CN106000448B - 乙烯基甲苯生产用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯基甲苯生产用催化剂及其制备方法，该催化剂以重量份数计包括以下组分：6～10份钒改性分子筛，60～75份铁氧化物，14～15份镁氧化物，5～15份粘结剂。制备时，先在高压反应釜中合成并晶化获得钒改性分子筛，然后将钒改性分子筛原粉与铁盐和镁盐一起超声分散，再加入粘结剂捏合挤压成型，最后经过焙烧制得铁镁钒负载型分子筛催化剂。该催化剂应用于甲乙苯脱氢生产乙烯基甲苯时，具有原料转化率高、产物选择性好、能耗低、抑制催化剂表面积炭等优点。

Description

乙烯基甲苯生产用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产乙烯基甲苯的铁镁钒负载型分子筛催化剂及其制备方法，具体是指适用于甲乙苯催化脱氢合成乙烯基甲苯的铁镁钒负载型分子筛催化剂，属于化工技术领域。
背景技术
乙烯基甲苯(Vinyl toluene，VT)是重要的化工中间体，一般通过甲乙苯(Ethyltoluene，ET)催化脱氢来生产。乙烯基甲苯是一种新型的低毒低挥发性聚合单体，性质跟苯乙烯类似，可以代替苯乙烯来制备阴离子交换树脂、塑料、橡胶、涂料及选择离子交换膜原料等，而且使得目标产品具有耐高温，耐有机溶剂，耐化学腐蚀的优良性能。工业上最有价值的是间、对甲乙苯混合物(下面简称甲乙苯)通过脱氢制备间、对乙烯基甲苯混合物，所以市场上的乙烯基甲苯主要是对位和间位异构体的混和物(下面简称乙烯基甲苯)。
目前，国内外报道的甲乙苯生产乙烯基甲苯主要通过催化脱氢法合成。CN102000587A公开了一种甲乙苯脱氢制乙烯基甲苯的催化剂。具体是通过在Fe-K-Ce体系中添加Ca、Mo、Zn、Mg、Cu、Ti其中至少两种金属和稀土化合物，解决了在低水比条件下催化剂活性低和活性不稳的问题，但是催化反应温度高达620～635℃。CN102989481A公开了一种制造乙烯基甲苯的催化剂，包含氧化铁，氧化钾，氧化钛，氧化锌，氧化镁和二氧化锰组份。将过渡金属可溶性金属盐加入Fe-K体系，增进了活性相电子传递能力，有利于保持较高的催化活性。根据化学热力学分析，降低反应体系压力，提高反应温度将对正反应平衡有利，因而采用负压高温催化脱氢反应工艺。但是，高温不仅容易导致甲乙苯热解产生甲苯、乙苯等副反应，而且造成生产乙烯基甲苯过程中能耗增大。
综上所述，现有技术中存在甲乙苯脱氢反应需要高温、能耗大、催化剂活性和选择性不高、副反应多等问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的技术问题，提供一种乙烯基甲苯生产用催化剂及其制备方法，通过采用金属负载分子筛降低生产能耗，提高甲乙苯转化率和乙烯基甲苯的选择性。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种乙烯基甲苯生产用催化剂以重量份数计包括以下组分：6～10份钒改性分子筛，60～75份铁氧化物，14～15份镁氧化物，5～15份粘结剂。
进一步地，所述铁氧化物和镁氧化物通过浸渍负载到钒改性分子筛骨架结构中。
更进一步地，所述钒改性分子筛中的硅铝比为28～96:1。
更进一步地，所述的铁氧化物和镁氧化物是由铁盐和镁盐通过浸渍、焙烧而获得。
该催化剂的制备方法步骤如下：
(1)钒改性分子筛合成过程：将1份铝源、0.07～0.2份钒源、0.05～0.5份碱、0.1～1份模板剂加入1份蒸馏水中，混合均匀；再在搅拌的情况下加入30～80份硅源，搅拌2h后转移到不锈钢高压反应釜中，密闭；然后在动态搅拌下，于150～200℃晶化，晶化时间为12～24h；产物经过滤，洗涤，烘干得到钒改性分子筛原粉；
(2)以重量份数计，将6～10份钒改性分子筛原粉，以及铁盐和镁盐加入10份蒸馏水中，超声使其分散均匀，然后加入5～15份粘结剂，捏合并挤压成型，于480～550℃焙烧24～72h，使其中的铁盐和镁盐分别转化为铁氧化物和镁氧化物，即得铁镁钒负载型分子筛催化剂；其中，所述铁盐和镁盐的用量为，按焙烧之后获得的氧化物的重量与所用钒改性分子筛原粉的重量份数相比，铁氧化物占60～75份，镁氧化物占14～15份。
优选地，步骤(1)所述的铝源为氧化铝、三氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种；钒源为五氧化二钒、正钒酸钠、偏钒酸钠中的一种或多种；硅源为硅藻土、无定形二氧化硅、硅胶、碱性硅溶胶中的一种或多种；模板剂为金刚烷、磷代金刚烷、六亚甲基四胺中的一种或多种。
优选地，所述铁盐为硝酸铁，镁盐为硝酸镁。
再进一步地，所述钒改性分子筛中硅铝比为28～96:1。
本发明突出的实质性特点和显著进步主要体现在以下几方面：
(1)本发明中所述催化剂可以调变催化剂表面氧化还原性能，使得脱氢反应更容易发生，同时抑制催化剂表面积炭，所以有利于提高甲乙苯的转化率和乙烯基甲苯的选择性。
(2)本发明所述催化剂在催化甲乙苯脱氢的反应时，反应温度为450～550℃，反应压力为低压，使甲乙苯脱氢反应的总体能耗显著降低。
(3)本发明所述催化剂在应用于乙烯基甲苯生产中时，具有原料转化率高，产物选择性好，能耗低，抑制催化剂表面积炭的特点。
具体实施方式
本发明所述乙烯基甲苯生产用催化剂，以重量份数计包括以下重要组分：(a)6～10份钒改性分子筛，分子筛中硅铝比为28～96；(b)60～75份铁氧化物，所述铁氧化物是由铁盐通过浸渍、焙烧得到的；(c)14～15份镁氧化物，所述镁氧化物是由铁盐通过浸渍、焙烧得到的；(d)5～15份粘结剂。所述催化剂以钒改性分子筛为活性载体，以铁镁金属氧化物为协同中心。
前述催化剂的合成过程如下：
(1)钒改性分子筛合成过程：根据原料质量份数配比，将1份铝源、0.07～0.2份钒源、0.05～0.5份碱、0.1～1份模板剂加入1份蒸馏水中，混合均匀，在搅拌的情况下加入30～80份硅源，搅拌2h，然后转移到不锈钢高压反应釜中密闭；最后在动态搅拌下，于150～200℃晶化，晶化时间为12～24h。产物经过滤，洗涤，烘干得到钒改性分子筛原粉。
优选地，所述铝源为氧化铝、三氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种；钒源为五氧化二钒、正钒酸钠、偏钒酸钠中的一种或多种；硅源为硅藻土、无定形二氧化硅、硅胶、碱性硅溶胶中的一种或多种；模板剂为金刚烷、磷代金刚烷、六亚甲基四胺中的一种或多种。
(2)以重量份数计，将6～10份钒改性分子筛原粉，以及铁盐和镁盐加入10份蒸馏水中，超声使其分散均匀，然后加入5～15份粘结剂，捏合并挤压成型，于480～550℃焙烧24～72h，使其中的铁盐和镁盐分别转化为铁氧化物和镁氧化物，即得铁镁钒负载型分子筛催化剂；其中，所述铁盐和镁盐的用量为，按焙烧之后获得的氧化物的重量与所用钒改性分子筛原粉的重量份数相比，铁氧化物占60～75份，镁氧化物占14～15份。从成本和反应速率上考虑，所述铁盐选用硝酸铁较好，镁盐选用硝酸镁较宜。优选地，所述使用的钒改性分子筛中硅铝比为28～96:1。
下面结合具体实施例和比较例对本发明进行说明，所举的实施例仅是对本发明产品或方法作概括性例示，有助于更好地理解本发明，但并不会限制本发明范围。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
为了检测本发明所述催化剂的性能如何，本发明所述示例均对所述乙烯基甲苯生产用催化剂按照以下条件进行评价：甲乙苯和水蒸气质量比为1:3.5～11，反应物质量空速控制在0.5～2.0h-1，反应温度为450～550℃，反应压力为0.2～0.6MPa。本发明合成的催化剂性能评价以甲乙苯转化率和乙烯基甲苯的选择性为指标，所述指标按如下方程计算：
实施例1
1、催化剂制备
钒改性分子筛合成过程：将1份氧化铝、0.01份正钒酸钠、0.05份氢氧化钠、0.1份金刚烷加入1份蒸馏水中，混合均匀，在搅拌的情况下加入30份硅藻土，2h后，转移到不锈钢高压反应釜中，密闭，在动态搅拌下，150℃晶化，反应12h。产物经过滤，洗涤，烘干得到钒改性分子筛原粉。
以重量份数计，将6份钒改性分子筛原粉、硝酸铁、硝酸镁、5份水泥加入10份蒸馏水中，超声分散均匀，干燥，捏合，挤压成型，480℃焙烧24h，即得铁镁钒负载型分子筛催化剂1。其中，所述铁盐和镁盐的用量为，按焙烧之后获得的氧化物的重量与所用钒改性分子筛原粉的重量份数相比，铁氧化物占60份，镁氧化物占14份。
2、催化剂评价条件如下：甲乙苯和水蒸气质量比为1:3.5，反应物质量空速控制在0.5h-1，反应温度为450℃，反应压力为0.2MPa。评价结果见表1。
实施例2
1、催化剂制备
钒改性分子筛合成过程：将1份三氯化铝、0.04份正钒酸钠、0.15份氢氧化钠、0.2份磷代金刚烷加入1份蒸馏水中，混合均匀，在搅拌的情况下加入45份无定形二氧化硅，2h后，转移到不锈钢高压反应釜中，密闭，在动态搅拌下，160℃晶化，反应14h。产物经过滤，洗涤，烘干得到钒改性分子筛原粉。
以重量份数计，将7份钒改性分子筛原粉、硝酸铁、硝酸镁、7份水泥加入10份蒸馏水中，超声分散均匀，干燥，捏合，挤压成型，500℃焙烧36h，即得铁镁钒负载型分子筛催化剂2。其中，所述铁盐和镁盐的用量为，按焙烧之后获得的氧化物的重量与所用钒改性分子筛原粉的重量份数相比，铁氧化物占63份，镁氧化物占145份。
2、催化剂评价条件如下：甲乙苯和水蒸气质量比为1:5，反应物质量空速控制在0.8h-1，反应温度为470℃，反应压力为0.3MPa。评价结果见表1。
实施例3
1、催化剂制备
钒改性分子筛合成过程：将1份偏铝酸钠、0.07份偏钒酸钠、0.25份氢氧化钠、0.4份金刚烷加入1份蒸馏水中，混合均匀，在搅拌的情况下加入55份碱性硅溶胶，2h后，转移到不锈钢高压反应釜中，密闭，在动态搅拌下，170℃晶化，反应16h。产物经过滤，洗涤，烘干得到钒改性分子筛原粉。
以重量份数计，将8份钒改性分子筛原粉、硝酸铁、硝酸镁、10份水泥加入10份蒸馏水中通过超声分散均匀，干燥，捏合，挤压成型，510℃焙烧48h，即得铁镁钒负载型分子筛催化剂3。其中，所述铁盐和镁盐的用量为，按焙烧之后获得的氧化物的重量与所用钒改性分子筛原粉的重量份数相比，铁氧化物占67份，镁氧化物占15份。
2、催化剂评价条件如下：甲乙苯和水蒸气质量比为1:6，反应物质量空速控制在1.0h-1，反应温度为490℃，反应压力为0.4MPa。评价结果见表1。
实施例4
1、催化剂制备
钒改性分子筛合成过程：将1份氧化铝、0.1份五氧化二钒、0.35份氢氧化钠、0.6份磷代金刚烷加入1份蒸馏水中，混合均匀，在搅拌的情况下加入70份硅藻土，2h后，转移到不锈钢高压反应釜中，密闭，在动态搅拌下，180℃晶化，反应18h。产物经过滤，洗涤，烘干得到钒改性分子筛原粉。
以重量份数计，将8.5份钒改性分子筛原粉、硝酸铁、硝酸镁、12份水泥加入10份蒸馏水中，超声分散均匀，干燥，捏合，挤压成型，520℃焙烧56h，即得铁镁钒负载型分子筛催化剂4。其中，所述铁盐和镁盐的用量为，按焙烧之后获得的氧化物的重量与所用钒改性分子筛原粉的重量份数相比，铁氧化物占70份，镁氧化物占15份。
2、催化剂评价条件如下：甲乙苯和水蒸气质量比为1:8，反应物质量空速控制在1.2h-1，反应温度为510℃，反应压力为0.5MPa。评价结果见表1。
实施例5
1、催化剂制备
钒改性分子筛合成过程：将1份三氯化铝、0.15份正钒酸钠、0.4份氢氧化钠、0.8份六亚甲基四胺加入1份蒸馏水中，混合均匀，在搅拌的情况下加入80份无定形二氧化硅，2h后，转移到不锈钢高压反应釜中，密闭，在动态搅拌下，190℃晶化，反应20h。产物经过滤，洗涤，烘干得到钒改性分子筛原粉。
以重量份数计，将9份钒改性分子筛原粉、硝酸铁、硝酸镁、14份水泥加入10份蒸馏水中，超声分散均匀，干燥，捏合，挤压成型，530℃焙烧64h，即得铁镁钒负载型分子筛催化剂5。其中，所述铁盐和镁盐的用量为，按焙烧之后获得的氧化物的重量与所用钒改性分子筛原粉的重量份数相比，铁氧化物占72份，镁氧化物占14份。
2、催化剂评价条件如下：甲乙苯和水蒸气质量比为1:10，反应物质量空速控制在1.6h-1，反应温度为530℃，反应压力为0.55MPa。评价结果见表1。
实施例6
1、催化剂制备
钒改性分子筛合成过程：将1份偏铝酸钠、0.2份偏钒酸钠、0.5份氢氧化钠、1份六亚甲基四胺加入1份蒸馏水中混合均匀，在搅拌的情况下加入75份碱性硅溶胶，2h后，转移到不锈钢高压反应釜中，密闭，在动态搅拌下，200℃晶化，反应24h。产物经过滤，洗涤，烘干得到钒改性分子筛原粉。
以重量份数计，将10份钒改性分子筛原粉、硝酸铁、硝酸镁、15份水泥加入10份蒸馏水中，超声分散均匀，干燥，捏合，挤压成型，550℃焙烧72h，即得铁镁钒负载型分子筛催化剂6。其中，所述铁盐和镁盐的用量为，按焙烧之后获得的氧化物的重量与所用钒改性分子筛原粉的重量份数相比，铁氧化物占75份，镁氧化物占15份。
2、催化剂评价条件如下：甲乙苯和水蒸气质量比为1:11，反应物质量空速控制在2.0h-1，反应温度为550℃，反应压力为0.6MPa。评价结果见表1。
比较例1
1、催化剂制备
钒改性分子筛合成过程：将1份氧化铝、0.01份五氧化二钒、0.05份氢氧化钠、0.1份六亚甲基四胺加入1份蒸馏水中，混合均匀，在搅拌的情况下加入30份硅藻土，2h后，转移到不锈钢高压反应釜中，密闭，在动态搅拌下，150℃晶化，反应12h。产物经过滤，洗涤，烘干得到钒改性分子筛原粉。
以重量份数计，将6份钒改性分子筛原粉、硝酸镁、5份水泥加入10份蒸馏水中，超声分散均匀，干燥，捏合，挤压成型，480℃焙烧24h，即得铁钒负载型分子筛催化剂7。其中，所述硝酸镁的用量为，按焙烧之后获得的氧化物的重量与所用钒改性分子筛原粉的重量份数相比，镁氧化物占60份。
2、催化剂评价条件如下：甲乙苯和水蒸气质量比为1:3.5，反应物质量空速控制在0.5h-1，反应温度为450℃，反应压力为0.2MPa。评价结果见表1。
比较例2
1、催化剂制备
钒改性分子筛合成过程：将1份三氯化铝、0.07份正钒酸钠、0.25份氢氧化钠、0.4份六亚甲基四胺加入1份蒸馏水中，混合均匀，在搅拌的情况下加入70份无定形二氧化硅，2h后，转移到不锈钢高压反应釜中，密闭，在动态搅拌下，170℃晶化，反应16h。产物经过滤，洗涤，烘干得到钒改性分子筛原粉。
以重量份数计，将8份钒改性分子筛原粉、68份硝酸铁、10份水泥加入10份蒸馏水中，超声分散均匀，干燥，捏合，挤压成型，480℃焙烧48h，即得镁钒负载型分子筛催化剂8。其中，所述硝酸铁的用量为，按焙烧之后获得的氧化物的重量与所用钒改性分子筛原粉的重量份数相比，铁氧化物占68份。
2、催化剂评价条件如下：甲乙苯和水蒸气质量比为1:8，反应物质量空速控制在1.0h-1，反应温度为490℃，反应压力为0.4MPa。评价结果见表1。
比较例3
1、催化剂制备
钒改性分子筛合成过程：将1份偏铝酸钠、0.15份偏钒酸钠、0.35份氢氧化钠、0.6份六亚甲基四胺加入1份蒸馏水中，混合均匀，在搅拌的情况下加入80份碱性硅溶胶，2h后，转移到不锈钢高压反应釜中，密闭，在动态搅拌下，180℃晶化，反应18h。产物经过滤，洗涤，烘干得到钒改性分子筛原粉。
以重量份数计，将26份钒改性分子筛原粉、15份水泥加入10份蒸馏水中，超声分散均匀，干燥，捏合，挤压成型，520℃焙烧56h，即得钒负载型分子筛催化剂9。
2、催化剂评价条件如下：甲乙苯和水蒸气质量比为1:11，反应物质量空速控制在2.0h-1，反应温度为510℃，反应压力为0.5MPa。评价结果见表1。
下表1为本发明实施例中催化剂1～6与比较例的催化剂7～9的甲乙苯转化率和乙烯基甲苯选择性的对比，通过实施例中催化剂1～6和比较例中催化剂7～9(催化剂7为铁钒负载型分子筛催化剂，催化剂8为镁钒负载型分子筛催化剂，催化剂9为钒负载型分子筛)的对比试验数据可知，实施例与比较例中的催化剂相比，本发明所述的乙烯基甲苯生产用催化剂，在给定的工艺条件下用于甲乙苯脱氢反应，由于在分子筛上负载铁镁钒氧化物，显著提高了甲乙苯转化率(55～59％)和乙烯基甲苯选择性(94～95％)，同时，催化甲乙苯脱氢的反应温度为450～550℃，反应压力为低压，使甲乙苯脱氢反应的总体能耗显著降低。
表1

Claims (6)

1.一种乙烯基甲苯生产用催化剂，其特征在于：该催化剂为铁镁钒负载型分子筛催化剂，以重量份数计，包括：6～10份钒改性分子筛，60～75份铁氧化物，14～15份镁氧化物，5～15份粘结剂；并且，该催化剂系经以下步骤制备获得：先将1份铝源、0.07～0.2份钒源、0.05～0.5份碱、0.1～1份模板剂加入1份蒸馏水中，混合均匀，搅拌情况下加入30～80份硅源，搅拌2h后转移到不锈钢高压反应釜中密闭，动态搅拌下于150～200℃晶化，晶化时间为12～24h，产物经过滤、洗涤、烘干，得到钒改性分子筛原粉；然后，将钒改性分子筛原粉以及铁盐和镁盐加入10份蒸馏水中，超声使其分散均匀再加入粘结剂，捏合并挤压成型后于480～550℃焙烧24～72h，使其中的铁盐和镁盐分别转化为铁氧化物和镁氧化物，即得铁镁钒负载型分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的乙烯基甲苯生产用催化剂，其特征在于：所述钒源为五氧化二钒、正钒酸钠、偏钒酸钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的乙烯基甲苯生产用催化剂，其特征在于：所述铝源为氧化铝、三氯化铝、偏铝酸钠中的一种或多种，所述的硅源为硅藻土、无定形二氧化硅、硅胶、碱性硅溶胶中的一种或多种，所述钒改性分子筛中的硅铝比为（28～96）: 1。
4.根据权利要求1所述的乙烯基甲苯生产用催化剂，其特征在于：所述模板剂为金刚烷、磷代金刚烷、六亚甲基四胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的乙烯基甲苯生产用催化剂，其特征在于：所述铁盐为硝酸铁，所述镁盐为硝酸镁。
6.根据权利要求1所述的乙烯基甲苯生产用催化剂，其特征在于：所述碱为氢氧化钠，所述粘结剂为水泥。
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