CN1562473A - 一种1，4－丁二醇脱氢制备γ－丁内酯催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种1，4－丁二醇脱氢制备γ－丁内酯催化剂，其各组份重量百分比为：CuO 48－55％；ZnO 42－50％；Ce2O3 2－3％。催化剂在1，4－丁二醇脱氢制备γ－丁内酯应用先在氢气气氛中还原活化，然后装入固定床反应器内，反应温度210－260℃，反应压力小于0.05MPa，液体空速0.1－0.7hr－1。本发明催化剂具有较高的活性，1，4－丁二醇转化率大于98％，γ－丁内酯选择性大于95％，催化剂中不含Cr的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种催化剂及其用途，具体涉及一种用于1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯催化剂及其用途。
背景技术
γ-丁内酯又称1， 4-丁内酯，是一种重要的有机化工产品，广泛应用石油化工、医药、染料、农药及精细化工方面。国外γ-丁内酯主要用作溶剂及生产吡咯烷酮系列产品。美国γ-丁内酯消耗量的约56％用于生产聚乙烯基吡咯烷酮，约40％用于生产用于生产N-甲基吡咯烷酮，约4％用作溶剂。西欧γ-丁内酯的约45％用于生产N-甲基吡咯烷酮，约20％用于生产其它吡咯烷酮，约23％用于生产除草剂，约12％用于制药、胶粘剂等其它领域。日本的γ-丁内酯主要用作电解质溶液，其消耗量约占总消费量的45-50％，约38％用于生产N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮，其它主要用作溶剂等。在我国γ-丁内酯主要用于生产α-吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮，小部分用于生产农药、医药中间体、电解质溶液和溶剂。γ-丁内酯是一种高附加值的精细化工产品，生产γ-丁内酯工艺技术和催化剂的改进将带来明显的经济效益。
目前世界上主要有两种原料路线生产γ-丁内酯，即1，4-丁二醇脱氢法和顺酐加氢法。而1，4-丁二醇路线是工业上主要采用的方法。
日本专利JP0525,151，报导1，4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯，其催化剂由Cu、Cr、Na或K组成。在230℃，空速3.0hr-1条件下，转化率87.28％，选择性98.75％。
欧州专利EP523,774，介绍使用Cu-Cr-Ba或Cu-Cr-Mn-Ba，其中加入碱金属Na或K。在固定床反应器中，催化剂组成为Cu 33.5％，Cr 28.6％，Mn 4.0％和Na 2.2％，在温度为230℃，压力0.4MPa，氢醇比4，空速3.0hr-1条件下，1，4-丁二醇转化率91.39％，γ-丁内酯选择性93.98％。
日本专利JP03,232,874，公开的催化剂组成为CuO 47％，Cr2O3 42％，BaO 6％，在230℃，0.3MPa条件下，1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯转化率为96.1％，选择性为95.1％。
中国专利CN1221000A报导其催化剂具有如下通式组成：CuCraMnbAcOx
其中A选自Ti、Al、Zr、Zn，a＝0.5-2.0，b＝0.01-1.5，c＝0.01-2.0，x为满足各金属元素化合价的氧原子数。1，4-丁二醇转化率96％以上，γ-丁内酯选择性在98％以上。
以上这些专利催化剂中均含有Cr元素，易造成环境污染，对人体健康有害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不含Cr的1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂及其用途。
本发明的催化剂，各组份重量百分比为：
CuO 48-55％；ZnO 42-50％；Ce2O3 2-3％
本发明的催化剂是采用沉淀法制备的，具体步骤如下：
(1)按催化剂的组成配制硝酸盐混合液，浓度为1-2M；
(2)将硝酸盐混合液和碱性沉淀剂在搅拌下混合，得到沉淀，搅拌混合的温度为50-55℃，时间为1小时，然后老化3小时；
(3)沉淀后经洗涤过滤，在100-110℃干燥20小时，并在330℃下焙烧5小时，最后加入少于1.5％的石墨粉成型，制得催化剂。
本催化剂用于1，4-丁二醇气相常压脱氢制γ-丁内酯，催化剂装填在固定床反应器内，反应条件是：反应温度210-260℃，反应压力小于0.05MPa，氢醇摩尔比5-25，1，4-丁二醇重量空速0.1-0.7hr-1。催化剂使用前需在氢气气氛中还原活化。反应结果是：1，4-丁二醇转化率大于98％，γ-丁内酯选择性大于95％。
本发明的催化剂与现有技术相比具有如下优点：
1.催化剂具有较高的活性，1，4-丁二醇转化率98％，γ-丁内酯选择性大于95％。
2.催化剂中不含Cr，降低了环境污染。
本发明的实施例如下：
实施例1
(1)制备过程：称取硝酸铜74.5g，硝酸锌89.6g，硝酸铈2.6g，将硝酸盐溶于蒸馏水中，配制成约800ml溶液，该溶液和碱性沉淀剂在50-55℃下搅拌，混合得到沉淀，然后老化3hr。沉淀物经洗涤过滤，在110℃干燥20小时，并在330℃焙烧5小时，得约50g催化剂，最后加入少量石墨(一般小于1.5％)成型；
(2)催化剂(焙烧后)组成wt％为：
CuO 49％，ZnO 49％，Ce2O3 2％。
(3)反应性能：催化剂(20-40目)装填于反应器(Φ12×600mm)内，常压，温度215℃，空速0.15hr-1，氢醇摩尔比10条件下，1，4-丁二醇转化率约98.1％，γ-丁内酯选择性96.5％。
实施例2
(1)催化剂(焙烧后)组成wt％为：
CuO 51％，ZnO 46.5％，Ce2O3 2.5％；
(2)制备过程：称取硝酸铜77.5g，硝酸锌85.1g，硝酸铈3.3g，其余同实施例1。
(3)反应性能：在常压，温度235℃，空速0.45hr-1，氢醇摩尔比18条件下，1，4-丁二醇转化率约98.5％，γ-丁内酯选择性96.1％。
实施例3
(1)催化剂(焙烧后)组成wt％为：
CuO 54％，ZnO 43％，Ce2O3 3％；
(2)制备过程：称取硝酸铜82.1g，硝酸锌78.6g，硝酸铈3.9g，其余同实施例1；
(3)反应性能：在常压，温度255℃，空速0.65hr-1，氢醇摩尔比25条件下，转化率约98.7％，γ-丁内酯选择性95.3％。
Claims (2)
1.一种1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯催化剂，其特征在于催化剂的各组份重量百分比为：
CuO 48-55％； ZnO 42-50％； Ce2O3 2-3％
2.如权利要求1所述的一种1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯催化剂的用途，其特征在于催化剂在氢气气氛中还原活化，然后装入固定床反应器内，反应温度210-260℃，反应压力小于0.05MPa，液体空速0.1-0.7hr-1。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102029156A (zh) * | 2009-10-07 | 2011-04-27 | Sk能源株式会社 | 由1,4-丁二醇制备γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮的方法 |
| CN101157677B (zh) * | 2007-09-27 | 2011-05-04 | 复旦大学 | 一种用负载型纳米金催化剂制备δ-戊内酯的方法 |
| CN105797734A (zh) * | 2014-12-29 | 2016-07-27 | 神华集团有限责任公司 | 短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的催化剂、制法、用途和短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的方法 |
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101157677B (zh) * | 2007-09-27 | 2011-05-04 | 复旦大学 | 一种用负载型纳米金催化剂制备δ-戊内酯的方法 |
| CN102029156A (zh) * | 2009-10-07 | 2011-04-27 | Sk能源株式会社 | 由1,4-丁二醇制备γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮的方法 |
| CN102029156B (zh) * | 2009-10-07 | 2013-02-27 | Sk新技术株式会社 | 由1,4-丁二醇制备γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮的方法 |
| CN105797734A (zh) * | 2014-12-29 | 2016-07-27 | 神华集团有限责任公司 | 短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的催化剂、制法、用途和短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的方法 |
| CN105797734B (zh) * | 2014-12-29 | 2019-09-03 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的催化剂、制法、用途和短链脂肪酸酯加氢制低碳醇的方法 |
| CN110526849A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-12-03 | 迈奇化学股份有限公司 | 一种1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法 |
| CN110526849B (zh) * | 2019-09-29 | 2021-05-11 | 迈奇化学股份有限公司 | 一种1,4-丁二醇胺化制备烷基吡咯烷酮的方法 |
| CN116173977A (zh) * | 2023-03-30 | 2023-05-30 | 重庆中润新材料股份有限公司 | 一种脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHONGKE OIL PROJECT CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: SHANXI INST. OF COAL CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Effective date: 20081017 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20081017 Address after: 3, building 1, Tsinghua Science and Technology Park, No. 609, Zhongguancun East Road, Beijing, Haidian District Patentee after: SYNEFUELS CHINA Inc. Address before: 165 mailbox, Taiyuan City, Shanxi Province Patentee before: INSTITUTE OF COAL CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES |
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| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Patentee after: Synefuels China Inc. Address before: 100195, Haidian District Zhongguancun East Road, No. 1, building 3, Tsinghua Science and Technology Park, pioneering building, 609, Beijing Patentee before: Synefuels China Inc. |
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| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: SYNEFUELS CHINA CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: SYNEFUELS CHINA INC. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Patentee after: SYNFUELS CHINA Address before: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Patentee before: Synefuels China Inc. |
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| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone Park south two Street No. 1 Patentee after: SYNEFUELS CHINA Inc. Address before: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Patentee before: SYNFUELS CHINA |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20060329 |