CN107486241B - 一种磁性纳米固体酸催化剂及其制备方法、使用其催化1-苯乙醇脱水制备苯乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性纳米固体酸催化剂及其制备方法、使用其催化1‑苯乙醇制备苯乙烯的方法，催化剂结构为SO4 2‑/MxOy‑Fe3O4/R，SO4 2‑为活性组分，MxOy‑Fe3O4为磁核，R为改性金属；MxOy选自Al2O3、MoO3、SnO2、TiO2和ZrO2等，优选为MoO3；改性金属R选自La、Mn、Ni、Ti、Zr和Re等，优选为Re。在该催化剂存在下，不额外添加有机酸，对1‑苯乙醇进行液相脱水得到苯乙烯，有效提高1‑苯乙醇的转化率、降低反应时间、副反应重组分少、催化剂易于回收、产生的碱洗废水少，是一种绿色的合成工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性纳米固体酸催化剂及其制备方法、使用其催化1-苯乙醇制备苯乙烯的方法，属于有机化工领域。
技术背景
苯乙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚苯乙烯树脂(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)等。此外，还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业，用途十分广泛。
苯乙烯工业化生产有两种方式：(1)乙苯脱氢；(2)1-苯乙醇脱水。其中1-苯乙醇脱水法中的原料1-苯乙醇主要来自环氧丙烷和苯乙烯共氧化法工艺(POSM工艺)，POSM工艺将乙苯氧化成过氧化氢乙苯，该过氧化物与丙烯在催化剂存在的条件下生成环氧丙烷与1-苯乙醇，1-苯乙醇进行脱水生成苯乙烯。苯乙醇脱水后采用碱洗步骤，苯乙烯中会有少量的酸性副产物，采用对甲苯磺酸作为催化剂时，部分催化剂也会被夹带至塔顶。
1-苯乙醇脱水是公知的反应，反应方式有液相脱水和气相脱水两种。气相脱水法通常采用固体催化剂，如氧化铝或二氧化钛，US3442963和US3658928中均有报道。气相法由于较高的反应温度导致催化剂表面结碳，催化剂再生频繁；且气相脱水法还需采用水蒸气或氮气作为稀释剂，循环回收时会消耗较多的能量。
液相脱水法一般采用的催化剂为均相酸类，无机酸与有机酸均可，常见的催化剂有硫酸、磷酸和对甲苯磺酸等，这种方式均会存在部分原料被转化成重组分副产物，降低了原料的利用效率，且这些均相酸催化剂在反应条件下也会参与到副产物的生成，如美国专利US3526674。
为解决上述问题，US3639928采用硝基苯酚或硝基取代的磺酸作为抑制剂，CN102361838A中采用对甲苯磺酸与邻甲苯磺酸复配以降低催化剂用量等方式来进行改善。但均无法从根本上避免催化剂带来的重组分生成。且上述采用均相催化剂进行1-苯乙醇脱水反应，生成的苯乙烯中仍然残留部分催化剂，导致后续分离步骤前必须采用碱洗的方式对催化剂进行去除，造成大量废碱液产生，难以处理。
液相脱水法也可采用传统固体催化剂如氧化铝或二氧化钛，但是在液相法中适用性不强，且存在后续催化剂分离困难等问题。
因此，需要开发一种新型催化剂，能够更好地催化1-苯乙醇脱水制备苯乙烯，克服以上制备工艺缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性纳米固体酸催化剂，该催化剂包含活性组分、磁核和改性金属组成，具有高催化活性。
本发明的另一目的在于提供该磁性纳米固体酸催化剂的制备方法，通过三价铁盐、二价铁盐、M的可溶性盐在氨水中的浸渍沉降，H2SO4溶液浸渍烘干，再通过金属元素R进行改性得到。
本发明的再一目的在于提供使用该磁性纳米固体酸催化剂催化1-苯乙醇脱水制备苯乙烯的方法。催化剂易再生、易回收、环境污染小、原料利用率高、副产物少及产生的碱洗废水少，是一种绿色的化工工艺。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种磁性纳米固体酸催化剂，结构为SO4 2-/MxOy-Fe3O4/R，SO4 2-为活性组分，MxOy-Fe3O4为磁核，R为改性金属；MxOy选自Al2O3、MoO3、SnO2、TiO2和ZrO2等中的一种或多种，优选为MoO3；改性金属R选自La、Mn、Ni、Ti、Zr和Re等一种或多种，优选为Re。
本发明中，所述磁性纳米固体酸催化剂中，MxOy-Fe3O4晶型微晶尺寸5～20nm，优选8～12nm；比表面积100～200m2/g，优选150～200m2/g。
本发明中，所述磁性纳米固体酸中MxOy与Fe3O4的质量比为0.2:1～5:1，优选0.5:1～2:1；改性金属R的质量为MxOy-Fe3O4磁核总质量的0.1～5wt％，优选1～3wt％；SO4 2-负载量为催化剂总质量的5～20wt％，优选9～15wt％。
本发明中，所述纳米固体酸催化剂中SO4 2-和R分别以配位的形式与磁核MxOy-Fe3O4结合，以SO4 2-配位为例，可以是单配位，也可以是双配位(螯合式双配位、桥式双配位)，具体如下所示：
本发明中，所述磁性纳米固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
按照比例，将三价铁盐优选FeCl3、二价铁盐优选FeCl2、M的可溶性盐溶解在pH＝12-13的氨水中，在60-80℃条件下剧烈搅拌4-6h，并在0～15℃下陈化12～24h得到沉淀物，并将沉淀物于120-130℃烘干2-4h后得到MxOy-Fe3O4；
将MxOy-Fe3O4在H2SO4溶液中浸渍1-2h，再通过120-130℃烘干，得到SO4 2-/MxOy-Fe3O4；
采用R的可溶性盐溶液40-50℃浸渍12-14h后，通过马弗炉在500～600℃下焙烧4-6h，得到所述催化剂SO4 2-/MxOy-Fe3O4/R。
本发明中，所述FeCl3、FeCl2的摩尔量之比为1:1～1:4，优选2:3～1:2。本发明中，所述R的可溶性盐选自R的氯化物和/或硝酸盐，包括但不限于ReCl3、La(NO3)3、Mn(NO3)2、NiCl2、Ti(NO3)4和ZrCl4等中的一种或多种。
本发明中，所述M的可溶性盐优选为(NH4)2Mo2O7。
本发明中，作为一种优选的方案，制备所述磁性纳米固体酸催化剂SO4 2-/MoO3-Fe3O4/Re的方法，包括如下步骤：
按照比例，FeCl3、FeCl2、(NH4)2Mo2O7溶解在pH＝12的氨水中，在60℃条件下剧烈搅拌4h，并在10℃下陈化12h得到沉淀物，将沉淀物于120℃烘干2h后得到MoO3-Fe3O4。后通过H2SO4溶液浸渍1h，再通过120℃烘干，得到SO4 2-/MoO3-Fe3O4。采用Re3+的可溶性盐溶液40℃浸渍12h后，通过马弗炉在500～600℃下焙烧4h，得到所述催化剂SO4 2-/MoO3-Fe3O4/Re。
本发明中，在采用(NH4)2Mo2O7制备所述磁性纳米固体酸催化剂，以共沉降的方式制得MoO3-Fe3O4，金属配合使用可以有效降低SO42-的脱落速率，使晶型结构更加稳定。
一种1-苯乙醇脱水制备苯乙烯的方法，以1-苯乙醇为原料采用连续反应精馏工艺，在本发明所述磁性纳米固体酸催化剂条件下，在反应精馏塔中进行脱水反应得到苯乙烯。
本发明中利用磁性纳米固体酸催化剂中Fe3O4的超顺磁性，复配MxOy后可使Fe3O4晶型结构更加稳定，并且能有效减小微晶尺寸，增加催化剂的比表面积，同时可以有效阻止纳米级颗粒发生团聚，制备的催化剂孔径控制在5～20nm。采用R进行改性后，R以化学键形式与MxOy-Fe3O4结合并单层分散，其吸电子效应使MxOy金属元素M上正电荷增加，导致Lewis酸性增强，且SO4 2-与MxOy-Fe3O4晶核结构结合能力加强，大大降低SO4 2-脱落速率，延长催化剂使用寿命。
本发明中，所述磁性纳米固体酸催化剂具有较大的比表面积，增加了与原料的交换作用；且与传统有机酸类均相催化剂相比，磁性纳米固体酸催化剂在高温下不会发生分解，催化剂的利用效率大大提高，因此不需要添加另外的有机酸。
本发明中，所述的催化剂用量按重量计，为基于精馏塔塔釜持液重量的0.01％～5％，优选为0.1％～2％；其中精馏塔塔釜持液为进料原料1-苯乙醇与反应生成重组分的混合物，在反应精馏过程中达到平衡，并通过塔釜液的外排来平衡。采用本发明所述催化剂可以降低重组分的生成，进而减少塔釜外排，节约物耗。
本发明中，所述原料1-苯乙醇的进料空速(进料1-苯乙醇质量流速与塔釜持液质量之比)为0.2～2h-1，优选为0.5～1.5h-1。
本发明中，所述的反应精馏塔理论塔板数为1～30块，优选3～15块；回流比为0.01～5，优选回流比为0.1～3；反应精馏塔塔底温度为150～250℃，优选180～210℃；压力(表压)为10～50kPa，优选15～30kPa。
本发明中，原料1-苯乙醇转化率可达到95％～98％，产品苯乙烯的选择性达到98％以上。
本发明中，所述催化剂根据具体的失活方式，可通过洗涤、干燥、酸化、焙烧和补充催化剂所失去的酸性位，烧去积碳等方式进行再生回收。
本发明将磁性纳米固体酸应用于催化1-苯乙醇脱水反应，与现有技术相比，具有以下优点：
1)与使用传统催化剂如对甲苯磺酸等相比，副产物种类大大降低；本发明中采用磁性纳米固体酸催化剂，苯乙醇脱水生成苯乙烯，反应过程中的副产物主要是苯乙烯类物质产生的小分子聚合物，能够避免由于催化剂本身分解所产生的重组分副产物，不会因为催化剂的使用而带来额外的副产物；
2)磁性纳米固体酸催化剂易回收、易再生、对设备腐蚀小，减少了后续碱洗步骤所产生的废碱液量，具有对环境友好的特性。
3)采用MxOy复配、R改性后的催化剂，与同类催化剂相比结构更加稳定，SO4 2-脱落速率大大降低，延长了催化剂的使用寿命。
具体实施方式
气相分析条件：安捷伦色谱在线测定，采用Agilent HP-5ms色谱柱，汽化室温度为300℃，检测器温度300℃；程序升温:50℃保持2min；100℃保持1min；10℃/min至300℃保持10min。
实施例1
分别将1mol/L的FeCl3、FeCl2、(NH4)2Mo2O7溶解在pH＝12的氨水中，三者的摩尔用量比为2:3:2.5，在60℃条件下剧烈搅拌4h，并在0℃下陈化24h得到沉淀物；将沉淀物于120℃烘干2h后得到MoO3-Fe3O4。按照MoO3-Fe3O4：H2SO4用量为1:100的比例，通过1mol/L的H2SO4溶液浸渍1h，再通过120℃烘干3h，得到SO4 2-/MoO3-Fe3O4。
按照SO4 2-/MoO3-Fe3O4：ReCl3溶液为1:20的比例，采用1mol/L的ReCl3溶液40℃浸渍12h后，通过马弗炉在550℃下焙烧4h，得到所述催化剂1：SO4 2-/MoO3-Fe3O4/Re，其中SO4 2-含量为12wt％，Re含量为1.5wt％，催化剂粒径(与MxOy-Fe3O4尺寸基本一致)为10nm，比表面积为180m2。
实施例2
将1mol/L的FeCl3、FeCl2、AlCl3溶解在pH＝13的氨水中，三者摩尔用量比例为1:2:3，在80℃条件下剧烈搅拌6h，并在15℃下陈化12h得到沉淀物。将沉淀物于130℃烘干4h后得到Al2O3-Fe3O4。后通过0.5mol/L的H2SO4溶液浸渍2h，再通过130℃烘干2h，得到SO4 2-/Al2O3-Fe3O4。按照SO4 2-/Al2O3-Fe3O4：La(NO3)3溶液为1:20的比例，采用1mol/L的La(NO3)3溶液50℃浸渍14h后，通过马弗炉在600℃下焙烧6h，得到催化剂2：SO4 2-/Al2O3-Fe3O4/La，其中SO4 2-含量为9％，La含量为1％，粒径为8nm，比表面积为150m2。
实施例3
将1mol/L的FeCl3、FeCl2、SnCl2溶解在pH＝12.5的氨水中，三者比例为7:12:38，在70℃条件下剧烈搅拌5h，并在10℃下陈化20h得到沉淀物。将沉淀物于125℃烘干3h后得到SnO2-Fe3O4。按照SnO2-Fe3O4：H2SO4溶液为1:100的比例，通过1.5mol/L的H2SO4溶液浸渍1.5h，再通过125℃烘干2.5h，得到SO4 2-/SnO2-Fe3O4。按照SO4 2-/SnO2-Fe3O4：NiCl2溶液为1:20的比例，采用2mol/L的NiCl2溶液45℃浸渍13h后，通过马弗炉在500℃下焙烧5h，得到催化剂3：SO4 2-/SnO2-Fe3O4/Ni，其中SO4 2-含量为15％，Ni含量为3％，粒径为12nm，比表面积为200m2。
实施例4
将1mol/L的FeCl3、FeCl2、Ti(NO3)4溶解在pH＝12的氨水中，三者比例为1:1:0.4，在60℃条件下剧烈搅拌6h，并在0℃下陈化12h得到沉淀物。将沉淀物于120℃烘干4h后得到TiO2-Fe3O4。按照TiO2-Fe3O4：H2SO4溶液为1:100的比例，通过0.5mol/L的H2SO4溶液浸渍1h，再通过120℃烘干3h，得到SO4 2-/TiO2-Fe3O4。按照SO4 2-/TiO2-Fe3O4：ZrCl4溶液为1:20的比例，采用0.1mol/L的ZrCl4溶液40℃浸渍12h后，通过马弗炉在550℃下焙烧6h，得到催化剂4：SO4 2-/TiO2-Fe3O4/Zr，其中SO4 2-含量为5％，Zr含量为0.1％，粒径为5nm，比表面积为200m2。
实施例5
将1mol/L的FeCl3、FeCl2、Ti(NO3)4溶解在pH＝13的氨水中，三者比例为1:4:25，在50℃条件下剧烈搅拌4h，并在10℃下陈化24h得到沉淀物。将沉淀物于125℃烘干4h后得到ZrO2-Fe3O4。按照ZrO2-Fe3O4：H2SO4溶液为1:100的比例，通过2mol/L的H2SO4溶液浸渍2h，再通过130℃烘干3h，得到SO4 2-/ZrO2-Fe3O4。按照SO4 2-/ZrO2-Fe3O4：Mn(NO3)2溶液为1:20的比例，采用4mol/L的Mn(NO3)2溶液50℃浸渍14h后，通过马弗炉在600℃下焙烧4h，得到催化剂5：SO4 2-/ZrO2-Fe3O4/Mn，其中SO4 2-含量为20％，Mn含量为5％，粒径为20nm，比表面积为100m2。
实施例6
实验所用的1-苯乙醇原料为POSM工艺副产，其中含1-苯乙醇89％、苯乙酮9.5％、苯甲醇1.1％及其他杂质。向精馏塔塔底加入含有0.5wt％的催化剂1：SO4 2-/MoO3-Fe3O4/Re的1-苯乙醇原料，在200℃、25kPa的条件下进行反应精馏，并通过塔底进料连续补充1-苯乙醇。进料苯乙醇空速为1h-1，精馏塔塔板数为10块，回流比为1:1。塔顶馏出液与进料之比W/F＝0.995，得到塔顶组成为1-苯乙醇3.00％、苯乙烯72.60％的馏出液，塔底残余1-苯乙醇仅为0.27％。计算1-苯乙醇转化率为96.64％，苯乙烯选择性为98.51％。
实施例7～11：
分别采用实施例1-5中制备的催化剂进行苯乙醇脱水，反应条件如表1所示。
表1
实施例12
在实施例6的基础上，连续运行1000h后，反应选择性仍保持为98.2％，转化率为96.5％。对塔顶馏出液中S含量进行分析，长时间监测在0.2～0.4ppm间波动，说明催化剂活性为流失缓慢，长周期运行效果良好。
对比例
采用与实施例6相同的工艺条件，催化剂替换为对甲苯磺酸，催化剂与1-苯乙醇混合进料，催化剂用量为0.05wt％。实验得到塔顶馏出液与进料之比W/F＝0.990，塔顶组成为1-苯乙醇5.23％、苯乙烯70.36％的馏出液，塔底残余1-苯乙醇为0.63％。计算1-苯乙醇转化率为94.18％，苯乙烯选择性为97.49％。
Claims (19)
1.一种1-苯乙醇脱水制备苯乙烯的方法，以1-苯乙醇为原料采用连续反应精馏工艺，磁性纳米固体酸催化剂条件下，在反应精馏塔中进行脱水反应得到苯乙烯；
所述的磁性纳米固体酸催化剂，结构为SO4 2-/MxOy-Fe3O4/R，SO4 2-为活性组分，MxOy-Fe3O4为磁核，R为改性金属；
MxOy选自Al2O3、MoO3、SnO2、TiO2和ZrO2中的一种或多种；
改性金属R选自La、Mn、Ni、Ti、Zr和Re中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MxOy选自MoO3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性金属R选自Re。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中MxOy与Fe3O4的质量比为0.2:1~5:1；改性金属R的质量为MxOy-Fe3O4磁核总质量的0.1~5wt %；SO4 2-负载量为催化剂总质量的5~20wt%。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂中MxOy与Fe3O4的质量比为0.5:1~2:1；改性金属R的质量为MxOy-Fe3O4磁核总质量的1~3wt %；SO4 2-负载量为催化剂总质量的9~15wt%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米固体酸催化剂中MxOy-Fe3O4晶型微晶尺寸5~20nm；比表面积100~200m2/g。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述磁性纳米固体酸催化剂中MxOy-Fe3O4晶型微晶尺寸为8~12nm；比表面积150~200m2/g。
8.权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述的磁性纳米固体酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
按照比例，将三价铁盐、二价铁盐、M的可溶性盐溶解在pH=12-13的氨水中，在60-80℃条件下搅拌4-6h，并在0~15℃下陈化12~24h得到沉淀物，将沉淀物烘干后得到MxOy-Fe3O4；
将MxOy-Fe3O4在H2SO4溶液中浸渍1-2h，再烘干得到SO4 2-/MxOy-Fe3O4；
采用R的可溶性盐溶液40-50℃浸渍SO4 2-/MxOy-Fe3O412-14h后，焙烧，得到所述催化剂SO4 2-/MxOy-Fe3O4/R。
9.根据权利要求8所述的方法，所述的三价铁盐为FeCl3、所述的二价铁盐为FeCl2。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述FeCl3、FeCl2的摩尔量之比为1:1~1:4。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述FeCl3、FeCl2的摩尔量之比为2:3~1:2。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述M的可溶性盐为(NH4)2Mo2O7；所述R的可溶性盐选自R的氯化物或硝酸盐。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述R的可溶性盐选自ReCl3、La(NO3)3、Mn(NO3)2、NiCl2、Ti(NO3)4和ZrCl4中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂用量按重量计，为基于精馏塔塔釜持液量的0.01%~5%；其中精馏塔塔釜持液为进料原料1-苯乙醇与反应生成重组分的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，催化剂用量按重量计，为基于精馏塔塔釜持液量的0.1%~2%。
16.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，原料1-苯乙醇的进料空速为0.2~2h-1；进料空速为进料1-苯乙醇质量流速与精馏塔塔釜持液的质量之比。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，原料1-苯乙醇的进料空速为0.5~1.5h-1。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应精馏塔理论塔板数为1~30块；回流比为0.01~5；反应精馏塔塔底温度为150~250℃，表压为10~50kPa。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，反应精馏塔理论塔板数为3~15块；回流比为0.1~3；反应精馏塔塔底温度为180~210℃；表压为15~30kPa。
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