CN1145277A - 用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂,其组成是铁-钾-铬体系中,加入了多种金属氧化物和硅溶胶,其中硅溶胶的加入量以二氧化硅计为0.5~8%(重量),加入的金属氧化物中的元素选自IB-VIIIB族和IIIA-VA族中的至少一种或几种。制得的催化剂不仅适于低水比(水比小于1.0),又具有更高的活性与选择性,可应用于烷基芳烃的脱氢生产中。
Description
本发明涉及一种用于烷基芳烃的脱氢催化剂,这种催化剂可用于乙苯脱氢制苯乙烯、二乙苯脱氢制二乙烯苯,亦可用于甲基乙苯脱氢制甲基苯乙烯。
众所周知,通常工业上生产烯基芳烃是由烷基芳烃催化脱氢制得,然而,该生产方法的关键之一是选择一种低水比高效的脱氢催化剂。据有关文献资料报道,以催化剂的主要组成来划分,可分为二大类:第一类催化剂是由铁-钾-铬为主要成分,再添加其他元素。其特点是投料水比(水蒸汽与乙苯比)低、选择性不高、转化率也低;第二类催化剂是以铁-钾-铈钼为主要成分,再添加其他元素。如已公开的中国专利ZL91109968.9中公开的催化剂选择性、转化率比前者有所提高。催化剂水比为1.3~2.0(重量比)。
以工业上乙苯脱氢生产苯乙烯的规模而言,其年产量大都是万吨至几十万吨,因此,对脱氢催化剂在性能上作微小的改进,就可使生产企业获得巨大的收益。即使是催化剂的收率增加一个百分点或者二个百分点,对一个万吨级规模的工业装置来说,不需改动任何设备,不需增加投资,一年就可增加数百吨的产品,并提高了装置运行效率,降低了原料消耗。为此,在寻求适用于低水比的催化剂同时,提高催化剂的转化率和选择性,是人们一直关注的研究课题。
本发明的目的是提供一种用于烷基芳烃的脱氢催化剂,它比目前工业上使用的脱氢催化剂具有更高的活性、选择性及苯乙烯收率,同时又有较强的自再生能力,适于在低水比(水比小于1.0)条件下使用,我们发明了一种适于苯乙烯生产的新型催化剂。
本发明提供的脱氢催化剂是以铁-钾-铬为主要组成,加入了多种金属氧化物,其金属元素可从元素周期表中的碱土金属、IB-VIIIB族和IIIA-VA族中选用,再添加硅溶胶、致孔剂和粘合剂。
具体地说,本发明的脱氢催化剂,包含组份为(重量百分比):Fe2O340~90%、K2O5~30%、MgO0.001~5%、Cr2O31.0~15%、硅溶胶为0.5~8%(以SiO2量计),以及0.001~5%的至少一种选自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Na、Si元素的氧化物,其余为致孔剂及粘结剂。
上述所述的用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂,MgO的优选范围为0.5~4%(重量),至少一种选自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Na元素的氧化物的优选范围为0.002~2%(重量),Cr2O3的优选范围为3~6%(重量),硅溶胶以SiO2的重量计优选范围为1.0~3%。致孔剂的加入量为1~2%,其中所用的铁以氧化铁的形式加入,氧化铁由酸性亚铁盐经氧化制得,所用的钾以钾的碳酸盐形式加入,铬以铬酸盐形式加入。
本发明的催化剂制备方法:
将按配比称量的Fe、K、Mg、B族元素、A族元素、硅熔胶、粘结剂、致孔剂混合均匀后,加入适量的脱离子水,制成有粘性、适合挤条的面团状物,经挤条、切粒成直径为3毫米、长8~10毫米的颗粒,然后,在400~800℃下焙烧2~4小时,就可获得成品催化剂。
本发明的脱氢催化剂,在一定的工艺条件下,可完全适用于乙苯、二乙苯、甲基乙苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价。乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的活性评价,过程如下:
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器,预热混合成气态后进入反应器。反应器采用电热丝加热,使之达到预定温度。反应器内径为1′的不锈钢管,内可装填100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算:
乙苯转化率%=反应前乙苯浓度(%wt)-反应后乙苯浓度(%wt)/反应前乙苯浓度(%wt)。
苯乙烯选择性%=生成的苯乙烯浓度(%wt)/反应前乙苯浓度(%wt)-反应后乙苯浓度(%wt)。
下面以实施例进一步描述本发明
【实施例1】
将550克氧化铁、54克碳酸钾、70克铬酸钾、20克硅溶胶(含SiO227%)、9克氧化镁、0.9克氧化铜、35克水泥、4.1克致孔剂在捏机中搅拌2~4小时。取出挤条,挤成直径3毫米,长8~10毫米的颗粒。然后置于焙烧炉中,于450~650℃焙烧2~4小时制得催化剂。将100毫升、粒径为3毫米的催化剂放入内径为1′的等温反应器,进行活性评价。评价条件是反应压力为常压、反应温度600℃,水比(水/乙苯)0.9(重量比),评价结果:乙苯转化率76.5%,苯乙烯选择性94.30%,苯乙烯收率为72.14%。
【实施例2】
将235克氧化铁、97克碳酸钾、50克铬酸钾、80克硅溶胶(含SiO227%)、6克氧化镁、0.8克硝酸钴、0.5克氧化铜、0.1克氧化铅、16克水泥、6克致孔剂,按实施例1方法制成催化剂,按实施例1的评价条件进行评价。评价结果:乙苯转化率77.3%,苯乙烯选择性94.35%,苯乙烯收率为72.93%。
【实施例3】
340克氧化铁、80克碳酸钾、25克铬酸钾、40克硅溶胶(含SiO227%)、10克氧化镁、20克硝酸铋、0.9克氧化铜、26克水泥、8克致孔剂,按实施例1方法制得催化剂,按实施例1的同样条件评价活性,评价结果:乙苯转化率77.21%,苯乙烯选择性93.98%,苯乙烯收率为72.56%。
【实施例4】
550克氧化铁、100克碳酸钾、8克氧化镁、9克氧化镍、0.9克氧化铜、0.1克氧化硼、0.9克氧化钛、0.1克氧化锡、0.1克氧化钨、22克水泥、50克铬酸钾、60克硅溶胶(含SiO227%)、9克致孔剂,按实施例1方法制得催化剂,按实施例1的评价条件进行评价,不同的是反应温度为585℃,水比0.85(重量比)。评价结果:乙苯转化率70.81%,苯乙烯选择性93.93%,苯乙烯收率为66.51%。
【实施例5】
将5 50克氧化铁、100克碳酸钾、60克铬酸钾、35克硅溶胶(含SiO227%)、5克氧化镁、2.35克氧化锌、0.1克氧化钯、0.1克氧化铅、0.5克氧化铝、0.7克硝酸铋、0.2克氧化铜、25克水泥、9克致孔剂,按实施例1方法制得催化剂,按实施例1的评价条件进行评价,评价结果:乙苯转化率78.3%,苯乙烯选择性94.44%,苯乙烯收率为73.95%。
【实施例6】
按实施例4的催化剂组成,使用实施例1的评价条件,评价结果:乙苯转化率78.6%,苯乙烯选择性94.82%,苯乙烯收率为74.53%,然后,仍按实施例1的评价条件,继续通乙苯,停供水蒸汽20分钟后,继续通入水蒸汽进行反应,评价结果:乙苯转化率78.21%,苯乙烯选择性94.39%,苯乙烯收率为73.82%,说明本发明的催化剂具有很强的自再生能力。
上述实施例说明,通过在铁-钾-铬体系中,添加多种金属氧化物、致孔剂、粘结剂以及硅溶胶,所制成的本发明脱氢催化剂具有适用于低水比(小于1.0)的性能,并具有较高的转化率和选择性,又有较强的自再生能力。
Claims (5)
1.一种用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂,含有组份以重量百分比计为:Fe2O340~90%,K2O5~30%,MgO0.001~5%以及0.001~5%的至少一种选自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Na元素的氧化物,致孔剂1~2%,其特征在于催化剂还含有Cr2O31~15%、硅溶胶为0.5~8%以SiO2量计,其余为粘结剂。
2.根据权利要求1所述用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂,其特征在于MgO的重量含量为0.5~4%。
3.根据权利要求1所述用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂,其特征在于至少一种选自Cu、Zn、Sc、Ti、W、Mn、Ni、Pd、Al、P、Bi、B、Sn、Pb、Na元素的氧化物以重量含量为0.002~2%。
4.根据权利要求1所述用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂,其特征在于Cr2O3的重量含量为3~6%。
5.根据权利要求1所述用于生产烷烯基芳烃的脱氢催化剂,其特征在于硅溶胶重量含量为1.0~3.0%(以SiO2量计)。
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