CN107970913A - 一种丙烷脱氢制备丙烯的铬-铋催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烷脱氢制备丙烯的铬‑铋催化剂、制备方法及应用。所述催化剂包括：氧化物载体、铬和铋；其中铬含量为催化剂总重的8wt％～35wt％；铋含量为催化剂总重的0.1wt％～5wt％；氧化物载体占催化剂总重的10wt％～92wt％；所述铬‑铋催化剂中铬与铋的摩尔比范围为(5～80):1；所述氧化物选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛、氧化铝的一种或者多种。本发明的催化剂不仅具有稳定性好的特点，而且活性高、选择性高在常规的反应条件下，能够以较高的收率将丙烷转化为丙烯，并且催化剂具有较高的时空收率，稳定性良好。

Description

一种丙烷脱氢制备丙烯的铬-铋催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及丙烯催化剂领域，进一步地说，是涉及一种丙烷脱氢制备丙烯的铬-铋催化剂、制备方法及应用。

背景技术

随着民用天然气的普及使用，炼厂液化气的有效利用越来越受到关注；页岩气的发展也副产大量的凝液，主要组成为低碳烷烃，其化工利用可有效利用资源，也得到人们的普遍关注。丙烷脱氢制丙烯(PDH)是液化气和页岩气凝液生产化工原料的重要途径之一。丙烷无氧脱氢制丙烯在国内外均已实现工业化，有近二十套装置在工业运行。其催化体系主要为Cr系催化剂和Pt系催化剂，其中Cr系催化剂相对于与贵金属催化剂相比，它对原料中杂质的要求比较低，且价格便宜，具有相当的竞争优势。

在丙烷脱氢技术中，使用铬基催化剂的有Lummus-Houdry公司，被称为‘Catofin工艺’，其丙烷转化率和丙烯选择性都较好(分别为45～60mol％、87～94mol％)，并已进行了工业化生产，但是与其他报道者一致的是，铬基催化剂积碳严重，造成催化剂失活很快，再生频繁(Catofin工艺的再生周期为15～30min左右，单个周期反应时间仅仅7～9min)，耗费大量能源，因此提高催化剂的稳定性具有重要的意义。

人们从载体和助剂等因素出发做了大量研究开发工作，以期望优化催化剂的稳定性，并保证丙烯的收率。Cabrera等将考察了将Sn加入到Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂中对反应结果的影响，发现Sn的加入改变了Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂的活性、选择性和稳定性。在添加Sn的这些催化剂中Cr物种的数量发生了明显改变，积炭量也与Sn含量息息相关。Sn含量≥3wt％时，大大降低Cr₂O₃的数量和积炭量，从而提高催化稳定性，但是活性有所下降。(Catal.Today，2008，133-135：800-804.)

丁彦等考察了铬基催化剂上的异丁烷脱氢反应，发现助剂K₂O-CuO能有效抑制催化剂的积炭，并提高催化剂的转化活性和稳定性。(分子催化，1999，13(5)：373-377.)

周钰明等考察了Pt催化剂上的丙烷脱氢反应，其使用了多类载体，包括常规氧化铝、ZSM-5、SBA-15、介孔氧化铝等，发现ZSM-5具有最高的稳定性，其原因可能是由于其特殊的孔道结构，使得原料和反应产物分子在催化剂孔道中更容易扩散，并且具有更高的容碳性能。(施君君，硕士论文，2013年，东南大学，介孔氧化铝载体的合成及其在丙烷脱氢中的应用)

综上所述，现有丙烷脱氢制备丙烯的技术方案中，催化剂性能的提高依旧具有挑战性：催化剂的稳定性没有较为实质性的提高，积碳数量的降低量极少有50％以上的明显变化。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的铬-铋催化剂、制备方法及应用。本发明的催化剂不仅具有稳定性好的特点，而且活性高、选择性高在常规的反应条件下，能够以较高的收率将丙烷转化为丙烯，并且催化剂具有较高的时空收率，稳定性良好。

本发明的目的之一是提供一种丙烷脱氢制备丙烯的铬-铋催化剂。

所述催化剂包括：

氧化物载体、铬和铋；

其中铬含量为催化剂总重的8wt％～35wt％；优选为10wt％～25wt％；更优选为12wt％～20wt％；

铋含量为催化剂总重的0.1wt％～5wt％；优选为0.3wt％～2wt％；

氧化物载体占催化剂总重的10wt％～92wt％；优选为40wt％～85wt％；

所述的铬-铋催化剂中铬与铋的摩尔比范围为(5～80):1；优选为(10～35):1；

所述氧化物选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛、氧化铝的一种或者多种。优选为氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝的一种或者多种，更优选为氧化铝，其中δ和θ晶相含量在90％以上。

铬金属氧化物的来源可选自水溶性所以铬盐或者氧化物，如三氧化铬、铬酸铵、重铬酸铵、硝酸铬等，更优选为三氧化铬。

所述的铬金属氧化物含量是指元素铬及其配位的氧含量总和。铬基催化剂的含量是经过发明人仔细筛选出的：在较低铬含量时催化剂的活性和选择性较低，这会使得催化剂的丙烯时空收率处于较低的水平；而更高含量的铬不仅使得催化剂的成本上升，而且并不能够提高催化剂的活性，甚至有所下降，在较高含量时候有明显的下降。这一结果是出乎意料的：因为往往人们认为提高金属含量会提高催化剂的活性的。并且，发明人发现在铬氧化物含量高于35wt％时候催化剂的制备难度增加，如成型过程等，这将会使得催化剂的商业化较为困难。

铋是本发明催化剂中另一种重要的组成组分，适量的铋助剂加入极大地提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，并且通过特定的制备方法得到的催化剂更加体现本发明方案的优越性。

铋助剂加入后，催化剂活性和稳定性等代表催化剂反应性能的指标大幅提高，其中的原因可能是多方面的：铋改善了铬氧化物的电子形态或者促进了铬的分散、或者铋具有抑制丙烯聚合速度的能力。更意外的，本发明人发现，在催化剂的制备过程中，铋助剂在负载铬之前加入时候，铋助剂改善催化剂反应性能的效果更加明显。

对铋的来源没有限制，可以现有技术中所知的所有含铋化合物。进一步优化的铋的来源有金属铋、氧化铋、硝酸铋、硝酸氧铋、碱式碳酸铋、氯化铋、氧氯化铋和有机铋等。

本发明人还发现铬与铋的摩尔比是铋助剂改善催化剂性能的重要因素，经过仔细试验，铬与铋的摩尔比在5～80：1，优选的铬与铋的摩尔比为10～35:1。本发明所述的摩尔比是决定催化剂抗积碳性能，也就是提高稳定性的关键之处：在低于或者不含有铋助剂时候，催化剂的单程使用周期会大幅下降，而高于该值时催化剂的活性会大幅下降，催化剂稳定性的优势的得不到充分体现。

本发明中的催化剂还可以还含有碱金属或碱土金属，所述的碱金属或碱土金属含量占催化剂总量的0.1wt～5wt％。更具体而言，所述的碱金属或碱土金属选自钾、钠、钙、镁、钡中的一种或多种，含量占催化剂总量的0.5wt～4wt％，进一步优选的范围为1wt％～3wt％。碱金属和碱土金属来源可以为水溶性的硝酸盐、碳酸盐、氯盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氟化物、氢氧化物等。更具体而言，碱金属和碱土金属来源选自氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾、醋酸钾、氟化钾、磷酸钾、氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、醋酸钠、硝酸钙、磷酸二氢钙、硝酸镁、磷酸镁、硝酸钡中的一种或多种。

碱金属和碱土金属元素的加入方式可以选自以下方式中的任意一种：在浸渍、捏合、沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶过程中与铬盐一起溶解后加入；在浸渍、沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶过程中与铬盐分别或者分步加入；在催化剂前驱体中加入，如沉淀、沉积-沉淀或者溶胶-凝胶中获得的干燥后滤饼或干凝胶中，或者焙烧分解后的材料中；或者在挤条等成型阶段加入。

本发明的催化剂还可以包括稀土金属元素，其氧化物含量占催化剂总量的0.1wt～2wt％；所述的稀土元素选择镧或者铈中的一种，其氧化物含量占催化剂总量的0.5wt～1wt％。加入微量的稀土元素可以通过提高催化剂在再生过程中稳定性，使得在高温(≥700℃)时候催化剂的比表面没有明显的变化。

本发明的催化剂中的氧化物组分主要起到载体的作用，所述的氧化物组分选自氧化硅、氧化铝、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛的一种或者多种，其含量占催化剂总重的10wt％～92wt％，优化情况为40～85wt％。实际上，这些载体不仅仅是起到支撑作用，还能够协助活性组分的分散或丙烷的活化，因此这些载体影响着催化剂的织构性能、产物和原料在其中的扩散、机械强度、活性和稳定性等关键性指标。所述的载体更优选为氧化铝。

载体氧化铝可以选自硝酸铝沉淀-焙烧法、拟薄水铝石焙烧、薄水铝石焙烧、铝溶胶凝胶法等。这些方法都是为现有技术人员所熟知，如拟薄水铝石焙烧法，就是拟薄水铝石粉末与水、草酸等助剂混合后捏合成型为湿润的块体，再将块体挤条成型，随后焙烧得催化剂载体。

本发明人发现所述的载体氧化铝的晶相类型是至关重要的，晶相受氧化铝前躯体类型、焙烧温度等多个参数影响，在本发明中，优选的载体氧化铝晶相为θ和δ中的一种或者两种均有，当然为本专业技术人员所熟知的，纯粹的氧化铝晶相是难得的，因此本发明所述的氧化铝晶相为θ和δ中的一种或者两种均有是指氧化铝载体的晶相主要为上述类型，通过XRD的分析，其含量在90％以上，更优化时，在95％以上。

本发明的目的之二是提供一种所述丙烷脱氢制备丙烯的铬-铋催化剂的制备方法。

包括：

所述组分按所述用量负载在载体上，制得所述铬-铋催化剂；

其中，铋首先负载在氧化铝载体上，再负载铬氧化物。

铋在负载铬之前加入时候，铋改善催化剂反应性能的效果更加明显。

本发明所述的催化剂制备方法可以通过现有催化剂制备技术获得，如浸渍法、共混法、捏合法、共沉淀、沉积-沉淀、和溶胶-凝胶等方法。更优选的方法包括浸渍法、共混法、捏合法中的一种或多种的组合，这些制备催化剂方法大多作为现有成熟技术为本领域技术人员所熟知，在本领域书籍中均有详细的介绍，如黄仲涛所著的<工业催化剂设计与开发>,Gerhard Ertl教授等所著的<Preparation of Solid Catalysts>。

本发明可优选捏合-浸渍方法，简要步骤如下：(一)将铋盐溶解于水中，也可能含有其他金属或者非金属盐；(二)将铋与氧化铝的前躯体如拟薄水铝石、氧化硅的前躯体如二氧化硅溶胶一起捏合成型，随后焙烧为催化剂载体；(三)将含铬的水溶液浸渍在催化剂上，干燥焙烧；(四)负载其他组分。

本发明所述的催化剂的性质可以是多种多样的，如球状、条状、柱状、环状等等，尺寸在0.3～15mm之间，更优选在1～10mm之间，这个尺寸的要求主要是根据本发明所述的固定床反应器设计，以便利于安装、降低床层压力等要求。这些知识均为本专业的技术人员所熟知。

本发明的目的之三是提供一种所述丙烷脱氢制备丙烯的铬-铋催化剂的应用。

反应温度为550～680℃，反应压力为0.04～1.1bar，体积空速为0.1～5.0h^-1。

以丙烷脱氢为丙烯的方法为例，其具体原理是将丙烷加热后进入脱氢反应器内，并与本发明所述的催化剂接触转化为丙烯和氢气。

本发明的脱氢方法中，反应温度为550～680℃，更优选为580～650℃，在该范围内催化剂的选择性变化较小，维持较高的水平。反应温度较低时，丙烷转化率较低，这使得循环能耗增大；而反应温度继续升高时，副产物尤其是乙烯的量大幅增加。

本发明可广泛应用于低碳烷烃的脱氢制备烯烃，具体而言，所述的低碳烷烃选自丙烷、正丁烷、异丁烷中的一种或者混合物。

本发明所述的方法，当丙烷与催化剂接触后，反应产物除丙烯外，还有微量其他副产物，主要来源于(1)断链反应，如乙烷、乙烯、甲烷；(2)；(3)丙烯、乙烯低聚产物，如戊烷、丁烷等；(4)高聚合物(分子量>120)。本发明的催化剂及其方法可以保证丙烷转化为丙烯的选择性大于80％，更优化情况大于85％，进一步优化的情况大于90％。

相对于现有技术，本发明的脱氢催化剂及其方法同时具有以下优点：

(1)催化剂活性较高，目的产物选择性高；

(2)催化剂的稳定性较好，并且能够多次再生使用。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

实施例1

取1.5mol/L的硝酸水溶液0.25升，在其中加入五水硝酸铋10g(4.3g，0.02)和硝酸镧2克，加入300克拟薄水铝石中，加入捏合机中捏合30min，随后挤条为3mm条状，干燥后，970度焙烧为催化剂载体，所述的载体经过XRD检测，其主体晶相为δ型。其中，δ和θ型氧化铝的含量大于95％。

将40克三氧化铬和2克硝酸钾加入130ml水中，加入上述载体中，700℃焙烧3小时，得到催化剂PH-01,其中铬与铋摩尔比为20，铬含量为18.5wt％。铋含量为2.0wt％，钾的含量为0.6wt％，镧的含量为0.3wt％其余为氧化铝载体。

实施例2

取1.5mol/L的硝酸水溶液0.08升，在其中加入五水硝酸铋3.3g和硝酸镧2克，加入300克拟薄水铝石中，加入捏合机中捏合30min，随后挤条为3mm条状，干燥后，970度焙烧为催化剂载体，所述的载体经过XRD检测，其主体晶相为δ型。其中，δ和θ型氧化铝的含量大于95％。

将20克三氧化铬和2克硝酸钾加入130ml水中，加入上述载体中，700℃焙烧3小时，得到催化剂PH-02,其中铬与铋摩尔比为30，铬含量为9.5wt％。铋含量为0.7wt％，钾的含量为0.6wt％，镧的含量为0.3wt％其余为氧化铝载体。

实施例3

取1.5mol/L的硝酸水溶液0.25升，在其中加入五水硝酸铋10g(4.3g，0.02)和硝酸镧2克，加入300克拟薄水铝石中，加入捏合机中捏合30min，随后挤条为3mm条状，干燥后，1000度焙烧为催化剂载体，所述的载体经过XRD检测，其主体晶相为δ型。其中，δ和θ型氧化铝的含量大于95％。

将65克三氧化铬和2克硝酸钾加入130ml水中，加入上述载体中，700℃焙烧3小时，得到催化剂PH-01,其中铬与铋摩尔比为32，铬含量为30wt％。铋含量为2wt％，钾的含量为0.6wt％，镧的含量为0.3wt％其余为氧化铝载体。

对比例1

按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于，载体未在含有硝酸钾的浸渍液中进行浸渍，得到催化剂PH-04。

检测方法与实施例1相同，检测结果如表1所示。

对比例2

按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于，载体的制备过程中未加入硝酸镧，得到催化剂PH-05。

检测方法与实施例1相同，检测结果如表1所示。

对比例3

按照与实施例1相同的方式制备催化剂，不同之处在于，载体未在含有硝酸铋的浸渍液中进行浸渍，得到催化剂PH-06。

检测方法与实施例1相同，检测结果如表1所示。

将上述催化剂在固定床反应器中进行评价，用于丙烷脱氢制丙烯，装填量为10ml，采用2：1的石英砂稀释，在使用前采用纯氢气还原，还原最高温度为550～600℃，采用的丙烷含量为99.9％以上，反应均在常压下进行，具体反应条件和反应结果如表1中所示。

表1

由对照实验可以看出该方法得到的催化剂能较好的提高催化剂的稳定性和选择性，具有较好的工业应用前景。

Claims (9)

1.一种丙烷脱氢制备丙烯的铬-铋催化剂，其特征在于所述催化剂包括：

氧化物载体、铬和铋；

其中铬含量为催化剂总重的8wt％～35wt％；

铋含量为催化剂总重的0.1wt％～5wt％；

氧化物载体占催化剂总重的10wt％～92wt％；

所述铬-铋催化剂中铬与铋的摩尔比范围为(5～80):1；

所述氧化物选自氧化硅、硅藻土、硅酸钙、氧化锆、氧化钛、氧化铝的一种或者多种。

2.如权利要求1所述的铬-铋催化剂，其特征在于：

铬含量为催化剂总重的10wt％～25wt％；

铋含量为催化剂总重的0.3wt％～2wt％；

氧化物载体占催化剂总重的40wt％～85wt％。

3.如权利要求2所述的铬-铋催化剂，其特征在于：

铬含量为催化剂总重的12wt％～20wt％。

4.如权利要求1所述的铬-铋催化剂，其特征在于：

铬与铋的摩尔比范围为(10～35):1。

5.如权利要求1所述的铬-铋催化剂，其特征在于：

铬金属氧化物的来源选自水溶性所以铬盐或者氧化物；

铋的来源选自金属铋、氧化铋、硝酸铋、硝酸氧铋、碱式碳酸铋、氯化铋、氧氯化铋和有机铋。

6.如权利要求1所述的铬-铋催化剂，其特征在于：

所述氧化物为氧化铝，其中δ和θ晶相含量在90％以上。

7.如权利要求1所述的铬-铋催化剂，其特征在于：

所述催化剂包括：碱金属或碱土金属、稀土金属元素；

所述的碱金属或碱土金属含量占催化剂总量的0.1wt～5wt％；

所述稀土元素为镧或铈，其氧化物含量占催化剂总量的0.1wt～2wt％。

8.一种如权利要求1～7之一所述的铬-铋催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：

所述组分按所述用量负载在载体上，制得所述铬-铋催化剂；

其中，铋首先负载在氧化铝载体上，再负载铬氧化物。

9.如权利要求1～7之一所述的铬-铋催化剂在低碳烷烃的脱氢制备烯烃中的应用，其特征在于：

反应温度为550～680℃，反应压力为0.04～1.1bar，体积空速为0.1～5.0h^-1。