BR112014015949B1

BR112014015949B1 - Processo para a produção de hidróxido de colina

Info

Publication number: BR112014015949B1
Application number: BR112014015949-1A
Authority: BR
Inventors: Kristof MOONEN; Dieter Ulrichts; Daan Scheldeman
Original assignee: Taminco
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2019-02-19
Also published as: US20150031917A1; WO2013098575A1; BR112014015949A8; EP2797873B1; JP5897148B2; CN104066711A; EP2797873A1; CN104066711B; HUE026975T2; BR112014015949A2; US9216944B2; JP2015503543A

Abstract

resumo processo para a produção de hidróxido de colina a presente invenção refere-se a um processo contínuo para a produção de hidróxido de colina que inclui reagir óxido de etileno, trimetilamina e água em uma zona de reação para formar uma mistura de reação e extrair calor da mistura de reação. posteriormente, a separação da fase da mistura de reação é induzida para obter uma fase de hidróxido de colina e uma fase orgânica líquida, compreendendo trimetilamina. uma solução de hidróxido de colina (por exemplo, a uma concentração de cerca de 40% a 50% em peso, com base no peso total da solução de hidróxido de colina) é obtida da fase de hidróxido de colina.

Description

“PROCESSO para a produção DE HIDRÓXIDO DE COLINA”

CAMPO DA INVENÇÃO [001]A presente invenção refere-se aos processos para a produção de soluções de hidróxido de colina.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002]O hidróxido de colina ou base de colina (por exemplo, 2-(hidroxietil) trimetilamônio hidróxido), é uma base forte, que tem aplicações na produção de outros sais de colina, por exemplo, pela neutralização com ácido apropriado ou em aplicações em que uma base forte que contém níveis muito baixos de íons inorgânicos é necessária ou pode ser tolerada. Por exemplo, uma base de colina, tal como hidróxido de colina, é importante em aplicações, como na fabricação de eletrônicos.

[003]O hidróxido de colina pode ser fabricado de diversas maneiras diferentes. Por exemplo, o hidróxido de colina pode ser produzido a partir de haletos de colina deslocando o contra-íon de haleto com hidróxido, por exemplo, usando Ag₂O. O hidróxido de colina pode ser formado tratando o sulfato de colina (que pode ser obtido pela reação de dimetilamino etanol e sulfato de dimetila) com Ba (OH) ₂, resultando em BaSO₄ precipitado como coproduto.

[004]O hidróxido de colina também pode ser fabricado a partir de haletos de colina. Os haletos de colina (por exemplo, cloreto de colina) podem ser formados pela reação de trimetilamina (TMA), óxido de etileno (EO) e HX, X sendo um haleto, em uma ou mais etapas. O cloreto de colina pode ser convertido em hidróxido de colina por eletrólise em células eletrolíticas tendo o cátodo e o ânodo separados por uma membrana de troca de cátion (por exemplo, íons cloreto são oxidados de Cl2 no ânodo e água é fracionada em íons hidróxido e gás hidrogênio no cátodo). Os cátions de colina passam pela membrana de troca de cátion e combinam com os íons hidróxido para formar hidróxido de colina. Independentemente do método

2/21 usado, a produção de hidróxido de colina a partir de haleto de colina resulta em um fluxo lateral contendo halogênio.

[005]O hidróxido de colina também pode ser produzido pela reação direta de trimetilamina (TMA), água e óxido de etileno (EO). A síntese direta pode ser realizada em um solvente adequado, por exemplo, água ou alcanóis miscíveis em água. O método direto tem a vantagem de ser muito mais átomo eficiente que os métodos descritos acima, envolvendo um material de partida de haleto de colina. No entanto, a reação direta de OE e TMA na ausência de um ácido forte (por exemplo, HX) também tem algumas desvantagens que são, principalmente, devido à natureza do produto hidróxido de colina. Devido à natureza básica forte do hidróxido de colina, a molécula é propensa à formação de produto lateral por meio da etoxilaçãoO e a formação de cor e degradação, por exemplo, devido à eliminação de Hofmann durante a síntese.

[006]Como o hidróxido de colina tem uma resistência de base similar tal como o NaOH, é capaz de ativar seus próprios grupos hidroxila, resultando em uma importante competição entre a etoxilação de O- e N-. No caso da etoxilação-N, uma amina livre (TMA) reage com uma molécula de óxido de etileno, resultando em uma molécula de colina desejada. No caso da etoxilação-O, o grupo hidroxila de uma molécula de colina reage com outra molécula de EO resultando em colina como moléculas com um grau maior de etoxilação. Os produtos de O-etoxilados representam impurezas no produto final. Além disso, em muitas aplicações (por exemplo, na produção de vários sais de colina) a molaridade do íon hidróxido é importante e, portanto, cada molécula de EO gasta na etoxilação-O representa uma perda econômica. O grau de produtos de O-etoxilados que é observado durante a síntese de hidróxido de colina pode depender da resistência da base da solução e, consequentemente, sobre a concentração de hidróxido (ou seja, hidróxido de colina). Com efeito, a quantidade de produtos de O-etoxilados em uma mistura de reação

3/21 aquosa a 10% é praticamente zero, enquanto que em uma solução comercial de hidróxido de colina a 45%, a quantidade da colina etoxilada mais elevada pode ser mais alta que 10% em peso ou mais. Além da concentração, a etoxilação-0 é também intensificada pelas altas temperaturas do reator.

[007]Além disso, o hidróxido de colina é conhecido por ser instável e desenvolver cor durante a síntese e armazenamento devido à decomposição. A decomposição pode ocorrer por meio da conhecida eliminação de Hofmann, resultando na formação de TMA e acetaldeído. O acetaldeído por fim leva a produtos de condensação fortemente coloridos, fazendo com que as soluções de hidróxido de colina concentradas se tornem marrons e pretas em poucos dias à temperatura ambiente. As reações de eliminação de Hofmann são favorecidas pela alta temperatura, e a temperatura deve ser mantida baixa durante a síntese do hidróxido de colina para não obter um produto já fortemente colorido imediatamente após o preparo.

[008]Assim, ainda há a necessidade de um processo eficaz e eficiente para produzir hidróxido de colina sem subprodutos indesejáveis e formação de cor.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [009]Os aspectos da presente invenção incluem processos para a produção de hidróxido de colina e das soluções de hidróxido de colina obtidas a partir desta. Por exemplo, a presente invenção refere-se aos processos que permitem a produção contínua, em grande escala, de soluções aquosas de hidróxido de colina concentradas em boa qualidade sob condições economicamente aceitáveis. Em particular, o processo pode incluir um processo contínuo de passagem única para a síntese de hidróxido de colina de boa qualidade. O processo de reação contínua pode fornecer para a preparação das soluções aquosas de hidróxido de colina concentradas (por exemplo, cerca de 40% a 50%) a uma temperatura superior a cerca de 50° C, controle de calor eficiente e de baixo custo. De acordo com uma

4/21 modalidade da invenção, os produtos de etoxilação-0 também podem ser mantidos a um nível inferior a 10%, abaixo dos 5% ou abaixo de 1% (em relação ao hidróxido de colina) a fim de obter fatores de consumo economicamente favorecidos por óxido de etileno. Além disso, os processos de acordo com a presente invenção podem manter a cor das soluções aquosas recém-sintetizadas de hidróxido de colina a 40% a 50% inferior, por exemplo, cerca de 200 APHA, ao usar uma temperatura de processo superior a 50° C.

[010]De acordo com um aspecto da invenção, um processo contínuo para a produção de hidróxido de colina inclui reagir óxido de etileno, trimetilamina e água em uma zona de reação para formar uma mistura de reação e extrair calor da mistura de reação. Posteriormente, uma separação da fase da mistura de reação pode ser induzida para obter uma fase aquosa de hidróxido de colina e uma fase orgânica líquida, compreendendo trimetilamina. Uma solução de hidróxido de colina pode, então, ser obtida a partir da fase aquosa. Em uma modalidade, a solução de hidróxido de colina compreende hidróxido de colina a uma concentração de cerca de 40% a 50% em peso, com base no peso total da solução de hidróxido de colina.

[011]De acordo com um aspecto da invenção, um processo contínuo para a produção de hidróxido de colina inclui reagir óxido de etileno e água a uma zona de reação com trimetilamina líquida para formar uma mistura de reação e passar a mistura de reação pelo trocador de calor. Posteriormente, a mistura de reação é passada para uma zona em que ocorre a separação da fase para obter uma camada inferior compreendendo hidróxido de colina e água e uma camada superior compreendendo trimetilamina. A solução de hidróxido de colina pode então ser obtida da camada inferior.

[012]0s aspectos da presente invenção também podem incluir uma solução de hidróxido de colina que tem um valor baixo de cor da APHA, por exemplo, inferior a cerca de 200 à temperatura ambiente e/ou uma solução de hidróxido de colina

5/21 estabilizada, por exemplo, que inclui um estabilizador, tal como um sal ditionito e/ou um dialquilhidroxilamina.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [013]Os aspectos da presente invenção incluem processos contínuos de passagem única para a produção de hidróxido de colina. Como usado aqui, os termos “passagem única” e “contínua” destinam-se a abranger os processos que sintetizam hidróxido de colina em um ou em um único processo contínuo. Em outras palavras, o hidróxido de colina não exige várias etapas (por exemplo, sintetizar um composto ou compostos intermediário(s) e, por exemplo, em uma operação separada, convertendo o(s) intermediário(s) ao hidróxido de colina). O processo pode ser contínuo, em que os reagentes podem ser introduzidos e os produtos retirados simultaneamente de forma ininterrupta (por exemplo, o processo não requer etapas ou bateladas separadas).

[014]Como usado neste documento e nas reivindicações, os termos “compreendendo” e “incluindo” são inclusivos ou irrestritos e não excluem elementos adicionais, componentes composicionais ou etapas do método não citadas. Nesse sentido, os termos “compreendendo” e “incluindo” englobam os termos mais restritivos “consistindo essencialmente em” e “consistindo em”. A menos que especificado em contrário, todos os valores fornecidos neste documento incluem até e incluem os pontos fornecidos, e os valores dos que constituem ou que compõem as composições estão expressos em porcentagem de peso ou % em peso de cada ingrediente na composição. Além disso, cada composto usado neste documento pode ser discutido concomitantemente com relação a sua fórmula química, o nome químico, a abreviação etc.

[015]De acordo com uma modalidade da invenção, um processo contínuo para a produção de hidróxido de colina inclui reagir óxido de etileno, trimetilamina e água em uma zona de reação para formar uma mistura de reação e extrair calor da

6/21 mistura de reação. Posteriormente, uma separação da fase da mistura de reação pode ser induzida para obter uma fase de hidróxido de colina e uma fase orgânica líquida, compreendendo trimetilamina. Uma solução de hidróxido de colina pode, então, ser obtida a partir da fase de hidróxido de colina.

[016]O hidróxido de colina, também conhecido como hidróxido de (2-hidroxietil) trimetil-amônio, é uma base orgânica apropriada para muitos usos. Por exemplo, as soluções aquosas da base de colina são úteis no que se referem às aplicações eletrônicas, tais como agentes de revelação de fotoresiste positivo, fotoresistes de remoção, agentes de gravação anisotrópica e agentes de lavagem de wafers de silício.

[017]O hidróxido de colina também pode ser produzido pela reação direta de óxido de etileno (EO), trimetilamina (TMA), água que pode ser descrito como segue:

(CH2CH2)O + (ΟΗβ)βΝ + H2O [HOCH2CH2N (CH₃)₃]⁺OH^- [018]Em um processo de acordo com a invenção, os reagentes primários, por exemplo, óxido de etileno, trimetilamina e água, podem ser introduzidos em uma zona de reação para formar uma mistura de reação. Os reagentes primários podem ser adicionados à zona de reação como os materiais de partida, individual ou separadamente, por exemplo, de forma contínua.

[019]A zona de reação pode incluir qualquer meio adequado ou equipamento conhecido na técnica para fornecer as condições de reação apropriadas. A zona de reação pode incluir um reator contínuo, em que os reagentes são alimentados continuamente no reator e emergem como um fluxo contínuo do produto. Por exemplo, a zona de reação pode incluir um reator contínuo, tal como um reator tubular ou reator de fluxo de tampa (por exemplo, um reservatório pelo qual o fluxo é contínuo, geralmente em estado estacionário e configurado para que a conversão dos produtos químicos e outras variáveis dependentes sejam funções de posição dentro do reator, em vez de tempo.). De preferência, a zona de reação prevê algum

7/21 grau de turbulência, como seria reconhecido por uma pessoa com habilidade comum na técnica. Meios adequados conhecidos por uma pessoa com habilidade comum na técnica podem também ser usados para intensificar a mistura (por exemplo, pela colocação de embalagem ou outros preenchimentos no tubo). Por exemplo, os reagentes podem ser bombeados em um reator tubular a uma taxa que cria fluxo turbulento e mistura suficiente dos reagentes, mas ao mesmo tempo é bastante lenta em relação à configuração do reator específico para garantir que a temperatura de reação não exceda um ponto de regulação superior. A temperatura pode ser monitorada em função da distância ao longo do caminho do reator com a finalidade de controlar a taxa de adição de regente(s). Em uma modalidade da presente invenção, a zona de reação é um reator tubular contínuo (CTR), que é orientado verticalmente. Outros reatores adequados (por exemplo, reator de tanque agitado continuamente (CSTR)), conhecidos por uma pessoa com habilidade comum na técnica também podem ser empregados.

[020]0utros reagentes, solventes, catalisadores etc. também podem ser adicionados com os reagentes primários no início da reação, ou durante a reação, por exemplo, como será apreciado por uma pessoa com habilidade comum na técnica. Além disso, quaisquer pré-tratamentos, tal como pré-tratar a água com trimetilamina, também podem ser realizados conforme necessário (por exemplo, no caso em que um estabilizador hidrolisa a um pH neutro ou ácido).

[021]A reação ocorre em um meio de reação. O meio de reação pode incluir qualquer meio de reação adequado ou uma combinação de meios, por exemplo, água, trimetilamina etc. O meio de reação pode incluir um meio orgânico, que pode incluir qualquer solvente que não seja miscível com água. Em uma modalidade exemplar, o meio de reação é trimetilamina (TMA) em excesso. Como usado aqui, o termo “excesso” destina-se a significar um excesso molar, em que a quantidade de TMA fornecida está acima do montante real necessário para a formação de colina.

8/21 [022]Em outras palavras, o meio de reação compreende um excesso molar de TMA (ou seja, mais TMA que necessário para a reação produzir hidróxido de colina). O TMA em excesso precisa ser suficiente, no entanto, para produzir duas fases. Sem querer estar vinculado a uma teoria específica, acredita-se que ao selecionar um meio orgânico, tal como TMA, como o meio de reação, a separação da fase pode ser induzida para permitir a fácil extração do hidróxido de colina em condições adequadas para produzir a concentração desejada de hidróxido de colina e minimizar os subprodutos (por exemplo, produtos de etoxilação-0 e reação (reações) de degradação que levam à formação de cor).

[023]Descobriu-se que o líquido orgânico (por exemplo, TMA em excesso) foi atua como um meio ideal para realizar a síntese de hidróxido de colina. Quando o óxido de etileno foi injetado junto com uma quantidade suficiente de água em uma TMA líquida fornecendo mistura suficiente, o hidróxido de colina foi formado a uma taxa de reação elevada. A conversão completa do óxido de etileno pode ser observada em tempos de permanência na zona de reação inferior a 3 minutos. Tempos de permanência longos também podem ser usados sem efeitos adversos. No entanto, o uso de um tempo de permanência longo pode exigir o uso de equipamentos maiores e mais onerosos. O tempo de permanência na zona de reação, portanto, é de preferência entre 1 e 1000 minutos, ou mais preferivelmente entre 5 e 100 minutos.

[024]O meio de reação deve ser selecionado e fornecido em uma quantidade adequada, a fim de fornecer duas fases (ou seja, a fase orgânica e a fase de hidróxido de colina). A concentração de TMA na fase de hidróxido de colina, na qual a separação da fase ocorre também pode depender da concentração de hidróxido de colina. De acordo com um aspecto da presente invenção, a razão TMA:EO na zona de reação pode variar entre cerca de 2 e 500, cerca de 5 e 200, ou entre cerca de 10 e 50. Sem querer estar vinculado à teoria, acredita-se que em razões de

9/21

TMA:EO inferiores, a maioria das vantagens de trabalhar em um meio de TMA sejam perdidas, e as razões elevadas sejam benéficas para a química do processo, mas exigem equipamentos significativamente maiores. A concentração de TMA na fase aquosa da base de colina, na qual a separação ocorre também pode depender da concentração da base de colina. Por exemplo, a solubilidade da TMA pode diminuir com o aumento da quantidade de hidróxido de colina.

[025]Os reagentes e o meio de reação podem ser de qualquer estado adequado (por exemplo, líquido). Em uma modalidade exemplar, todo o processo é executado na fase líquida. Assim, os reagentes e o meio de reação podem ser introduzidos na fase líquida, as camadas estão na fase líquida (por exemplo, camadas líquidas), e os produtos e os subprodutos podem ser extraídos na fase líquida. Por exemplo, o óxido de etileno e a água podem ser injetados como líquidos em uma zona de reação com circulação de TMA líquida como meio de reação. Uma pressão de reator adequada pode ser aplicada para manter todos os reagentes e produtos na fase líquida. Por exemplo, a pressão pode ser entre 1 e 100 bar, ou entre 2 e 50 bar. A 40^Q C, os cálculos sugerem que toda a TMA permanecerá na fase líquida a uma pressão inferior a 1,9 bar.

[026]Porque a reação é exotérmica, o calor é extraído da mistura de reação. A entalpia da reação exotérmica (calor de reação) para a reação de EO, TMA e água para formar hidróxido de colina (117 kJ/mol de EO) é suficiente para requerer gerenciamento térmico cuidadoso. Quando a água, a TMA e o EO são misturados nas proporções necessárias para obter uma solução aquosa de hidróxido de colina a 45%, por exemplo, a temperatura subirá para cerca de 200° C onde o calor é dissipado homogeneamente pela mistura de reação. De acordo com um aspecto da invenção, a reação pode ocorrer em uma forma diluída (por exemplo, em um meio de TMA) e, portanto, o calor da reação libertado por mol de hidróxido de colina formado é dissipado em uma massa maior, resultando em um aumento limitado da

10/21 temperatura dentro de uma zona de reação adiabática. Para uma razão de TMA:EO = 25, por exemplo, a temperatura da mistura de reação aumentará apenas cerca de 23° C. Um aumento limitado da temperatura pode ser administrado, colocando um trocador de calor na alça do reator depois da zona de reação, por exemplo. Além disso, o grau de etoxilação-0 que é experimentado nos processos de síntese de hidróxido de colina é fortemente dependente da temperatura, com temperaturas mais elevadas aumentando a quantidade de produto(s) colateral (colaterais) indesejável (indesejáveis). Por exemplo, em um modo de operação alimentado por batelada, a etoxilação-O pode se tornar excessiva no final da reação quando a concentração de base estiver mais elevada e a concentração de amina livre mais baixa. Além disso, usar trimetilamina em excesso aumenta a chance de uma molécula de EO reagir com uma amina livre. Assim, manter a temperatura minimiza a produção de produto(s) colateral (colaterais) indesejável (indesejáveis), tais como etoxilados.

[027]O calor pode ser extraído e/ou mantido a qualquer tempo adequado antes, durante ou depois da reação. Por exemplo, a temperatura de inserção dos reagentes, a temperatura da mistura de reação durante a reação e os fluxos de produto e subproduto pode ser mantida a uma determinada temperatura (por exemplo, acima de 50° C). Sem querer estar vinculado à teoria, ao controlar o calor da mistura de reação, um conteúdo de hidróxido aceitável pode ser obtido e a formação de cor pode ser minimizada. Além disso, realizar a reação de etoxilação de TMA em um meio de TMA permite a utilização de temperaturas mais altas no processo. Enquanto os processos descritos na técnica anterior funcionam, tipicamente, a baixas temperaturas (por exemplo, abaixo de 50° C) para reduzir a degradação e formação de produto colateral, a presente invenção permite temperaturas de processo mais altas, enquanto continua fornecendo soluções de hidróxido de colina com níveis aceitavelmente baixos de etoxilados superiores e cor

11/21 inferior. Em uma modalidade, a temperatura durante todo o processo é mantida a uma temperatura na faixa de cerca de 40^Q C a cerca de 180° C, de cerca de 50° C a cerca de 150° C, de cerca de 50° C a cerca de 100° C, ou de cerca de 50° C a cerca de 80° C.

[028]O aumento da temperatura ao longo da zona de reação depende da razão TMA:EO usada na zona de reação. A uma taxa de produção fixa de hidróxido de colina (e uma alimentação de EO fixa), a razão de TMA:EO pode ser aumentada, aumentando a taxa de reciclagem da camada orgânica superior (por exemplo, TMA) que é recuperada, ao fornecer uma quantidade de TMA fresca que está de acordo com a quantidade de hidróxido de colina formada e TMA residual que é retirada da parte inferior do sistema.

[029]A temperatura pode ser mantida usando qualquer meio adequado conhecido por uma pessoa com habilidade comum na técnica. Por exemplo, o calor pode ser controlado usando um trocador de calor (por exemplo, fluxo paralelo, fluxo contrário e fluxo cruzado). O trocador de calor pode fazer parte da zona de reação, antes da, e/ou depois da zona de reação. Por exemplo, a temperatura na zona de reação pode ser controlada ao passar um meio de controle de temperatura pelo manto externo do reservatório de reação. Ao executar a uma temperatura de processo superior a 40° C ou a 50° C, por exemplo, o calor de reação pode ser removido com eficiência usando a água de refrigeração ambiente prontamente disponível. Os fluxos de produto coletados também podem ser resfriados, passando os fluxos pelo trocador de calor.

[030]Uma vez tenha ocorrido a reação, a separação da fase da mistura de reação pode ser induzida para obter uma fase de hidróxido de colina e uma fase orgânica líquida, compreendendo trimetilamina. Apesar da TMA e a água serem líquidos miscíveis, descobriu-se que a separação da fase ocorre quando quantidades suficientemente altas de hidróxido de colina estão presentes na fase aquosa. A

12/21 separação da fase fornece uma fase ou camada inferior de hidróxido de colina e uma fase orgânica líquida ou camada superior. A fase orgânica líquida ou camada superior compreende, principalmente, TMA com uma quantidade menor de água e pouco ou praticamente nenhum hidróxido de colina. A camada inferior ou a fase de hidróxido de colina compreende água e hidróxido de colina. Cada uma das fases também compreende quantidades mínimas de produtos colaterais, por exemplo, os produtos de etoxilação-0 podem ser mantidos a um nível inferior a 10%, inferior a 5%, inferior a 2% ou inferior a 1%.

[031]O hidróxido de colina, um composto altamente polar, não é solúvel em líquidos orgânicos, tal como a TMA. O cátion da colina é fortemente higroscópico e fortemente hidratado. Em uma modalidade exemplar, a mistura de reação é levada a uma zona com menos turbulência que na zona de reação (por exemplo, uma zona com pouca a nenhuma turbulência, tal como um decantador) em que a fase aquosa de hidróxido de colina separa-se do meio rico em TMA. A fase aquosa de hidróxido de colina leva quantidades significativas de água do meio de reação, o que resulta em uma camada aquosa inferior de hidróxido de colina a uma concentração que seja adequada para a maioria das aplicações (por exemplo, uma concentração de cerca de 40% a 50% em peso, com base no peso total da solução de hidróxido de colina). O hidróxido de colina aquoso pode ser retirado do fundo do decantador e ter algum excesso de TMA removido para produzir material de hidróxido de colina de classe comercial. A TMA residual não é desejada na maioria das aplicações, pois ela transmite um forte cheiro de peixe para o produto. Assim, a TMA residual pode ser removida por qualquer uma das técnicas comumente conhecidas pelos versados na técnica, tal como a remoção com um gás inerte, ebulição sob vácuo, destilação e assim por diante. A concentração de hidróxido de colina na camada aquosa inferior pode ser controlada pela quantidade de água que é adicionada junto com o EO na zona de reação. Em uma modalidade da presente invenção, as soluções de

13/21 hidróxido de colina têm uma concentração entre cerca de 40% e 50%.

[032]Assim, em um aspecto da invenção, a separação da fase fornece uma fase orgânica líquida ou uma camada superior rica. A fase orgânica pode compreender o líquido orgânico usado para o meio de reação (por exemplo, trimetilamina). A concentração de TMA pode variar a partir de cerca de 60 a 99%, de cerca de 75 a 95%, ou de cerca de 80 a 90% na camada superior. A fase orgânica pode incluir também água, quantidades ínfimas de hidróxido de colina, e quantidades ínfimas de outros subprodutos (por exemplo, etoxilados). Por exemplo, a camada superior rica de TMA pode conter cerca de 5% a 20% de água, dependendo da concentração da camada inferior, junto com níveis inferiores de hidróxido de colina (por exemplo, abaixo de cerca de 5%, abaixo de cerca de 3%, ou abaixo de cerca de 1% de hidróxido de colina) e nenhum outro produto colateral significativo (por exemplo, abaixo de cerca de 5%, abaixo de cerca de 3%, ou abaixo de cerca de 1%), tal como O-etoxilados.

[033]Devido ao fato de que a fase orgânica pode conter o líquido orgânico usado no meio de reação, o mesmo líquido orgânico pode ser reciclado para ser usado no processo novamente. Em outras palavras, o líquido orgânico pode ser separado da fase orgânica e reinserido na zona de reação (por exemplo, reciclado a uma inserção da zona de reação) para ser usado ainda como o meio de reação e/ou como um reagente no caso de TMA. Em outras palavras, a camada superior de TMA pode ser vantajosamente reciclada para a zona de reação como um meio de reação. Desta forma, a concentração de hidróxido de colina na zona de reação é tão baixa que a etoxilação-O é desfavorecida de forma significativa e a quantidade de etoxilados elevados encontrados na solução final retirada do fundo do decantador é significativamente inferior do que é tipicamente obtido em uma fase única de CSTR ou do processo alimentado por batelada a concentrações altas de hidróxido de colina.

14/21 [034]Α separação da fase fornece também uma fase líquida ou uma camada inferior de hidróxido de colina. O hidróxido de colina pode compreender hidróxido de colina, água e pequenas quantidades do líquido orgânico usado para o meio de reação (por exemplo, trimetilamina). Por exemplo, a concentração de hidróxido de colina pode variar de cerca de 25 a 75%, de cerca de 30 a 60%, ou de cerca de 40 a 50% na camada inferior. O hidróxido de colina pode incluir também quantidades ínfimas de outros subprodutos (por exemplo, etoxilados). Por exemplo, a camada inferior pode conter cerca de 5% a 20% de água, junto com níveis inferiores de outros produtos colaterais significativos (por exemplo, abaixo de cerca de 5%, abaixo de cerca de 3%, ou abaixo de cerca de 1%), tal como O-etoxilados.

[035]Nas aplicações em que o hidróxido de colina é usado como uma base, por exemplo na neutralização de uma variedade de ácidos, a fim de obter os sais de colina correspondentes, a concentração de íons de hidróxido é um importante parâmetro de qualidade. Etoxilados elevados levam a um alto consumo de EO para a mesma quantidade de equivalentes de hidróxido produzidos, e a etoxilação-0 leva a um aumento de custo significativo na síntese do hidróxido de colina. Assim, os aspectos da presente invenção resultam tanto em um produto de hidróxido de colina de melhor qualidade quanto em uma redução significativa no custo da matéria-prima.

[036]A separação da fase pode ser induzida usando qualquer equipamento e técnicas adequadas conhecidas por uma pessoa com habilidade comum na técnica. Em uma modalidade, a separação da fase ocorre em uma zona que possui menos turbulência que a zona de reação. Em particular, uma área tendo pouca a nenhuma turbulência pode ser preferida, que deve ser determinada por uma pessoa com habilidade comum na técnica. Por exemplo, um decantador pode ser usado com pouca ou quase nenhuma turbulência. Outros meios conhecimentos por uma pessoa com habilidade comum na técnica podem ser usados para intensificar a decantação em um decantador (por exemplo, ao colocar defletores). A decantação pode ser

15/21 realizada na mesma temperatura que a inserção do reator ou um pouco acima. Realizar decantação a uma baixa temperatura pode ser realizada sem efeitos adversos, mas a decantação à baixa temperatura pode exigir que a camada reciclada superior seja aquecida novamente. Pode ser preferido que a decantação seja evitada na zona de reação, pois pode ser difícil controlar na fase, em que a reação está ocorrendo atualmente. Além disso, pode haver o desenvolvimento das camadas na zona de reação.

[037]Os produtos e/ou subprodutos desejados podem ser separados, extraídos ou purificados nas fases de separação usando quaisquer meios e equipamentos conhecidos por uma pessoa com habilidade comum na técnica. Por exemplo, os produtos podem ser separados uns dos outros usando destilação, remoção com um gás inerte, ebulição sob vácuo e assim por diante. Por exemplo, a solução de hidróxido de colina pode ser tratada, posteriormente, para remover alguns ou todos os produtos colaterais O-etoxilados ou trimetilamina residual.

[038]A solução de hidróxido de colina pode, então, ser obtida a partir da fase de hidróxido de colina. A solução de hidróxido de colina é, preferivelmente, uma solução aquosa de colina, que inclui uma base de colina e água. O meio aquoso preferido é a água, e a água pode ser de qualquer tipo adequado, por exemplo, destilada, deionizada, tratada etc. de forma preferida, a água está em uma forma pura com pouca a nenhuma impureza. O tipo e a quantidade de meio aquoso não estão limitados de forma específica, mas podem ser recuperados ou empregados em quantidades suficientes para obter uma solução homogênea.

[039]A solução de hidróxido de colina pode compreender qualquer concentração adequada de hidróxido de colina. A concentração de hidróxido de colina na solução pode ser elevada (por exemplo, na ordem de cerca de 30 a cerca de 60% em peso, de cerca de 40 a cerca de 50% em peso de hidróxido de colina, ou de cerca de 45% em peso de hidróxido de colina) com base na quantidade total de solução aquosa de

16/21 hidróxido de colina. Em uma modalidade, a solução de hidróxido de colina compreende hidróxido de colina a uma concentração de cerca de 40% a 50% em peso, com base no peso total da solução de hidróxido de colina.

[040]A solução de colina é produzida, preferivelmente, com uma aparência clara ou levemente desbotada (por exemplo, APHA inferior a 500) à temperatura ambiente (por exemplo, cerca de 20 a 25° C) sob condições padrão. A cor da solução de colina pode ser avaliada medindo a cor pela Associação Americana de Saúde Pública (APHA), por exemplo, seguindo os procedimentos apropriados da Sociedade Americana para Testes e Materiais (ASTM) (vide, por exemplo, ASTM D1209). As medidas da APHA podem ser obtidas, por exemplo, usando um Tintômetro Lovibond PFX195 calibrado com uma célula de quartzo de 5 cm de comprimento. O valor da cor da APHA representa uma escala que varia de uma amostra inferior, transparente/clara, a superior, opaca/escura. Por exemplo, o valor inferior a 20 pode ser indicativo de uma amostra de água clara ou branca, um valor inferior a 100 é indicativo de uma amostra de aparência clara ou levemente desbotada, um valor inferior a 500 é indicativo de uma amostra clara a âmbar e um valor superior a 500 é indicativo de âmbar a uma cor escura opaca. Assim, um valor mais baixo apresenta uma amostra mais clara/fraca, enquanto um valor mais alto designa uma amostra mais opaca/escura. Já que a opacidade e escuridade representam a presença de reações de degradação e subprodutos associados à base de colina, um valor inferior é desejado. Em uma modalidade da invenção, a solução de hidróxido de colina tem um valor de cor da APHA de 500 ou menos, 300 ou menos, 100 ou menos, 50 ou menos, ou 20 ou menos quando produzida.

[041]A solução de hidróxido de colina pode também ser estabilizada usando quaisquer estabilizadores adequados conhecidos na técnica, por exemplo, com a finalidade de evitar a formação de cor e preservar a qualidade total do produto. Como usado aqui, os termos “estabilização” e “estabilizado(a)” pretendem englobar

17/21 a solução de hidróxido de colina que sofre reações mínimas ou nenhuma degradação que poderia, caso contrário, deteriorar a qualidade das soluções de hidróxido de colina. Em outras palavras, há nenhum ou desenvolvimento reduzido de cor escura/forte, formação de precipitados, volatilidade, cheiro forte etc. em vez disso, a solução de colina estabilizada pode manter uma aparência clara ou levemente desbotada (por exemplo, APHA inferior a 500) por um período de tempo prolongado (por exemplo, por pelo menos uma semana, pelo menos um mês, pelo menos três meses etc.) à temperatura ambiente (por exemplo, cerca de 20 a 25° C) sob condições padrão. Qualquer estabilizador adequado pode ser usado, incluindo, entre outros, sais de ditionito (por exemplo, um ditionito de metal alcalino), aminas (por exemplo, dialquilhidroxilaminas), sulfitos, hidroquinonas, hidretos, ácidos carboxílicos, piperazinas etc. Por exemplo, o estabilizador pode compreender ditionito de sódio, Ν,Ν-diethilhidroxilamina, ácido etilenodiaminatetra-acético (EDTA), methoxihidroquinona (MEHQ), tetrametilpiperazina-N-óxido (TEMPO), dietilenotriamina (DETA), benzaldeído, sulfito de sódio, ácido bórico, tetraetilenotriamina (TETA), borohidreto de sódio, hidroxianisol butilado, metabissulfito de sódio, ácido ascórbico, tioureia, e mistura destes. O estabilizador pode ser adicionado a qualquer forma adequada (por exemplo, pó, aquosa, ou em qualquer forma conveniente para uso no processo de fabricação de hidróxido de colina).

[042]Em uma modalidade da invenção, um processo contínuo para a produção de hidróxido de colina inclui fornecer óxido de etileno e água a uma zona de reação com trimetilamina líquida para formar uma mistura de reação e passar a mistura de reação pelo trocador de calor. Posteriormente, a mistura de reação é passada para uma zona em que ocorre a separação da fase para obter uma camada inferior compreendendo hidróxido de colina e água e uma camada superior compreendendo trimetilamina. A solução de hidróxido de colina pode então ser obtida da camada

18/21 inferior. Tal processo permite uma produção contínua, em grande escala, de soluções aquosas de hidróxido de colina concentradas em boa qualidade sob condições economicamente aceitáveis. Além disso, os produtos de etoxilação-0 podem ser mantidos a um nível inferior a 10%, inferior a 5%, inferior a 2%, ou inferior a 1% (relativo ao hidróxido de colina). Além disso, a cor das soluções aquosas recém-sintetizadas de hidróxido de colina (por exemplo a concentrações de 40% a 50%) podem ser mantidas abaixo de, por exemplo, cerca de 200 APHA, ao usar uma temperatura de processo superior a 50°C.

EXEMPLOS [043]Os exemplos de acordo com a invenção e os exemplos comparativos estão descritos com mais detalhes abaixo.

Exemplo 1: Mostra a Separação da Fase Entre o Hidróxido de Colina/Água e TMA [044]Uma solução aquosa de hidróxido de colina a 45% foi climatizada (60° C) e agitada em um reator de vidro resistente à pressão. A TMA líquida foi adicionada à fase líquida até que duas fases foram claramente observadas. Quando a agitação foi interrompida, duas camadas claras foram formadas em um minuto. As camadas superio res e inferiores foram experimentadas e analisadas._______________

	Camada Superior	Camada Inferior
Hidróxido de Colina	0%	43%
TMA	89%	2%
Água	11%	61%

Exemplo Comparativo 1: Mostra uma Competição Crescente de etoxilação-0 sobre a Etoxilação-N às Concentrações Crescentes de Hidróxido de Colina em um Reator de Batelada Alimentado em uma Fase Única [045]A água (4000g) e a TMA (1680g) foram adicionadas a um reator de tanque de 20 litros agitado por batelada (STR). O EO (1416g) foi alimentado a uma taxa que

19/21 ο EO na tampa de gás não ultrapassou a concentração de 10V/V% (isto dura, tipicamente, cerca de 4 a 6 horas). Durante o curso da reação alimentada por batelada, a temperatura foi controlada entre 35 a 40° C. Outras amostras foram colhidas durante o curso da reação e analisadas.

Alimentado	TMA Residual	Hidróxido de Colina	Etoxilados Elevados
por EO (g)	(% em peso)	(% em peso)	(% em peso)
627	8,64	28,7	0,63
940	2,75	38,8	1,84
1128	1,13	42,7	3,40
1253	0,61	43,5	5,54
1316	0,38	43,0	7,33
1416	0,24	41,9	9,52

Exemplo 2: Mostra a Fase Inferior (Hidróxido de Colina e Etoxilados Elevados) obtida de um Reator Tubular [046]Óxido de etileno (5 g/h), água (34 g/h) e TMA (144 g/h) foram alimentados em um reator tubular duplo com camisa por meio dos controladores de fluxo de massa (razão molar TMA:EO = 21,5). O tempo de permanência calculado do reator foi de 10 minutos. A temperatura do reator tubular foi controlada passando um meio de aquecimento por meio do manto externo. A mistura líquida foi coletada na parte externa do reator, resfriada e armazenada em um reservatório de pressão. Todo o sistema foi mantido sob uma pressão de 10 bar gauge (pressão monométrica) por meio de uma válvula de contrapressão. A fase inferior do reservatório de coleta foi experim entada, removida do TMA residual e analisada.

Temperatura (°C)	Hidróxido de Colina (% em peso)	Etoxilados Elevados (% em peso)
50	43,3	2,3
60	41,9	4,3

20/21

70

41,2

5,2

Exemplo Comparativo 2: Ocorrência de etoxilação-0 em um Reator Misturado em Fase Única [047]Um experimento foi realizado na mesma instalação experimental usada no Exemplo 2, porém usando uma alimentação com uma razão molar TMA:EO = 1,2 (32,5 g/h EO; 52,5 g/h TMA; 85,5 g/h água). Sob essas condições, a separação da fase não ocorreu. Tomou-se cuidado para manter o tempo de permanência igual ao do Exemplo 2. A temperatura de reação foi de 50°C, a pressão foi de 10 bar gauge, e o TMA em excesso foi removido do produto no reservatório de coleta antes de experimentar e a análise foi realizada. Observou-se que a solução aquosa de hidróxido de colina final continha 40,1% de hidróxido de colina e 10,9% de etoxilados elevados.

Exemplo 3: Mostra o Efeito de Temperaturas Ainda Mais Altas na Cor da Solução de Hidróxido de Colina Final [048]Um experimento foi realizado de acordo com o Exemplo 2, porém a uma temperatura acima de 90°C. Para certificar-se de manter todos os reagentes na fase líquida, a pressão do sistema foi controlada a 20 bar gauge. A TMA residual foi removida das amostras antes de outra avaliação. As amostras foram armazenadas em garrafas de vidro em temperaturas ambientes e a cor foi avaliada por inspeção visual durante o período._______________________________________________________

Temperatura	Colina: etoxilados elevados	Cor
(°C)	mol/mol	Dia 0	Dia 1	Dia 7
70	14.7 : 1	Água clara	Amarelo pálido	Âmbar
90	4.4 : 1	Água clara	Amarelo pálido	Âmbar

21/21

Exemplo Comparativo 3: Mostra o Efeito sobre a Cor do Hidróxido de Colina feita no Modo Alimentado por Batelada [049]Alguns produtos obtidos no Exemplo Comparativo 1 foram removidos para retirar a TMA residual e foram então armazenados em uma garrafa de vidro sob temperaturas ambientes e a cor foi avaliada por inspeção visual durante o período.

Cor
Dia 0	Dia 1	Dia 7
Amarelo	Âmbar	Escura

[050]Embora a invenção esteja ilustrada e descrita com referência às modalidades específicas, não se pretende limitar a invenção aos detalhes mostrados. Em vez disso, várias modificações podem ser feitas nos detalhes do escopo e na faixa de equivalentes das reivindicações e sem se distanciar da invenção.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo contínuo para a produção de hidróxido de colina CARACTERIZADO por compreender:

reagir óxido de etileno, trimetilamina e água em uma zona de reação para formar uma mistura de reação;

extrair calor da mistura de reação;

posteriormente, induzir uma separação da fase da mistura de reação para obter uma fase de hidróxido de colina e uma fase orgânica líquida, compreendendo trimetilamina; e obter uma solução de hidróxido de colina a partir da fase de hidróxido de colina.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato da zona de reação compreender trimetilamina em excesso como um meio de reação.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato da solução de hidróxido de colina ser tratada, posteriormente, para remover a trimetilamina residual ou produtos colaterais O-etoxilados.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, CARACTERIZADO pelo fato da fase orgânica líquida compreender menos que 5% em peso de hidróxido de colina.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, CARACTERIZADO pelo fato do calor ser extraído pela passagem da mistura de reação pelo trocador de calor.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, CARACTERIZADO pelo fato da separação da fase ocorrer em um decantador.
7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato da separação da fase fornecer uma camada superior

2/2 compreendendo trimetilamina líquida e uma camada inferior compreendendo hidróxido de colina e água.
8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, CARACTERIZADO pelo fato da fase orgânica líquida ser reciclada na entrada da zona de reação.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato da solução de hidróxido de colina compreender hidróxido de colina a uma concentração de cerca de 40% a 50% em peso, com base no peso total da solução de hidróxido de colina.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, CARACTERIZADO pelo fato da solução de hidróxido de colina compreender um estabilizador.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato da solução de hidróxido de colina ter um valor de cor da APHA inferior a 200 a temperatura ambiente.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, CARACTERIZADO pelo fato de um tempo de permanência na zona de reação estar entre 1 e 1000 minutos.
13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, CARACTERIZADO por ocorrer a temperaturas entre 40°C a 150°C.
14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, CARACTERIZADO por ocorrer a pressões entre 1 bar e 100 bar.
15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, CARACTERIZADO pelo fato da razão de trimetilamina para óxido de etileno, TMA:EO ser entre 2 e 500, preferivelmente entre 10 e 50.