DE1668803B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthionsäure - Google Patents

Description

Äthionsäure ist nach zwei Methoden aus Äthanol und Schwefelsäureanhydrid synthetisiert worden:

1) Nach der ersten Methode führt man die Reaktion zwischen dem Äthanol und dem Schwefelsäureanhydrid in Lösung in flüssigem SO2 aus. Gemäß einer Ausführungsform (DE-PS 5 50 572) führt man das Äthanol unter Rühren und Kühlung in das in flüssigem SO₂-gelöste SO₃ ein. Nach Abdestillieren des SO2 verbleibt die gebildete Äthionsäure als Rest. Gemäß einer anderen Ausführungsform (US-PS 26 34 287) wird die Synthese kontinuierlich ausgeführt, indem man das in dem flüssigen SO2 gelöste SO3 in einem Rohr mit dem Äthanol in Kontakt bringt. Es bildet sich so ein Druckabfall aus, der von der Verdampfung des SO2 begleitet ist; dieses wird dann wieder verflüssigt und zurückgeführt, während die Äthionsäure zur Neutralisation gebracht wird. Der Nachteil dieser Methode liegt darin, daß bei der Reaktion ein Fremdstoff verwendet wird, in diesem Fall das Anhydrid der schwefligen Säure, das zurückgewonnen und wieder komprimiert werden muß, um es von neuem in flüssiger Form zu erhalten, was einen beträchtlichen Verfahrensaufwand darstellt;

2) nach der zweiten Synthese (B r e s I ο w u. a„ J. Am. Chem. Soc. 76 [1954] 5361-63) läßt man 1 Mol Äthanol mit einem ersten Mol SO₃ bei 0°C, dann mit einem zweiten Mol SO3 bei 50° C reagieren. Diese Synthese bietet den Vorteil, daß man kein

502 als Lösungsmittel zu verwenden braucht, hat aber den Nachteil, daß man sie bei zwei verschiedenen Temperaturen und in zwei Stufen ausführen muß. Außerdem erfordert die technische Ausführung der ersten Stufe bei O⁰C wegen der Schwierigkeit, die Wärme abzuleiten, große Sorgfalt, wenn diese Wärmeabführung nicht genau überwacht wird, verdampft der Alkohol infolge örtlicher Überhitzungen, welcher dann mit dem

503 in Gasphase reagiert. In diesem Fall wird die Reaktion zu heftig und ein beträchtlicher Teil des Alkohols wird unter Bildung von Äthyläther dehydratisiert, wodurch einerseits die Ausbeute an Äthionsäure verringert wird und andererseits die Isolierung reiner Äthionsäure kompliziert wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Äthionsäure vermieden, und es bietet verschiedene weitere Vorteile, die nachfolgend beschrieben werden.

Gegenstand der Erfindung ist nun das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur "· Herstellung von Äthionsäure.

Das Verfahren nach der Erfindung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem unter 1) erwähnten Verfahren besteht darin, daß man kein reaktionsfremdes Lösungsmittel (SO2) verwendet und infolgedessen die Kosten für die Rückgewinnung des Lösungsmittels wegfallen. Gegenüber dem Verfahren unter 2) hat das erfindungsgemäße Verfahren einerseits den Vorteil, daß die bei der Reaktion frei werdende Wärme vollkommen kontrolliert wird, und andererseits, daß man in einer einzigen Stufe und bei derselben Temperatur arbeitet Außerdem ist bei dem Verfahren nach der Erfindung die Ausbeute an Äthionsäure praktisch quantitativ und die Qualität (Reinheit und Farbe) der erhaltenen Äthionsäure ist ausgezeichnet

Das bei dem Verfahren verwendete Äthanol ist vorzugsweise reines Äthanol; jedoch kann es freilich

²^ auch Wasser enthalten, aber in diesem Falle reagiert dieses Wasser mit dem SO3 unter Bildung von Schwefelsäure, welche als Verunreinigung in der erhaltenen Äthionsäure verbleibt. Das Äthanol kann auch Denaturierungsmittel enthalten, beispielsweise

Methyläthylketon oder Äthyläther. Jedoch werden diese Mittel unter den Reaktionsbedingungen sulfoniert und bleiben als Verunreinigungen in der erzeugten Äthionsäure.

Das verwendete SO3 kann rein sein. Jedoch kann auch

^ic> ein Produkt verwenden, das durch inerte Gase, wie Sauerstoff und Stickstoff, verdünnt ist. Insbesondere kann man das Gas einer Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren verwenden.

Die Äthionsäure, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsmedium verwendet wird, ist einfach das Produkt, das man in einem früheren Herstellungsgang erhalten hat. Die Reinheit dieser Säure beträgt mindestens 90% und kann mehr als 99% erreichen, wobei die Verunreinigung in der Säure hauptsächlich Schwefelsäure ist, die durch Reaktion zwischen dem SO3 und dem in dem Äthanol vorhandenen Wasser gebildet wird, sowie die Sulfonierungsprodukte der Denaturierungsmittel des Alkohols.
Vorzugsweise werden das Äthanol und das SO3 in

^Γ)0 stöchiometrischen Mengen eingesetzt, d. h. man verwendet 1 Mol Äthanol auf 2 Mol SO3. Jedoch läßt man im Verlaufe der Reaktion vorübergehende Schwankungen in den entsprechenden Anteilen von Äthanol und SO₃ zu, mit der Bedingung, daß der vorübergehende

Überschuß des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers später durch einen Zusatz des fehlenden Reaktionsteilnehmers im Verlaufe des Verfahrens kompensiert wird.
Die anfängliche Menge Äthionsäure, die als Reaktionsmedium verwendet wird, sollte mindestens ausreichen, um vom Beginn des Verfahrens eine hinreichende Bewegung, eine wirksame Kontrolle der Temperatur und die Einführung des Äthanols unter die Oberfläche des Reaktionsmediums zu erlauben. Diese Menge hängt offensichtlich von der gewählten Verfahrensweise (diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich) und von der räumlichen Beschaffenheit des verwendeten Reaktionsapparates ab.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 40 und 100° C, vorzugsweise zwischen 50 und 70° C Bei Temperaturen unter 40°C verläuft die Reaktion zu langsam, um rentabel zu sein; bei Temperaturen über 100° C verläuft die Reaktion sehr schnell, aber das erhaltene Produkt neigt zur Verfärbung, was sich nachteilig auf seine Qualität auswirkt Daher zieht man es vor, die Temperatur in dem Intervall von 50 bis 70°C zu halten.

Der Verfahrensdruck ist gewöhnlich der Atmosphärendruck; jedoch spricht nichts dagegen, daß die Reaktion bei einem höheren oder niedrigeren Druck als dem Atmosphärendruck erfolgt

Es ist von Vorteil, das SO₃ oberhalb der Oberfläche des Reaktionsmediums einzuleiten, wobei man jedoch das Äthanol unter die Oberfläche des Reaktionsmediums einführt Wenn man jedoch gewisse Vorsichtsmaßnahmen ergreift, um das Verstopfen der Zuführungsleitung für das SO3 zu vermeiden, kann man auch das SO₃ unter die Oberfläche des Reaktionsmediums einführen.

Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion zwischen dem SO3 und dem Äthanol unter Bildung von Äthionsäure äußerst schnell verläuft, hängt die Reaktionsdauer für eine gegebene Menge herzustellender Äthionsäure von der Geschwindigkeit ab, mit der man das SO₃ und das Äthanol einführen kann. Diese Zuführungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer hängt von der Wirksamkeit des Kühlsystems ab. Mit anderen Worten können bei der Herstellung einer gegebenen Menge Äthionsäure die Reaktionsteilnehmer um so schneller eingeführt werden und um so kürzer ist die Reaktionsdauer je wirksamer das Kühlsystem ist, was offenbar unter Berücksichtigung der Temperaturgrenzen von 40 bis JOO⁰C, vorzugsweise von 50 bis 70° C, gilt.

Die Ausbeute an Äthionsäure, bezogen auf Äthanol, ist praktisch quantitativ, während sie, bezogen auf SO3, von dem Gehalt des Äthanols an Wasser und dem Gehalt an Denaturierungsmitteln abhängt. Wenn das Äthanol frei von Wasser und Denaturierungsmittel ist, ist die Ausbeute an Äthionsäure, bezogen auf SO3, ebenfalls praktisch quantitativ (über 99%).

Der Reaktionsbehälter, in welchem man die Synthese der Äthionsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführt, kann aus jedem Material gebaut sein, das der Korrosion durch die Äthionsäure bei der Reaktionstemperatur widersteht, insbesondere aus Glas oder nichtoxydierbarem Stahl. Jedoch gibt es keine Beschränkung in der Wahl des Materials für die Reaktionsvorrichtung, sofern es nicht durch die Reagenzien korrodiert wird und nicht zur Färbung der erhaltenen Äthionsäure beiträgt.

Die so erhaltene Äthionsäure ist eine völlig klare Flüssigkeit von strohgelber Farbe, weiche direkt, insbesondere für die Herstellung von Natriumvinylsulfonat, verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Wenn nichts Gegenteiliges vermerkt ist, sind die unten angegebenen Prozentgehalte Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt eine diskontinuierliche Herstellungsweise.

Die Apparatur besteht aus einem 1 Liter fassenden Glaskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Ablaßrohr, einem Einleitungsrohr für Äthanol.das bis auf den Kolbenboden reicht, und einem Einleitungsrohr für SO₃, dessen eines Ende an eine SO₃-Erzeugungsvorrichtung (große Flasche, Heizkolben mit Oleum) angeschlossen ist und dessen anderes Ende über das Niveau der Flüssigkeit in dem Kolben reicht

ϊ Man beschickt den Kolben mit 433 g Äthionsäure von 99,2% (das sind 4293 g 100%ige Säure). Zu Beginn de? Verfahrens ist der Kolben in ein Wasserbad getaucht, um die Äthionsäure bei einer Temperatur von 50° C zu halten, und man setzt gleichzeitig den Rührer in Gang.

w Man beginnt mit der Einführung des SO₃ und des 100%igen Äthanols und ersetzt das Wasserbad durch ein äußeres Kühlsystem, in welchem kaltes Wasser umläuft Das gesamte Äthanol (92 g) wird in einer Stunde eingeführt und das gesamte SO₃ (320 g) in 90 ^r> Minuten, wobei der Umlauf des Kühlwassers so geregelt wird, daß die Temperatur konstant bei annährend 50° C gehalten wird. Am Ende des SO₃-Zusatzes wird das Verfahren abgebrochen.

Bilanz des Verfahrens:

Äthionsäure nach dem
Versuch:

433 g von 99,2%

845 g von 99,4%
(839,9 glOO%ige Säure) Äthionsäure zu Beginn des
2^ri Versuchs:

Gewicht der gebildeten
Äthionsäure: 410,4 g.

Eingesetztes SO₃: 320 g

Eingesetztes Äthanol: 92 g

«ι Insgesamt: 320 + 92=412 g

Tatsächlich gebildete Äthionsäure

845 g χ (0,994)-433 g χ (0,992) = 410,4 g

Die Ausbeute des Verfahrens beträgt also 99,6% r> bezogen auf Äthanol oder auf SO₃.

Die erhaltene Äthionsäure besitzt blaßgelbe Färbung.

Beispiel 2

Es wurde die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet. Statt des Äthanols von 100% verwendet man Äthanol von 94,6%. Bei diesem Versuch füllt man 420 g Äthionsäure von 98,5% (413,7 g 100%ige Säure) ein und man führt 97,2 g Äthanol von 94,6% (92 g

<r> 100%iges Äthanol) und 343 g SO₃ ein. Die Bedingungen von Temperatur und Einführungsgeschwindigkeit sind die gleichen wie in Beispiel 1.

Man erhält 859 g Äthionsäure von 95,9% (823,8 g lOO°/oige Säure).

5(i Die Färbung ist strohgelb.

Bilanz:

Man erhält 410,1 g Äthionsäure von 100% (die ^r<^r> Theorie ergab 412 g). Die Ausbeute auf Äthanol bezogen, ist also 99,5%. Die Ausbeute auf SO₃ bezogen beträgt 92,8% (diese Ausbeute ist niedriger, weil das Wasser, das im Äthanol enthalten ist, SO₃ verbraucht unter Bildung von Schwefelsäure).

Beispiel 3

Man arbeitet bei diesem Beispiel bei einer tieferen Temperatur.

Man gibt in dieselbe Apparatur wie bei Beispiel 1

400g Äthionsäure von 99,2% (396,8 g IOO%ige Säure)

und führt 92 g absolutes Äthanol und 320 g SO₃ unter Beibehaltung einer Reaktionstemperatur von 40°C ein.

Die Gesamtreaktionsdauer beträgt 3 Stunden.

I	Äthionsäuregewicht nach	16 68 5	803
	Reaktion:		Ausbeute
&		810 g von 99,6%
2f	Gebildete Äthionsäure:	(806,8 g 100%ige Säure)
t	Ausbeute:	410g	Färbung:
ff		99,5Gew.-% (bezogen 5
-z		auf Äthanol
f	Färbung:	oder auf SO3)
ύ	strohgelb	Dieses lung der/

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird bei höherer Temperatur gearbeitet In dieselbe Apparatur wie bei Beispiel 1 gibt man 411 g Äthionsäure von 99,5% (408,95 g 100%ige Säure) und man füllt 92 g absolutes Äthanol und 320 g SO₃ ein. Die Reaktionstemperatur wird bei 95- 100⁰C gehalten, und die Zeit für den Gesamtzusatz der Reaktionsteilnehmer beträgt 30 Minuten.

Äthionsäuregewicht nach
Reaktion:

Gebildete Äthionsäure:
Ausbeute:

Färbung:

823 g von 99,6% (819,7 g 100%ige Säure) 410,8 g 99,7 Gew.-% (bezogen auf Äthanol oder auf SO₃) dunkelbraun.

Beispiel 5

In diesem Beispiel verwendet man absoluten Äthylalkohol, der mit 3 Vol.-% Methyläthylketon denaturiert ist. Die Verfahrensbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 1.

Anfängliche Menge
Äthionsäure:

Menge denaturierter
Äthylalkohol:
Menge SO₃:

Äthionsäuregewicht nach
Reaktion:

Gebildete Äthionsäure:

400 g von 99,5%

(398gl00%ige

Säure)

95 g

323,3 g (davon 320 g für die Sulfonierung des Äthanols und 3,3 g für die Sulfonierung des Methyläthylketons)

816 g von 99% (807,7 g100%ige Säure) 409,8 g

99,5% bezogen auf Äthanol und 983% bezogen auf SO₃ strohgelb

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die kontinuierliche Herstellung der Äthionsäure in technischem Maßstab.

Die Apparatur besteht aus einem Behälter mit konstantem Niveau aus niehtoxydierbarem Stahl des Typs V4A, auf dem eine Kolonne mit Füllkörperringen angebracht ist, deren oberes Ende an einen Abzug angeschlossen ist Eine äußere Leitung, die vom Boden des Behälters ausgeht, führt nacheinander zu einer Pumpe, einem Wärmeaustauscher und mündet in den oberen Teil der Füllkörperringe. Die Zuführungsleitung für Äthanol mündet im Innern des Behälters unterhalb des Niveaus des Reaktionsgemisches, während die Zuführungsleitung für SO₃ oberhalb dieses Niveaus mündet Das konstante Niveau des Behälters wird durch ein gebogenes Überlauf rohr gewährleistet.

Zu Beginn der Reaktion führt man in den Behälter Äthionsäure von 98,5% bis zum konstanten Niveau ein und man bringt die Säure auf eine Temperatur von 55° C, indem man sie durch die Pumpe, den Wärmeaustauscher und die Füllkörperkolonne zirkulieren läßt. Man führt dann kontinuierlich stündlich 15,76 kg absoluten, denaturierten Äthylalkohol (der 3 Vol.-% oder 0,46 kg

Jn Methyläthylketon enthält) sowie 53,7 kg gasförmiges SO₃ ein (53,2 kg setzen sich mit dem Äthanol und 0,5 kg mit dem Methyläthylketon) um. Man zieht kontinuierlich durchschnittlich stündlich 68,1 kg Äthionsäure (berechnet als 100%ige Säure) ab.

Die Ausbeute an Äthionsäure erreicht 99,4%, bezogen auf Äthanol und 98,5%, bezogen auf SO₃.
Färbung: strohgelb.

Beispiel 7

Man arbeitet in derselben Apparatur und unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 6, aber man ersetzt das reine gasförmige SO₃ durch ein Kontaktgas, welches 9% SO₃ enthält, wobei der Rest aus Stickstoff und Sauerstoff besteht.

Wenn man stündlich 14,2 kg denaturiertes Äthanol (13,78 kg absolutes Äthanol + 0,42 kg Methyläthylketon) und 48,4 kg SO₃ (berechnet als 100%iges SO₃) bei einer Temperatur von 55°C einleitet, gewinnt man durchschnittlich stündlich 60,8 kg Äthionsäure (berech-

V) net als 100%ige Säure).

Die Ausbeute an Äthionsäure erreicht 98,5%, bezogen auf Äthanol, und 97,6%, bezogen auf SO₃.
Färbung: strohgelb.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthionsäure durch Reaktion von Schwefeltrioxyd mit Äthanol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen dem Schwefeltrioxyd und dem Äthanol in Äthionsäure als Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 40 und 100⁰C durchführt, wobei man das Äthanol unter die Oberfläche des Reaktionsmediums einführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen 50 und 70° C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeltrioxyd oberhalb der Oberfläche des Reaktionsmediums zugesetzt wird.