CN112958099B - 一种乙烯基甲苯生产用催化剂及制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙烯基甲苯生产用催化剂及制备方法和用途，该催化剂以制铝工业提取氧化铝时排出的污染性赤泥废渣、铝源粉料、活性炭粉以及成型剂溶液制备而成的多孔陶瓷膜为载体，以铁铜铌复合氧化物为催化活性组分。将赤泥废渣、铝源粉料、活性炭粉和成型剂溶液经粉碎、配料、造粒、成型、煅烧等工艺制备成多孔陶瓷膜载体，将多孔陶瓷膜载体浸渍于活性组分前驱体复合溶液中，经干燥、焙烧制得乙烯基甲苯生产用催化剂。该催化剂应用于甲乙苯脱氢生产乙烯基甲苯时，具有原料转化率高、产物选择性好、能耗低、抑制表面积碳等优点，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种乙烯基甲苯生产用催化剂及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种乙烯基甲苯生产用催化剂及制备方法和应用。
背景技术
中国作为世界第一大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达上亿吨。我国绝大多数氧化铝企业通过机械压滤脱水将赤泥中的大部分水分去除，然后将剩余较干赤泥露天堆放，其处置成本约占氧化铝产品产值的5%。截至2018年底，我国累积堆存的赤泥超过13亿吨，占地超过12万亩。所有赤泥几乎全部露天堆存，没有得到任何有效的利用。与此同时，赤泥主要化学元素有钙、硅、铝、铁、钠、钛和少量的镁、钾、硫，也有极微量的锰、锌、铜、铬、铅重金属元素，堆存过程中如产生渗漏进入地下水、地表水等水体，可形成沉淀物、悬浮物、可溶物，造成重金属污染，水体的pH值上升等不良生态影响。因此，这种处置方式除了需要占用大量农田、土地，在堆场建设和维护上耗资外，也会对环境造成一定的影响。，目前，堆存量不断增大的赤泥所造成的经济和环境问题，已使赤泥综合利用成为铝工产业发展过程中一项亟需解决的难题。
专利CN201810204108.0公开的以赤泥作为一种矿物原料，辅以激发剂、添加剂等成分，制备注浆材料，并将其应用于砂土地层注浆加固等领域。这种处置方式虽然能够解决赤泥的批量应用问题，但经济价值较低，同时并不能解决注浆材料遇水渗透出重金属污染的问题。专利CN201310407079.5公开的以赤泥为原料，在化学激活剂的激发下，制备赤泥基聚合物光催化剂，进行光催化分解水制氢。虽然能够解决赤泥原料的完全利用，但催化剂每次使用后都需再次分离，且制氢速率较低。专利CN201510802366.5公开的以赤泥为原料，经过酸溶处理后再通过均相共沉淀法向其中引入一定量的铁，后经过干燥、煅烧和氢气还原，得到一种赤泥基铁系催化剂，并将其应用于甲烷裂解制氢。此种方法虽然能够充分利用赤泥中具有催化及助催化功能的矿物组成，但制备催化剂时不仅需要对赤泥进行酸溶处理，会造成二次污染，同时需要在高温下氢气还原，不适合大规模应用，无法解决赤泥的规模化应用问题。因此，赤泥废渣的处置不仅需要提高规模化利用的经济价值，同时还需要考虑到赤泥废渣中的重金属污染以及制备催化剂时的二次污染问题。
与此同时，乙烯基甲苯是重要的化工中间体，一般通过甲乙苯催化脱氢来生产。乙烯基甲苯是一种新型的低毒低挥发性聚合单体，性质跟苯乙烯类似，可以代替苯乙烯来制备阴离子交换树脂、塑料、橡胶、涂料及选择离子交换膜原料等，而且使得目标产品具有耐高温耐有机溶剂，耐化学腐蚀的优良性能。工业上最有价值的是间、对甲乙苯混合物(下面简称甲乙苯)通过脱氢制备间、对乙烯基甲苯混合物，所以市场上的乙烯基甲苯主要是对位和间位异构体的混和物(下面简称乙烯基甲苯)。目前，国内外报道的甲乙苯生产乙烯基甲苯主要通过催化脱氢法合成。专利CN102000587A公开了一种甲乙苯脱氢制乙烯基甲苯的催化剂。具体是通过在Fe-K-Ce体系中添加Ca、Mo、Zn、Mg、Cu、Ti其中至少两种金属和稀土化合物，解决了在低水比条件下催化剂活性低和活性不稳的问题，但是催化反应温度高达620~635℃。专利CN102989481A公开了一种制造乙烯基甲苯的催化剂，包含氧化铁、氧化钾、氧化钛、氧化锌、氧化镁和二氧化锰组份。将过渡金属可溶性金属盐加入Fe-K体系，增进了活性相电子传递能力，有利于保持较高的催化活性。根据化学热力学分析，降低反应体系压力，提高反应温度将对正反应平衡有利，因而采用负压高温催化脱氢反应工艺。但是，高温不仅容易导致甲乙苯热解产生甲苯、乙苯等副反应，而且造成生产乙烯基甲苯过程中能耗增大。综上所述，现有技术中存在甲乙苯脱氢反应需要高温、能耗大、催化剂活性低、选择性不高和副反应多等问题。
发明内容
本发明是针对上述存在的技术问题提供一种乙烯基甲苯生产用催化剂及制备方法和应用。该方法是将赤泥废渣制备成多孔陶瓷膜载体，铝源粉料的加入主要是提高陶瓷颗粒载体强度，活性炭粉的加入主要是提高陶瓷膜孔密度；另一方面，赤泥废渣中的多种氧化物不仅能够作为多孔陶瓷膜载体组分，还具有一定的催化和助催化效果，能够与活性组分铁铜铌复合氧化物形成强相互作用，提高催化剂性能。以赤泥废渣为主要原料，添加少量铝源粉料，负载活性组分铁铜铌复合氧化物，研发一种高性能环保乙烯基甲苯生产用催化剂，目的是彻底实效地解决赤泥废渣的处理和高附加值资源化利用，同时解决目前乙烯基甲苯生产中能耗大、催化剂活性低、选择性不高和副反应多等问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种乙烯基甲苯生产用催化剂，该催化剂以制铝工业提取氧化铝时排出的污染性赤泥废渣、铝源粉料、活性炭粉以及成型剂溶液制备而成的多孔陶瓷膜为载体，以铁铜铌复合氧化物为催化活性组分；所述铝源粉料为伽马氧化铝；
其中：污染性赤泥废渣：铝源粉料：活性炭粉：成型剂溶液：催化活性组分之间的质量比为（60~65）：（5~10）：25：5：（5~10）；其中，铁铜铌复合氧化物为氧化铁、氧化铜以及五氧化二铌的复合物，氧化铁：氧化铜：五氧化二铌的质量比为5：(3~4)：(1~2)。
本发明技术方案中：所述的铝源粉料为粒度为100目以下的伽马氧化铝；所述的成型剂溶液为质量分数为2~10%的聚乙烯醇溶液；所述的活性组分前驱体为九水合硝酸铁、三水合硝酸铜和五氯化铌。
本发明还提供了上述乙烯基甲苯生产用催化剂的制备方法，其具体步骤为：
（1）多孔陶瓷膜载体的制备
将赤泥废渣、铝源粉料和活性炭粉分别粉碎过筛后混匀，之后加入成型剂溶液进行造粒，将造粒后的泥料加入模具中加压后保压，制得陶瓷坯体后置于马弗炉中煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
（2）活性组分前驱体复合溶液的制备
称取九水合硝酸铁、三水合硝酸铜、五氯化铌和一水合柠檬酸，加入去离子水并在室温下进行搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体复合溶液；
（3）催化剂制备
将步骤（1）制得的多孔陶瓷膜载体浸渍于步骤（2）制得的活性组分前驱体复合溶液中，置于烘箱中干燥，然后置于马弗炉中二次煅烧，前驱体成为氧化铁、氧化铜、五氧化二铌的复合物，得到乙烯基甲苯生产用催化剂。
本发明所述的制备方法中：步骤(1)中所述的加压压力为5~6MPa，保压时间为6~10min；煅烧温度为900~1100℃，保温时间3~6h。
本发明所述的制备方法中：步骤(3)中所述的二次煅烧温度为500~600℃，保温时间1~2h。
本发明技术方案中：所述的催化剂在作为制备乙烯基甲苯的应用。
作为优选：所述的催化剂在作为甲乙苯催化制备乙烯基甲苯的应用。
本发明的催化反应条件及结果：取乙烯基甲苯生产用催化剂装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应物进行活性评价：甲乙苯和水蒸气质量比为1:7，反应物质量空速为2h-1，反应温度为400℃，反应压力为0.1MPa。本发明合成的催化剂在400℃下甲乙苯转化率高于58.0%，乙烯基甲苯的选择性高于95%。
本发明的有益效果：
鉴于国内具有大量赤泥废渣，缺乏先进的安全处置和高附加值资源化技术问题，本发明创新性地提出利用赤泥废渣制备高性能多孔陶瓷膜载体，以铁铜铌复合氧化物作为活性组分制备高性能乙烯基甲苯生产用催化剂，从根本上解决大批量赤泥废渣的处置问题，并实现其高附加值资源化利用。主要依据是：赤泥废渣中多数氧化物都具有一定的催化和助催化性能，制备成多孔陶瓷膜载体后，重金属离子会被固定于催化剂载体内部，使用过程中不会造成二次污染问题，同时加入铝源粉体提高陶瓷载体强度，加入活性炭粉提高陶瓷膜孔密度。负载活性组分铁铜铌复合氧化物后，即可制备成高性能多孔陶瓷膜乙烯基甲苯生产用催化剂，能够有效解决甲乙苯脱氢反应现存问题。本发明的成功应用不仅会彻底解决赤泥废渣的安全处置问题，同时作为乙烯基甲苯生产用催化剂也能解决能耗大、催化剂活性低、选择性不高和副反应多等问题，从而带来巨大的经济和社会效益。
本发明所制备的乙烯基甲苯生产用催化剂其铅、锌和铬元素浸出率都远低于GB25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/L、1.5mg/L和1.5 mg/L)，彻底实效地解决了赤泥废渣的二次污染和高附加值资源化利用。同时所述催化剂可以调变催化剂氧化还原性能，抑制催化剂表面积碳，所以能够促进甲乙苯转化率和乙烯基甲苯选择性的提高。另外，催化剂在催化甲乙苯脱氢时反应温度和压力低，能够降低甲乙苯脱氢反应耗能，从而达到原料转化率高、产物选择性好、能耗低的优点，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)原料粉碎
赤泥废渣、铝源粉料和活性炭粉分别经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取60g赤泥废渣粉末、25g活性炭粉和10g伽马氧化铝粉末搅拌均匀，然后称取5g，质量分数为7%的聚乙烯醇溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取10g造粒后的泥料加入模具中加压至5MPa，保压6min后取出样品，重复坯体成型10次制得多孔陶瓷膜坯体10块，置于马弗炉中在900℃下保温6h煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
(4)活性组分前驱体复合溶液的制备
称取12.649g九水合硝酸铁、4.555g三水合硝酸铜、2.033g五氯化铌和25.298g一水合柠檬酸，加入50.596g去离子水并在室温下进行搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体复合溶液。
(5)催化剂制备
将步骤(3)制得的多孔陶瓷膜载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分前驱体复合溶液后，置于烘箱中80℃保温12h干燥，然后置于马弗炉中在500℃下保温1h，得到乙烯基甲苯生产用催化剂，其中铁铜铌复合氧化物质量百分含量为5%，氧化铁：氧化铜：五氧化二铌之间的质量比为5：3：2。
(6)催化剂活性测试
取乙烯基甲苯生产用催化剂装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应物进行活性评价：甲乙苯和水蒸气质量比为1:7，反应物质量空速为2h-1，反应温度为400℃，反应压力为0.1MPa。本发明合成的催化剂在400℃下甲乙苯转化率为58.3%，乙烯基甲苯的选择性为95.5%。
(7)催化剂重金属元素浸出测试
采用ICP(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的铅、锌和铬元素浸出率都远低于GB25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/L、1.5 mg/L和1.5 mg/L)。
本发明中，污染性赤泥废渣：铝源粉料：活性炭粉：成型剂溶液：催化活性组分之间的质量比取值可为（60~65）：（5~10）：25：5：（5~10）；其中，铁铜铌复合氧化物为氧化铁、氧化铜以及五氧化二铌的复合物，氧化铁：氧化铜：五氧化二铌的质量比可为5：(3~4)：(1~2)，成型剂溶液可为质量分数为2~10%的聚乙烯醇溶液。
制备时，加压的压力为5~6MPa，保压时间为6~10min。
煅烧温度为900~1100℃，保温时间3~6h。二次煅烧温度为500~600℃，保温时间1~2h。步骤（2）中九水合硝酸铁、一水合柠檬酸和去离子水的质量比为1：（1~3）：（2~6）。
上述边界值的任意组合，均可以实现本发明的目的，而得到相应的催化剂。
实施例2：
(1)原料粉碎
赤泥废渣、铝源粉料和活性炭粉分别经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取65g赤泥废渣粉末、25g活性炭粉和5g伽马氧化铝粉末搅拌均匀，然后称取5g，质量分数为7%的聚乙烯醇溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取10g造粒后的泥料加入模具中加压至6MPa，保压10min后取出样品，重复坯体成型10次制得多孔陶瓷膜坯体10块，置于马弗炉中在1100℃下保温3h煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
(4)活性组分前驱体复合溶液的制备
称取25.299g九水合硝酸铁、12.147g三水合硝酸铜、2.033g五氯化铌和50.598g一水合柠檬酸，加入101.196g去离子水并在室温下进行搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体复合溶液。
(5)催化剂制备
将步骤(3)制得的多孔陶瓷膜载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分前驱体复合溶液后，置于烘箱中80℃保温12h干燥，然后置于马弗炉中在600℃下保温2h，得到乙烯基甲苯生产用催化剂，其中铁铜铌复合氧化物质量百分含量为10%，氧化铁：氧化铜：五氧化二铌之间的质量比为5：4：1。
(6)催化剂活性测试
取乙烯基甲苯生产用催化剂装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应物进行活性评价：甲乙苯和水蒸气质量比为1:7，反应物质量空速为2h-1，反应温度为400℃，反应压力为0.1MPa。本发明合成的催化剂在400℃下甲乙苯转化率为59.7%，乙烯基甲苯的选择性为96.8%。
(7)催化剂重金属元素浸出测试
采用ICP(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的铅、锌和铬元素浸出率都远低于GB25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/L、1.5 mg/L和1.5 mg/L)。
对比例1
(1)原料粉碎
赤泥废渣、铝源粉料和活性炭粉分别经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取65g赤泥废渣粉末、25g活性炭粉和5g伽马氧化铝粉末搅拌均匀，然后称取5g聚乙烯醇溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取10g造粒后的泥料加入模具中加压至6MPa，保压10min后取出样品，重复坯体成型10次制得多孔陶瓷膜坯体10块，置于马弗炉中在1100℃下保温6h煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
(4)催化剂活性测试
取多孔陶瓷膜载体装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应物进行活性评价：甲乙苯和水蒸气质量比为1:7，反应物质量空速为2h-1，反应温度为400℃，反应压力为0.1MPa。本发明合成的催化剂在600℃下甲乙苯转化率为12.7%，乙烯基甲苯的选择性为25.8%；
(5)对比效果：与实施例2相比，乙烯基甲苯生产用催化剂中没有催化活性组分和助催化剂，其选择性极低，基本没有催化乙烯基甲苯生产用活性。
对比例2
(1)原料粉碎
赤泥废渣经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取95g赤泥废渣粉末然后称取5g聚乙烯醇溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取10g造粒后的泥料加入模具中加压至5MPa，保压6min后取出样品，重复坯体成型10次制得陶瓷坯体10块，置于马弗炉中在900℃下保温3h煅烧，得到陶瓷载体；
(4)对比效果：与实例1相比，制备多孔陶瓷膜载体时，不添加铝源粉料和活性炭粉，载体焙烧后孔密度极低，无法形成陶瓷膜结构，且陶瓷物理强度很低。
对比例3
(1)原料粉碎
赤泥废渣、铝源粉料和活性炭粉分别经球磨机粉碎后，过100目标准筛均化备用；
(2)配料与造粒
称取60g赤泥废渣粉末、25g活性炭粉和10g伽马氧化铝粉末搅拌均匀，然后称取5g聚乙烯醇溶液与上述粉末混合进行研磨造粒；
(3)成型与煅烧
称取10g造粒后的泥料加入模具中加压至5MPa，保压6min后取出样品，重复坯体成型10次制得多孔陶瓷膜坯体10块，置于马弗炉中在900℃下保温3h煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
(4)活性组分前驱体溶液的制备
称取25.299g九水合硝酸铁和50.598g一水合柠檬酸，加入101.196g去离子水并在室温下进行搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体溶液。
(5)催化剂制备
将步骤(3)制得的多孔陶瓷膜载体浸渍于步骤(4)制得的活性组分前驱体复合溶液后，置于烘箱中80℃保温12h干燥，然后置于马弗炉中在500℃下保温1h，得到乙烯基甲苯生产用催化剂，其中氧化铁质量百分含量为5%。
(6)催化剂活性测试
取乙烯基甲苯生产用催化剂装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应物进行活性评价：甲乙苯和水蒸气质量比为1:7，反应物质量空速为2h-1，反应温度为400℃，反应压力为0.1MPa。本发明合成的催化剂在400℃下甲乙苯转化率为36.4%，乙烯基甲苯的选择性为78.9%。
(7)催化剂重金属元素浸出测试
采用ICP(电感耦合等离子体发射光谱法)检测样品的铅、锌和铬元素浸出率都远低于GB25466-2010《铅、锌工业污染物排放标准》各元素含量的限值要求(分别为0.5mg/L、1.5 mg/L和1.5 mg/L)
对比效果：与实施例2相比，制备乙烯基甲苯生产用催化剂时，催化剂只是单纯地使用氧化铁，而不是铁铜铌复合氧化物作为催化活性组分，其活性和选择性明显下降。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种乙烯基甲苯生产用催化剂，其特征在于：该催化剂以制铝工业提取氧化铝时排出的污染性赤泥废渣、铝源粉料、活性炭粉以及成型剂溶液制备而成的多孔陶瓷膜为载体，以铁铜铌复合氧化物为催化活性组分；所述铝源粉料为伽马氧化铝；
其中：污染性赤泥废渣：铝源粉料：活性炭粉：成型剂溶液：催化活性组分之间的质量比为（60~65）：（5~10）：25：5：（5~10）；其中，铁铜铌复合氧化物为氧化铁、氧化铜以及五氧化二铌的复合物，氧化铁：氧化铜：五氧化二铌的质量比为5：(3~4)：(1~2)。
2.根据权利要求1所述的乙烯基甲苯生产用催化剂，其特征在于：所述的成型剂溶液为质量分数为2~10%的聚乙烯醇溶液；催化活性组分的前驱体为九水合硝酸铁、三水合硝酸铜和五氯化铌。
3.一种权利要求1所述的乙烯基甲苯生产用催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）多孔陶瓷膜载体的制备
将赤泥废渣、铝源粉料和活性炭粉分别粉碎过筛后混匀，之后加入成型剂溶液进行造粒，将造粒后的泥料加入模具中加压后保压，制得陶瓷坯体后置于马弗炉中煅烧，得到多孔陶瓷膜载体；
（2）活性组分前驱体复合溶液的制备
称取九水合硝酸铁、三水合硝酸铜、五氯化铌和一水合柠檬酸，加入去离子水并在室温下进行搅拌直至溶液呈澄清透明状，得到活性组分前驱体复合溶液；
（3）催化剂制备
将步骤（1）制得的多孔陶瓷膜载体浸渍于步骤（2）制得的活性组分前驱体复合溶液中，置于烘箱中干燥，然后置于马弗炉中二次煅烧，得到乙烯基甲苯生产用催化剂。
4.根据权利要求3所述的乙烯基甲苯生产用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中加压的压力为5~6MPa，保压时间为6~10min。
5.根据权利要求3所述的乙烯基甲苯生产用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中煅烧温度为900~1100℃，保温时间3~6h。
6.根据权利要求3所述的乙烯基甲苯生产用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中二次煅烧温度为500~600℃，保温时间1~2h。
7.根据权利要求3所述的乙烯基甲苯生产用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中九水合硝酸铁、一水合柠檬酸和去离子水的质量比为1：（1~3）：（2~6）。
8.根据权利要求1所述的一种乙烯基甲苯生产用催化剂的用途，其特征在于：所述催化剂用于制备乙烯基甲苯。
9.根据权利要求1所述的一种乙烯基甲苯生产用催化剂的用途，其特征在于：所述催化剂用于甲乙苯催化制备乙烯基甲苯。
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