RU2697710C1 - Способ получения тетрагидрофурфурилового спирта - Google Patents

Способ получения тетрагидрофурфурилового спирта Download PDF

Info

Publication number
RU2697710C1
RU2697710C1 RU2019112969A RU2019112969A RU2697710C1 RU 2697710 C1 RU2697710 C1 RU 2697710C1 RU 2019112969 A RU2019112969 A RU 2019112969A RU 2019112969 A RU2019112969 A RU 2019112969A RU 2697710 C1 RU2697710 C1 RU 2697710C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
furfuryl alcohol
alcohol
tetrahydrofurfuryl alcohol
nickel
Prior art date
Application number
RU2019112969A
Other languages
English (en)
Inventor
Юрий Васильевич Попов
Владимир Михайлович Мохов
Снежана Евгеньевна Латышова
Денис Николаевич Небыков
Ксения Валерьевна Щербакова
Петрос Мисакович Ширханян
Александр Олегович Панов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ)
Priority to RU2019112969A priority Critical patent/RU2697710C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2697710C1 publication Critical patent/RU2697710C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C07D307/44—Furfuryl alcohol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения тетрагидрофурфурилового спирта, заключающемуся во взаимодействии фурфурилового спирта с молекулярным водородом в присутствии никельсодержащего катализатора, при этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на оксиде магния, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 290 л/(кгкат⋅ч), второй - фурфуриловый спирт, подаваемый с расходом 0,13 л/(кгкат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 200°С. Данный способ позволяет получать тетрагидрофурфуриловый спирт, который находит широкое применение в промышленности в качестве растворителя в органическом синтезе, а также в качестве промышленных присадок для предотвращения образования кристаллов в авиационных топливах. Техническим результатом является упрощение способа гидрирования фурфурилового спирта и повышение выхода целевого продукта в единицу времени. 1 пр.

Description

Изобретение относится к способу получения тетрагидрофурфурилового спирта, в частности к новому способу гидрирования фурфурилового спирта в присутствии гетерогенного катализатора в реакторе непрерывного действия и позволяет получать тетрагидрофурфуриловый спирт, который находит широкое применение в промышленности в качестве растворителя в органическом синтезе, а также в качестве промышленных присадок для предотвращения образования кристаллов в авиационных топливах.
Известен способ получения тетрагидрофурфурилового спирта гидрированием фурфурилового спирта в присутствии катализатора Ru/MnOx при температуре 120°С и избыточном давлении 30 атм. в течение 4 ч с использованием молекулярного водорода. При этом, реакция протекает в жидкой фазе с использованием воды в качестве растворителя. Выход продукта составляет 46%. Также известен способ гидрирования фурфурилового спирта в присутствии Ru/MgAl2O4 при температуре 120°С и избыточном давлении 60 атм. с выходом продукта 84% [Selective conversion of furfuryl alcohol to 1,2-pentanediol over a Ru/MnOx catalyst in aqueous phase / B. Zhang, Y. Zhu, G. Ding, H. Zheng and Y. Li // Green Chemistry, 2012, 14, 3402-3409 DOI: 10.1039/c2gc36270h].
Недостатком данных способов является низкий выход тетрагидрофурфурилового спирта, необходимость применения высокого давления, длительность процесса, дорогой катализатор, а также необходимость очистки продукта от воды.
Известен способ гидрирования фурфурола в присутствии Ru/hectorite с выходом по тетрагидрофурфуриловому спирту 99%. При этом, реакция протекает в течение 1 ч при температуре 40°С и избыточном давлении 20 атм [Highly selective low-temperature hydrogenation of furfuryl alcohol to tetrahydrofurfuryl alcohol catalysed by hectorite-supported ruthenium nanoparticles / F.A. Khan, A. Vallat and G.
Figure 00000001
// Catalysis Communications, 2011, 12, 1428-1431.].
Недостатком данного способа является необходимость применения высокого давления.
Известен способ получения тетрагидрофурфурилового спирта гидрированием фурфурилового спирта в присутствии катализатора на основе наночастиц рутения, нанесенных на диоксид титана Ru/TiO2 при температуре 90°С и избыточном давлении 27 атм. в течение 2 ч с использованием молекулярного водорода в качестве восстановителя. Реакция протекает в жидкой фазе в среде изопропанола. Выход продукта составляет 83% [Kinetics of Liquid-Phase Hydrogenation of Furfuryl Alcohol to Tetrahydrofurfuryl Alcohol over a Ru/TiO2 Catalyst / M.A. Tike and V.V. Mahajani // Industrial and Engineering Chemistry Research, 2007, 46, 3275-3282.].
Известно образование тетрагидрофурфурилового спирта при восстановлении фурфурола в присутствии коллоидных частиц никеля в среде изопропанола [Попов, Ю.В. Гидрирование производных фурана при катализе коллоидными частицами никеля / Ю.В. Попов, В.М. Мохов, А.А. Донцова // Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст. №4 (183) / ВолгГТУ. - Волгоград, 2016. - (Серия «Химия и технология мономеров»). - С. 65-68.]. Реакция проводилась в течение 10 часов при непрерывном барботаже водорода через перемешиваемую реакционную смесь при температуре 50-60°С. Выход тетрагидрофурфурилового спирта 35%.
Недостатком такого способа является длительность, периодическое осуществление процесса, невозможность регенерации катализатора, а также образование наряду с тетрагидрофурфуриловым спиртом значительного количества фурфурилового спирта (до 65%).
Недостатком данного способа являются применение повышенного давления и дорогого рутениевого катализатора.
Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения тетрагидрофурфурилового спирта гидрированием фурфурилового спирта в присутствии Ni-Pd/SiO2 при температуре 40°С и избыточном давлении 40 атм. в течение 2 ч с использованием молекулярного водорода в качестве восстановителя. Выход продукта составляет 96% [Total hydrogenation of furan derivatives over silica-supported Ni-Pd alloy catalyst / Y. Nakagawa and K. Tomishige // Catalysis Communications, 2010, 12, 154-156.].
Недостатком данного способа являются необходимость использования повышенного давления и дорогого никель-палладиевого катализатора.
Задачей является разработка технологичного способа получения тетрагидрофурфурилового спирта с использованием доступных реагентов и дешевого катализатора.
Техническим результатом является упрощение способа гидрирования фурфурилового спирта и повышение выхода целевого продукта в единицу времени.
Технический результат достигается в способе получения тетрагидрофурфурилового спирта, заключающемся во взаимодействии фурфурилового спирта с молекулярным водородом в присутствии никель-содержащего катализатора, при этом в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на оксиде магния, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 290 л/(кгкат⋅ч), второй - фурфуриловый спирт, подаваемый с расходом 0,13 л/(кгкат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 200°С.
Figure 00000002
Сущностью метода является реакция гидрирования фурфурилового спирта, которая происходит в присутствии нанесенного на MgO никелевого нанокатализатора и молекулярного водорода в качестве восстановителя. Достоинствами предлагаемого изобретения являются высокая селективность процесса (выход 95%), возможность непрерывного проведения процесса в реакторе вытеснения и осуществления рецикла непрореагировавших исходных веществ, что позволяет упростить способ, а также увеличить выход целевых продуктов в единицу времени - производительность способа.
Способ осуществляется следующим образом.
Катализатор Ni0/MgO получали путем пропитки гранулированного оксида магния (фракция 1-1.5 мм) водным раствором гексагидрата хлорида никеля (II) NiCl2⋅6H2O в течение 1 суток в соотношении 2,5 г хлорида никеля на 3 г MgO, фильтровании и промывки дистиллированной водой с последующей обработкой раствором тетрагидробората натрия NaBH4 в воде при 20-25°С в течение 20-30 мин. Катализатор загружают в реактор, представляющий собой реактор вытеснения, во влажном виде, осушают от воды в токе водорода непосредственно перед реакцией.
Наиболее эффективным является осуществление реакции при температуре 200°С. При повышении температуры наблюдается образование побочного продукта 2-метилтетрагидрофурана, образующегося при дегидратации тетрагидрофурфурилового спирта. Оптимальным расходом фурфурилового спирта является 0,13 л/(кгкат⋅ч), увеличение расхода приводит к уменьшению конверсии исходных веществ, уменьшение - к снижению производительности реактора. Оптимальным расходом водорода является 290 л/кгкат⋅ч (≈8-кратный мольный избыток), так как использование меньшего количества водорода приводит к уменьшению производительности. Дальнейшее увеличение избытка водорода нецелесообразно, так как приводит к уменьшению конверсии исходных веществ.
Изобретение иллюстрируется следующим примером:
Пример 1. В реактор со стационарным слоем Ni0/MgO с массой 14 г при температуре 200°С подается фурфуриловый спирт с расходом 0,13 л/кгкат⋅ч, прямоточно одновременно с ним подается водород с расходом 290 л/кгкат⋅ч. Тетрагидрофурфуриловый спирт, выход - 95%, масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/e (Iотн, %): 102.8 (5) [М+1], 84.8 (14), 71.0 (100), 70.0 (11), 43.0 (52), 42.0 (12), 41.0 (50). 2-метилтетрагидрофуран, выход - 5,3%, масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/e (Iотн, %): 86.7 (3) [М+1], 72.7 (5), 56.8 (87), 55.8 (91), 54.9 (46), 43.0 (30), 41.0 (100), 40.2 (13).
Таким образом, способ получения тетрагидрофурфурилового спирта, заключающийся во взаимодействии при температуре 200°С прямоточно двумя потоками подаваемых на катализатор фурфурилового спирта - с расходом 0,13 л/(кгкат⋅ч), и молекулярного водорода - с расходом 290 л/(кгкат⋅ч), при котором в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на оксиде магния, является простым в исполнении и обеспечивает повышение выхода целевого продукта в единицу времени.

Claims (1)

  1. Способ получения тетрагидрофурфурилового спирта, заключающийся во взаимодействии фурфурилового спирта с молекулярным водородом в присутствии никельсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, иммобилизованные на оксиде магния, реагенты подают на катализатор прямоточно двумя потоками, первый из которых - водород, подаваемый с расходом 290 л/(кгкат⋅ч), второй - фурфуриловый спирт, подаваемый с расходом 0,13 л/(кгкат⋅ч), а реакцию ведут при температуре 200°С.
RU2019112969A 2019-04-26 2019-04-26 Способ получения тетрагидрофурфурилового спирта RU2697710C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019112969A RU2697710C1 (ru) 2019-04-26 2019-04-26 Способ получения тетрагидрофурфурилового спирта

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019112969A RU2697710C1 (ru) 2019-04-26 2019-04-26 Способ получения тетрагидрофурфурилового спирта

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2697710C1 true RU2697710C1 (ru) 2019-08-19

Family

ID=67640602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019112969A RU2697710C1 (ru) 2019-04-26 2019-04-26 Способ получения тетрагидрофурфурилового спирта

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2697710C1 (ru)

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hailong Liu et al. "Selective hydrogenolysis of biomass‐derived furfuryl alcohol into1,2‐ and 1,5‐pentanediol over highly dispersed Cu-Al2O3 catalysts", Chinese Journal of Catalysis, 2016, Vol. 37, No. 5, P. 700-710. *
Kavita Gupta et al. "Room temperature total hydrogenation of biomass-derivedfurans and furan/acetone aldol adducts over Ni-Pd alloy catalyst", ACS Sustainable Chemistry Engineering, 2018, Vol. 6, No. 4, P. 4793-4800. *
Lujie Liu et al. "Selective hydrogenation of furfural totetrahydrofurfuryl alcohol over Ni/CNTs andbimetallic CueNi/CNTs catalysts", International Journal of Hydrogen Energy, 2016, Vol. 41, No. 33, P. 14721-14731. *
Yoshinao Nakagawa et al. "Total hydrogenation of furan derivatives over silica-supported Ni-Pd alloy catalyst", Catalysis Communications, 2010, Vol. 12, No. 3, P. 154-156. *
Yoshinao Nakagawa et al. "Total hydrogenation of furan derivatives over silica-supported Ni-Pd alloy catalyst", Catalysis Communications, 2010, Vol. 12, No. 3, P. 154-156. Lujie Liu et al. "Selective hydrogenation of furfural totetrahydrofurfuryl alcohol over Ni/CNTs andbimetallic CueNi/CNTs catalysts", International Journal of Hydrogen Energy, 2016, Vol. 41, No. 33, P. 14721-14731. Kavita Gupta et al. "Room temperature total hydrogenation of biomass-derivedfurans and furan/acetone aldol adducts over Ni-Pd alloy catalyst", ACS Sustainable Chemistry Engineering, 2018, Vol. 6, No. 4, P. 4793-4800. Попов Ю.В. и др. "Гидрирование производных фурана при катализе коллоидными частицами никеля", Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст., 2016, No. 4 (183), С. 65-68. Hailong Liu et al. "Selective hydrogenolysis of biomass‐derived furfuryl alcohol into1,2‐ and 1,5‐pentanediol over highly dispersed Cu-Al2O3 catalysts", Chinese Journal of Catalysis, 2016, Vol. 37, No. 5, P. 700-710. *
Попов Ю.В. и др. "Гидрирование производных фурана при катализе коллоидными частицами никеля", Известия ВолгГТУ: межвуз. сб. науч. ст., 2016, No. 4 (183), С. 65-68. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6344131B2 (ru)
GB2049645A (en) Activated alumina catalyst for the conversion of ethanol to ethylene
RU2456262C1 (ru) Способ получения производных норборнана
JP2015168644A (ja) エタノールからのブタジエン合成に有効な金属添加ＭｇＯ−ＳｉＯ２触媒の調製条件の改良
RU2697710C1 (ru) Способ получения тетрагидрофурфурилового спирта
JP5478504B2 (ja) Ｎ−メチルピロリドンの製造方法
CN101613330A (zh) 双氧水环氧化制备环氧环己烷的方法
RU2479563C1 (ru) Способ получения алкилбензолов
JP5738439B2 (ja) オレフィンの製造方法
JPWO2018193749A1 (ja) インダンカルボアルデヒドの製造方法
JP6963050B2 (ja) ２−シクロヘキシルシクロヘキサノールの製造方法
WO2014034880A1 (ja) ７－オクテナールの製造方法
CN100366600C (zh) 烷基苯甲醛的制备方法
RU2504532C1 (ru) Способ получения производных норборнана
JPH0231695B2 (ru)
KR102551320B1 (ko) 부텐 수화반응에서 용해증진제를 사용하여 2-부탄올 생산 수율을 향상시키는 방법
EP3792239A1 (en) Selective hydrogenation
WO2019092112A1 (en) Method for continuous production of 2,3-butanediol
CN103980100B (zh) 苯胺加氢直接合成环己酮的方法
KR102110743B1 (ko) 1,2-알케인다이올로부터의 포화 알데하이드 제조 방법
RU2654066C1 (ru) Способ получения вторичных аминов
RU2335486C2 (ru) Способ гидрирования алкиларилкетонов
CN102336630B (zh) 一种2，3-二氯-1，1，1-三氟丙烷的催化合成方法
RU2421441C1 (ru) Одностадийный способ получения изопрена
CN112898126B (zh) 一种制备3-羟甲基环戊醇的方法