏产品塔提纯得到产品；所述的精馏产品塔为板式侧线采出塔，塔板数为48，进料口位置位于30塔板；所述的精馏产品塔内回流装置包括泠凝器、液相分布器和均布器，均布器距最近塔板的距离为40mm，产品由侧线采出得到；由塔顶采出的轻组分的气相由外置冷凝器换热之后，存储于轻组分罐；所述的轻组分罐的顶部排气管与尾气处理系统相连，轻组分罐下部排出管排出的液相一部分采出、一部分重新进入塔内回流循环，回流比2.5；产物收率98.7%，转化率99.97%，纯度99.9%，水分50ppm，游离胺4ppm。
步骤（1）所述的烷基胺为正辛胺。
步骤（1）所述的反应温度为240℃，反应压力为5MPa，液时空速12h-1，1,4-丁二醇与烷基胺摩尔比1:1.1。
步骤（1）所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
将Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，配置成2mol/L的溶液，升温至60℃，加入载体充分搅拌均匀，然后加入沉淀剂，搅拌，控制溶液终点pH值为9，在搅拌下升温至85℃，陈华8h，过滤、洗涤后，于130℃下干燥6h，然后在550℃温度下焙烧6h，冷却，研磨，得到催化剂。
所述的催化剂未还原前组成为：CuO 20%、Fe2O3 9%、TiO2 5%、NiO 6%、PtO2 1%、CeO22%，余量为载体，所述的载体为氧化铝、氧化硼和硅藻土，三者重量比为1:1:1；所述的催化剂平均孔径为83nm。
步骤（2）所述的第一和第二级冷凝器下部均设置有倒U型出料管，所述的倒U型出料管与第一气液分离罐的底部出料管相连，倒U型出料管最高点低于第一和第二级冷凝器出料口且高于第一和第二级冷凝器最低点；第二级冷凝器的物料出料温度与第三冷凝器的冷却水循环量关联，将根据第二级冷凝器的物料出料温度调整第三冷凝器的冷却水循环量，调整冷冻机组的负荷，实现节能的效果。
步骤（2）所述的N-烷基吡咯烷酮粗物料的第二气液分离罐装有压力控制阀，用于驰放富裕的氢气，压力控制阀分别与第一气液分离罐和第二气液分离罐的液位控制机构联锁。
实施例6
一种1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，包括以下步骤：
（1）反应段：将催化剂预先装填于反应器中还原处理，然后将1,4-丁二醇与烷基胺预热为液态，二者进入混合段，再送入反应器中，在催化剂作用下脱氢、胺化反应转化为N-烷基吡咯烷酮粗物料，经过反应器的物料出口排出；所述的催化剂为负载型铜基复合催化剂；
（2）气液分离段：将步骤（1）排出的N-烷基吡咯烷酮粗物料与原料换热，然后依次通过第一、二两级冷凝器后进入第一气液分离罐，第一气液分离罐未完全分离的气相再次通过第三级冷凝器之后进入第二气液分离罐；第一、二级冷凝器冷媒为30℃以下循环水，第三级冷凝器冷媒为5~10℃的冷冻水；
（3）精馏段：将步骤（2）收集的粗产品经过精馏产品塔提纯得到产品；所述的精馏产品塔为板式侧线采出塔，塔板数为50，进料口位置位于30塔板；所述的精馏产品塔内回流装置包括泠凝器、液相分布器和均布器，均布器距最近塔板的距离为50mm，产品由侧线采出得到；由塔顶采出的轻组分的气相由外置冷凝器换热之后，存储于轻组分罐；所述的轻组分罐的顶部排气管与尾气处理系统相连，轻组分罐下部排出管排出的液相一部分采出、一部分重新进入塔内回流循环，回流比2；产物收率98.5%，转化率99.93%，纯度99.8%，水分40ppm，游离胺4ppm。
步骤（1）所述的烷基胺为正丁胺。
步骤（1）所述的反应温度为200℃，反应压力为1MPa，液时空速6h-1，1,4-丁二醇与烷基胺摩尔比1:1.0。
步骤（1）所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
将Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，配置成1mol/L的溶液，升温至70℃，加入载体充分搅拌均匀，然后加入沉淀剂，搅拌，控制溶液终点pH值为7.5，在搅拌下升温至80℃，陈华8h，过滤、洗涤后，于150℃下干燥4h，然后在600℃温度下焙烧6h，冷却，研磨，得到催化剂。
所述的催化剂组成为：CuO 35%、Fe2O3 6%、TiO2 8%、NiO 6%、PtO2 3%、CeO2 1.8%，余量为载体，所述的载体为氧化铝，所述的催化剂平均孔径为44nm。
步骤（2）所述的第一和第二级冷凝器下部均设置有倒U型出料管，所述的倒U型出料管与第一气液分离罐的底部出料管相连，倒U型出料管最高点低于第一和第二级冷凝器出料口且高于第一和第二级冷凝器最低点；第二级冷凝器的物料出料温度与第三冷凝器的冷却水循环量关联，将根据第二级冷凝器的物料出料温度调整第三冷凝器的冷却水循环量，调整冷冻机组的负荷，实现节能的效果。
步骤（2）所述的N-烷基吡咯烷酮粗物料的第二气液分离罐装有压力控制阀，用于驰放富裕的氢气，压力控制阀分别与第一气液分离罐和第二气液分离罐的液位控制机构联锁。
对比实施例1
本实施例与实施例4基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：所述的催化剂未还原前组成为：CuO 30%、CoO10%、TiO2 6%、NiO 8%、PtO2 2%、CeO2 1.5%，余量为载体，所述的载体为氧化铝和硅藻土，两者重量比为1:1。
产物收率72.6%，转化率89.7%，纯度98.8%，水分60ppm，游离胺14ppm。
对比实施例2
本实施例与实施例4基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：所述的催化剂未还原前组成为：CuO 30%、Fe2O3 10%、TiO2 6%、NiO 8%、ZnO 2%、CeO2 1.5%，余量为载体，所述的载体为氧化铝和硅藻土，两者重量比为1:1。
产物收率81.5%，转化率86.5%，纯度98.3%，水分70ppm，游离胺25ppm。
对比实施例3
本实施例与实施例4基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：所述的催化剂未还原前组成为：CuO 30%、Fe2O3 10%、TiO2 6%、NiO 8%、PtO2 2%、La2O3 1.5%，余量为载体，所述的载体为氧化铝和硅藻土，两者重量比为1:1。
产物收率62.4%，转化率81.5%，纯度75.6%，水分73ppm，游离胺16ppm。
对比实施例4
本实施例与实施例4基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：所述的催化剂未还原前组成为：CuO 18%、Fe2O3 10%、TiO2 6%、NiO 8%、PtO2 2%、CeO2 1.5%，余量为载体，所述的载体为氧化铝和硅藻土，两者重量比为1:1。
产物收率69.6%，转化率98.2%，纯度95.4%，水分40ppm，游离胺10ppm。
对比实施例5
本实施例与实施例4基本相同，相同之处不重述，有些不同的是：所述的催化剂未还原前组成为：CuO 40%、Fe2O3 10%、TiO2 6%、NiO 8%、PtO2 2%、CeO2 1.5%，余量为载体，所述的载体为氧化铝和硅藻土，两者重量比为1:1。
产物收率91.6%，转化率97.5%，纯度98.1%，水分50ppm，游离胺10ppm。
本发明实施例1-8所得到的相应的烷基吡咯烷酮收率≥98.5%，转化率≥99.9%，收率和转化率高，纯度≥99.8%，水分≤50ppm，游离胺≤5ppm，产品几乎不含水和氨，纯度高；当对比实施例1-5改变催化剂组成，吡咯烷酮收率和选择性明显下降，而且后续分离提纯难，所得产品纯度下降明显，当对比实施例3将CeO2替换为La2O3，下降尤为明显。
Claims (10)
1.一种1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）反应段：将1,4-丁二醇与烷基胺预热、混合，送入反应器中，在催化剂作用下脱氢、胺化反应转化为N-烷基吡咯烷酮粗物料，经过反应器的物料出口排出；所述的催化剂为负载型铜基复合催化剂；
（2）气液分离段：将步骤（1）排出的N-烷基吡咯烷酮粗物料与原料换热，然后依次通过第一、二两级冷凝器后进入第一气液分离罐，第一气液分离罐未完全分离的气相再次通过第三级冷凝器之后进入第二气液分离罐；
（3）精馏段：将步骤（2）收集的粗产品经过精馏产品塔提纯得到产品；所述的精馏产品塔为板式侧线采出塔，塔板数为34~50，进料口位置位于23~30塔板；所述的精馏产品塔内回流装置包括泠凝器、液相分布器和均布器，均布器距最近塔板的距离为30~50mm，产品由侧线采出得到；由塔顶采出的轻组分的气相由外置冷凝器换热冷凝之后，存储于轻组分罐，轻组分罐的顶部排气管与尾气处理系统相连，轻组分罐下部排出管排出的液相一部分采出、一部分重新进入塔内回流循环，回流比为1~3。
2.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤（1）所述的烷基胺为正丁胺或者正辛胺。
3.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤（1）所述的反应温度为150~240℃，反应压力为0.5~5MPa，液时空速2~12h-1，1,4-丁二醇与烷基胺摩尔比1:0.9~1.1。
4.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤（1）所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
将Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、C16H36O4Ti、Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O溶解于去离子水中，配置成1~2mol/L的溶液，升温至60~80℃，加入载体充分搅拌均匀，然后加入沉淀剂，搅拌，控制溶液终点pH值为7.5~9，在搅拌下升温至80~90℃，陈华5~8h，过滤、洗涤后，于120~150℃下干燥4~6h，最后在550~650℃温度下焙烧4~6h，冷却，研磨，得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，其特征在于，所述的催化剂组成为：CuO 20~35%、Fe2O3 5~10%、TiO2 5~10%、NiO 6~9%、PtO2 1~3%、CeO2 0.5~2%，余量为载体。
6.根据权利要求4或者5所述的1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，其特征在于，所述的载体为氧化铝、氧化硼、硅藻土中的一种或多种。
7.根据权利要求4或者5所述的1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，其特征在于，所述的催化剂平均孔径为35nm-100nm。
8.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤（2）所述的第一、二级冷凝器冷媒为30℃以下循环水，第三级冷凝器冷媒为5~10℃的冷冻水。
9.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤（2）所述的第一和第二级冷凝器下部均设置有倒U型出料管，所述的倒U型出料管与第一气液分离罐的底部出料管相连，倒U型出料管最高点低于第一和第二级冷凝器出料口且高于第一和第二级冷凝器最低点。
10.根据权利要求1所述的1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法，其特征在于，步骤（2）所述的第二气液分离罐上设置压力控制阀，压力控制阀分别与第一气液分离罐和第二气液分离罐的液位控制机构联锁。
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Denomination of invention: A method for preparing alkyl pyrrolidone by amination of 1,4-butanediol Effective date of registration: 20230724 Granted publication date: 20210511 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Puyang branch Pledgor: MYJ CHEMICAL CO.,LTD. Registration number: Y2023980049672 |
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