CN116173977B - 一种脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用，所述脱氢催化剂的组成以重量百分比计：CuO20％‑50％，ZnO15％‑40％，ZrO210％‑30％，TiO25％‑20％，CrO31％‑10％，Ce2O31％‑10％，所述脱氢催化剂通过分步共沉淀法制备。本发明的脱氢催化剂具有较好的催化活性、选择性和稳定性，能够提高铜的分散性，能够提高催化剂的抗积碳能力，且催化剂中铬含量低，对环境污染小。

Description

一种脱氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
γ-丁内酯(简称GBL)，其自身结构是一种含五元杂环的化合物，γ-丁内酯是一种无色液体，有类似丙酮的气味，具有高沸点和高溶解能力，其反应性能好，电导率高，稳定性好，使用安全。作为一种重要的有机溶剂，γ-丁内酯广泛用于石油工业、医药、合成纤维、合成树脂、农药等许多方面。作为一种重要的精细化工和有机化工原料，主要用于合成吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮等产品。
在工业生产中，γ-丁内酯主要通过糠醛法、顺酐(MA)加氢法和1,4-丁二醇(BDO)脱氢法进行合成。糠醛法过程复杂，成本较高，失去了市场竞争力，目前该法已经被淘汰。顺酐加氢法原料易得，成本低，但粗产物中酸度相对较高，这给产物的分离和终产物的品质带来一定的影响。1,4-丁二醇气相脱氢法的副产物主要是四氢呋喃(THF)和少量的丁醇(BOL)，组分简单，产品易分离，合成的γ-丁内酯品质好，可以满足作为N-甲基吡咯烷酮(NMP)原料对γ-丁内酯品质要求。
目前，1,4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯所用催化剂主要是Cu-Cr、Cu-Zn、Cu-Zn-Al和Cu-Mn系等。在现有技术中，对于1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的反应来说，Cu-Cr和Cu-Mn系催化剂反应性能较好，抗积碳能力较强，但过程中的脱水等副反应较多，产生较多的四氢呋喃和正丁醇。而Cu-Zn和Cu-Zn-Al复合氧化物催化剂用于1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯时，虽具有较好的反应性能，转化率和选择性均好于Cu-Cr和Cu-Mn系催化剂，但催化剂的抗积碳能力较差，无法长周期运行。因此，Cu-Zn和Cu-Zn-Al系催化剂无法完全替代Cu-Cr系催化剂，主要是由于前者在反应过程中的抗积碳能力较差，无法长时间保持好的反应活性。
发明内容
一方面，本发明提供了一种脱氢催化剂，所述脱氢催化剂的组成以重量百分比计：CuO20％-50％，ZnO15％-40％，ZrO210％-30％，TiO25％-20％，CrO31％-10％，Ce2O31％-10％。
在一些实施方案中，所述脱氢催化剂组成以重量百分比计：CuO20％-40％，ZnO20％-35％，ZrO213％-30％，TiO25％-15％，CrO31％-8％，Ce2O31％-10％。
在一些实施方案中，所述脱氢催化剂组成以重量百分比计：CuO26％-34％，ZnO22％-31％，ZrO224％-30％，TiO210％-15％，CrO31％-5％，Ce2O32％-8％。
一方面，本发明提供了一种脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：配制含铜、锌和铈的混合溶液、纳米二氧化钛悬浊液、含锆和铬的混合溶液，分别记为第一溶液、第二溶液和第三溶液；
S2：将第一溶液、第二溶液和沉淀剂进行共沉淀，得到第四溶液；
S3：将第三溶液和沉淀剂进行共沉淀，得到第五溶液；
S4：将第五溶液加入到第四溶液，搅拌混合，将得到的混合物进行陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧处理，将石墨加入到煅烧制得的粉体中，压片成型，制得脱氢催化剂。
在一些实施方案中，所述铜、锌、铈、锆、铬来源于铜、锌、铈、锆、铬的可溶性盐，或者，所述铬来源于铬的氧化物。
在一些实施方案中，所述可溶性盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述可溶性盐为硝酸盐。
在一些实施方案中，所述铬的氧化物为铬酸酐。
在一些实施方案中，所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠中的一种或多种组合。
在一些实施方案中，所述沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠。
在一些实施方案中，步骤S2中，所述共沉淀操作为：将第一溶液和沉淀剂溶液并流滴加到第二溶液中，所述共沉淀温度为60℃-80℃，pH值控制在8.8-9.6。
在一些实施方案中，步骤S3中，所述共沉淀的温度为60℃-70℃，pH值控制在8.0-9.0。
在一些实施方案中，步骤S4中，所述陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧处理的具体操作为：将得到的混合物在70℃-80℃下静置陈化5小时-10小时，进行过滤、洗涤，在100℃-120℃下干燥4小时-5小时，随后以5℃-10℃/min程序升温至500℃-550℃下煅烧3小时-5小时后得到粉体。
在一些实施方案中，步骤S4中，所述石墨的加入量为催化剂总重量的1％-5％。
一方面，本发明提供了一种脱氢催化剂在催化1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯反应中的应用。
在一些实施方案中，所述脱氢催化剂使用前需要进行还原处理。
在一些实施方案中，所述还原在包括氢气的气体条件下进行。
在一些实施方案中，优选地，所述还原温度为240℃-280℃。
在一些实施方案中，所述还原温度为260℃。
在一些实施方案中，所述还原时间为20小时-28小时。
在一些实施方案中，所述还原时间为24小时。
在一些实施方案中，所述还原压力为0MPa-0.2MPa。
在一些实施方案中，所述还原压力为0.1MPa。
在一些实施方案中，所述脱氢催化剂的催化条件为：1.4-丁二醇液空速为0.2小时-1-0.5小时-1，氢醇摩尔比为4-18，催化温度为190℃-260℃，催化压力为0MPa-0.3MPa。
在一些实施方案中，所述脱氢催化剂的催化条件为：1.4-丁二醇液空速为0.3小时-1，氢醇摩尔比为13，催化温度为230℃，催化压力为0.1MPa。
与现有技术相比，本发明的脱氢催化剂的有益效果如下：
(1)具有较好的催化活性、选择性和稳定性；
(2)能够提高铜的分散性，提高催化剂的抗积碳能力；
(3)铬含量低，对环境污染小。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案，具体实施例不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明理念所做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。所用试剂均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明实施例所用的试剂信息如表1所示。
表1试剂信息
试剂 厂家
Cu(NO3)2·3H2O 西陇科学股份有限公司
Zn(NO3)2·7H2O 西陇科学股份有限公司
Ce(NO3)3·6H2O 上海麦克林生物化学有限公司
NaOH 天津市百世化工有限公司
Na2CO3 天津市百世化工有限公司
亲水型纳米二氧化钛 上海珈得尔化学技术有限公司
ZrO(NO3)2·xH2O 上海麦克林生物化学有限公司
CrO3 上海麦克林生物化学有限公司
石墨 青岛天远达石墨有限公司
实施例1
本实施例提供一种脱氢催化剂，所述催化剂的组成(以重量百分比计)为：CuO28.4％、ZnO 26.3％、ZrO226.3％、TiO210.5％、CrO33.2％、Ce2O35.3％，所述脱氢催化剂的制备方法如下：
(1)将205.02gCu(NO3)2·3H2O、228.38gZn(NO3)2·6H2O、16.54gCe(NO3)3·6H2O溶于1L水中，在常温下搅拌至全部溶解，制得含铜、锌、铈的混合溶液，记为第一溶液；
(2)将25g亲水型纳米二氧化钛溶于300mL水中，置于恒温水浴锅，在60-70℃温度下搅拌1小时，制得纳米二氧化钛悬浊液，记为第二溶液；
(3)将117.29gZrO(NO3)2·xH2O和7.5gCrO3溶解于500mL水中，制得硝酸氧锆和铬酸酐混合溶液，记为第三溶液；
(4)将40gNaOH和105.99gNa2CO3溶于1L水中，制得氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，记为沉淀剂溶液1；
(5)将0.5gNaOH溶于1000mL水中，制得氢氧化钠碱液，记为沉淀剂溶液2；
(6)在恒温水浴锅中，先在水浴温度60-70℃和搅拌速度650-750转/分钟的条件下，将含铜、锌、铈的混合溶液(第一溶液)和沉淀剂溶液1，并流滴加到纳米二氧化钛悬浊液(第二溶液)中，并且在滴加过程中保持溶液pH在8.8-9.3，制得第四溶液；
(7)将硝酸氧锆和铬酸酐混合溶液(第三溶液)和沉淀剂溶液2进行共沉淀，共沉淀温度为60-70℃，共沉淀过程中保持溶液pH值在8.0-8.5，制得第五溶液；
(8)将第五溶液直接加入到第四溶液，继续搅拌30分钟后，静置陈化8小时，然后进行过滤，所得的沉淀物用水洗涤至中性，将沉淀物先在110℃下，干燥5小时后放置在马弗炉中，以10℃/min程序升温至550℃下煅烧5小时，再将煅烧制得的粉体自然降温至室温。最后加入所得粉体总质量的5％的石墨，压片成型为ф5mm*5mm的圆柱体，制得脱氢催化剂。
实施例2
本实施例提供一种脱氢催化剂，所述催化剂的组成(以重量百分比计)为：CuO
31.6％、ZnO23.2％、ZrO226.3％、TiO212.5％、CrO33.2％、Ce2O33.2％，所述脱氢催化剂的制备方法如下：
(1)将227.80gCu(NO3)2·3H2O、200.97gZn(NO3)2·6H2O、9.92gCe(NO3)3·6H2O溶于1L水中，在常温下搅拌至全部溶解，制得含铜、锌、铈的混合溶液，记为第一溶液；
(2)将30.00g亲水型纳米二氧化钛溶于300mL水中，置于恒温水浴锅，在60-70℃恒温搅拌1小时，制得纳米二氧化钛悬浊液，记为第二溶液；
(3)将117.29gZrO(NO3)2·xH2O和7.5gCrO3溶解于500mL水中，制得硝酸氧锆和铬酸酐混合溶液，记为第三溶液；
(4)将40gNaOH和105.99gNa2CO3溶于1L水中，制得氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，记为沉淀剂溶液1；
(5)将0.5gNaOH溶于1000mL水中，制得氢氧化钠碱液，记为沉淀剂溶液2；
(6)在恒温水浴锅中，先在水浴温度60-70℃和搅拌速度650-750转/分钟的条件下，将含铜、锌、铈的混合溶液(第一溶液)和沉淀剂溶液1，并流滴加到纳米二氧化钛悬浊液(第二溶液)中，并且在滴加过程中保持溶液pH在9.0-9.5，制得第四溶液；
(7)将硝酸氧锆和铬酸酐混合溶液(第三溶液)和沉淀剂溶液2进行共沉淀，共沉淀温度为60-70℃，共沉淀过程中保持溶液pH值在8.3-8.8，制得第五溶液；
(8)将第五溶液直接加入到第四溶液，继续搅拌30分钟后，静置陈化8小时，然后进行过滤，所得的沉淀物用水洗涤至中性，将沉淀物先在110℃下，干燥5小时后，放置在马弗炉中，以10℃/min程序升温至550℃下煅烧5小时，再将煅烧制得的粉体自然降温至室温。最后加入所得粉体总质量的5％的石墨，压片成型为ф5mm*5mm的圆柱体，制得脱氢催化剂。
实施例3
本实施例提供一种脱氢催化剂，所述催化剂的组成(以重量百分比计)为：CuO
28.4％、ZnO26.3％、ZrO228.4％、TiO212.6％，CrO31.1％，Ce2O33.2％，所述脱氢催化剂的制备方法如下：
(1)将205.02gCu(NO3)2·3H2O、228.38gZn(NO3)2·6H2O、9.92gCe(NO3)3·6H2O溶于1L水中，在常温下搅拌至全部溶解，制得含铜、锌、铈的混合溶液，记为第一溶液；
(2)将30.00g亲水型纳米二氧化钛溶于300mL水中，置于恒温水浴锅，在60-70℃恒温搅拌1小时，制得纳米二氧化钛悬浊液，记为第二溶液；
(3)将126.67gZrO(NO3)2·xH2O和2.5gCrO3溶解于水500mL中，制得硝酸氧锆和铬酸酐混合溶液，记为第三溶液；
(4)将40gNaOH和105.99gNa2CO3溶于1L水中，制得氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，记为沉淀剂溶液1；
(5)将0.5gNaOH溶于1000mL水中，制得氢氧化钠碱液，记为沉淀剂溶液2；
(6)在恒温水浴锅中，先在水浴温度60-70℃和搅拌速度为650-750转/分钟的条件下，将含铜、锌、铈的混合溶液(第一溶液)和沉淀剂溶液1，并流滴加到纳米二氧化钛悬浊液(第二溶液)中，并且在滴加过程中保持溶液pH在9.3-9.6，制得第四溶液；
(7)将硝酸氧锆和铬酸酐混合溶液(第三溶液)和沉淀剂溶液2进行共沉淀，共沉淀温度为60-70℃，共沉淀过程中保持溶液pH值在8.5-9.0，制得第五溶液；
(8)将第五溶液直接加入到第四溶液，继续搅拌30分钟后，静置陈化10小时，然后进行过滤，所得的沉淀物用水洗涤至中性，将沉淀物先在110℃下，干燥5小时后放置在马弗炉中，以10℃/min程序升温至550℃下煅烧5小时，再将煅烧制得的粉体自然降温至室温。最后加入所得粉体总质量的5％的石墨，压片成型为ф5mm*5mm的圆柱体，制得脱氢催化剂。
实施例4
实施例4将Cu(NO3)2·3H2O的加入量调整为151.87g，其余步骤与实施1一致。实施例4制得的催化剂，其组成(以重量百分比计)为：CuO22.7％、ZnO28.4％、ZrO228.4％、TiO211.4％、CrO33.4％、Ce2O35.7％。
实施例5
实施例5将Zn(NO3)2·6H2O的加入量调整为164.43g，其余步骤与实施例1一致。实施例5制得的催化剂，其组成(以重量百分比计)为：CuO30.7％、ZnO20.4％、ZrO228.4％、TiO211.4％、CrO33.4％、Ce2O35.7％。
实施例6
实施例6将ZrO(NO3)2·xH2O的加入量调整为30.00g，其余步骤与实施例1一致。实施例6制得的催化剂，其组成(以重量百分比计)为：CuO32.9％、ZnO30.5％、ZrO214.6％、TiO212.2％、CrO33.7％、Ce2O36.1％。
对比例1
对比例1不加入亲水型纳米二氧化钛，其余步骤与实施例1一致。
对比例2
对比例2不加入Ce(NO3)3·6H2O，其余步骤与实施例1一致。
对比例3
对比例3不加入CrO3，其余步骤与实施例1一致。
对比例4
对比例4用229.95gAl(NO3)39H2O替换ZrO(NO3)2·xH2O，其余步骤与实施例1一致。
对比例5
对比例5用26.54gMn(NO3)2·4H2O替换CrO3，其余步骤与实施例1一致。
对比例6
对比例6与实施例1的区别在于，对比例6用一步共沉淀法制备催化剂。
(1)将205.02gCu(NO3)2·3H2O、228.38gZn(NO3)2·6H2O、16.54gCe(NO3)3·6H2O、30.01gCr(NO3)3·9H2O、117.29gZrO(NO3)2·xH2O、25g亲水型纳米二氧化钛溶于1L水中，在常温下搅拌混合均匀，制得含铜、锌、铈、铬、锆、钛的混合溶液；
(2)将500mL水置于烧杯中，将烧杯置于恒温水浴锅中，在60℃-70℃水浴下；
(3)将40gNaOH和105.99gNa2CO3溶于1L水中，制得氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，记为沉淀剂溶液；
(4)在恒温水浴锅中，先在水浴温度60-70℃和搅拌速度650-750转/分钟的条件下，将含铜、锌、铈的混合溶液(第一溶液)和沉淀剂溶液，并流滴加到含水500mL的烧杯中，并且在滴加过程中保持溶液pH在8.8-9.3；
(5)溶液滴加完成后，继续搅拌30分钟后，静置陈化10小时，然后进行过滤，所得的沉淀物用水洗涤至中性，将沉淀物先在110℃下，干燥5小时后，放置在马弗炉中，以10℃/min程序升温至550℃下煅烧5小时，再将煅烧制得的粉体自然降温至室温。最后加入所得粉体总质量的5％的石墨，压片成型为ф5mm*5mm的圆柱体，制得脱氢催化剂。
实施例7催化性能验证
采用实施例1-6、对比例1-6制备的的脱氢催化剂催化1，4-丁二醇气相脱氢制备γ-丁内酯的反应，具体操作为：
(1)脱氢催化剂在使用前采用氢气和氮气的混合气体还原，混合气体中氢气含量为3-16％，以空速1300小时-1通入混合气体，在常压0.1MPa、260℃的条件下还原24小时。
(2)还原结束后，在常压0.1MPa、1，4-丁二醇液空速0.3小时-1、氢醇摩尔比13、温度230℃的条件下连续反应72小时，最终产物用气相色谱分析，结果如下表2所示。
表2
BDO转化率(w％) GBL选择性(w％)
实施例1 99.37 99.32
实施例2 99.12 99.11
实施例3 99.28 99.08
实施例4 96.18 95.29
实施例5 98.11 96.47
实施例6 97.63 96.87
对比例1 98.56 95.79
对比例2 98.88 97.00
对比例3 97.66 95.49
对比例4 97.25 95.78
对比例5 96.56 95.18
对比例6 95.45 94.89
1,4-丁二醇(BDO)的转化率计算公式：
BDO转化率＝[(BDO加入量-BDO剩余量)/BDO加入量]×100％；
γ-丁内酯(GBL)的选择性计算公式：
GBL选择性＝(实际GBL生成量/理论GBL生成量)×100％。

Claims (20)

1.一种用于催化1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的脱氢催化剂，其特征在于，所述脱氢催化剂的组成以重量百分比计：
CuO 26%-34%，ZnO 22%-31%，ZrO2 24%-30%，TiO2 10%-15%，CrO3 1%-5%，Ce2O3 2%-8%；
所述脱氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1：配制含铜、锌和铈的混合溶液、纳米二氧化钛悬浊液、含锆和铬的混合溶液，分别记为第一溶液、第二溶液和第三溶液；
S2：将第一溶液、第二溶液和沉淀剂1进行共沉淀，得到第四溶液；
S3：将第三溶液和沉淀剂2进行共沉淀，得到第五溶液；
S4：将第五溶液加入到第四溶液，搅拌混合，将得到的混合物进行陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧处理，将石墨加入到煅烧制得的粉体中，压片成型，制得脱氢催化剂；
步骤S2中，共沉淀操作为：将第一溶液和沉淀剂1的溶液并流滴加到第二溶液中，共沉淀温度为60℃-80℃，pH值控制在8.8-9.6；步骤S3中，共沉淀的温度为60℃-70℃，pH值控制在8.0-9.0。
2.如权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述铜、锌、铈、锆和铬各自来源于铜、锌、铈、锆和铬的可溶性盐，或者，
所述铜、锌、铈和锆各自来源于铜、锌、铈和锆的可溶性盐，所述铬来源于铬的氧化物。
3.如权利要求2所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述可溶性盐包括硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述可溶性盐为硝酸盐。
5.如权利要求2所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述铬的氧化物为铬酸酐。
6.如权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述沉淀剂1包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠中的一种或多种组合；所述沉淀剂2包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠中的一种或多种组合。
7.如权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述沉淀剂1为氢氧化钠和碳酸钠；所述沉淀剂2为氢氧化钠。
8.如权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，步骤S4中，所述陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧处理的具体操作为：将得到的混合物在70℃-80℃下静置陈化5小时-10小时，进行过滤、洗涤，在100℃-120℃下干燥4小时-5小时，随后以5℃-10℃/min程序升温至500℃-550℃下煅烧3小时-5小时后得到粉体。
9.如权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，步骤S4中，所述石墨的加入量为脱氢催化剂总重量的1%-5%。
10.如权利要求1所述的脱氢催化剂在催化1 ,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯中的应用。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，所述脱氢催化剂使用前进行还原处理。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述还原在包括氢气的气体条件下进行。
13.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述还原温度为240℃-280℃。
14.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述还原温度为260℃。
15.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述还原时间为20小时-28小时。
16.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述还原时间为24小时。
17.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述还原压力为0MPa-0.2MPa。
18.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述还原压力为0.1MPa。
19.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述脱氢催化剂的催化条件为：1,4-丁二醇液空速为0.2小时-1-0.5小时-1，氢醇摩尔比为4-18，催化温度为190℃-260℃，催化压力为0MPa-0.3MPa。
20.如权利要求12所述的应用，其特征在于，所述脱氢催化剂的催化条件为：1,4-丁二醇液空速为0.3小时-1，氢醇摩尔比为13，催化温度为230℃，催化压力为0.1MPa。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030012738A (ko) * 2001-08-04 2003-02-12 한국화학연구원 카르보닐기 함유 화합물의 수소화 또는 사이클로알콜의탈수소화 반응에 유용한 구리-실리카 촉매 및 이의 제조방법
CN1562473A (zh) * 2004-03-16 2005-01-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种1，4－丁二醇脱氢制备γ－丁内酯催化剂及其用途
CN103769110A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂及其制备方法和应用
CN111774070A (zh) * 2020-07-13 2020-10-16 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030012738A (ko) * 2001-08-04 2003-02-12 한국화학연구원 카르보닐기 함유 화합물의 수소화 또는 사이클로알콜의탈수소화 반응에 유용한 구리-실리카 촉매 및 이의 제조방법
CN1562473A (zh) * 2004-03-16 2005-01-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种1，4－丁二醇脱氢制备γ－丁内酯催化剂及其用途
CN103769110A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯催化剂及其制备方法和应用
CN111774070A (zh) * 2020-07-13 2020-10-16 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
低Cr含量Cu-Cr/TiO2催化剂在1，4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯中的应用;张欣等;《石油化工》;第47卷(第9期);第917-922页 *

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