CS277401B6 - Process for preparing aldehydes - Google Patents
Process for preparing aldehydes Download PDFInfo
- Publication number
- CS277401B6 CS277401B6 CS852483A CS248385A CS277401B6 CS 277401 B6 CS277401 B6 CS 277401B6 CS 852483 A CS852483 A CS 852483A CS 248385 A CS248385 A CS 248385A CS 277401 B6 CS277401 B6 CS 277401B6
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- rhodium
- water
- reaction
- hydrogen
- carbon monoxide
- Prior art date
Links
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 23
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- -1 aliphatic olefins Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 11
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 23
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PYLMCYQHBRSDND-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-hexenal Chemical compound CCCC=C(CC)C=O PYLMCYQHBRSDND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanal Chemical compound CCCCC(CC)C=O LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical class [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YCTDZYMMFQCTEO-FNORWQNLSA-N (E)-3-octene Chemical compound CCCC\C=C\CC YCTDZYMMFQCTEO-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDTYFWAQLSIEBH-FNORWQNLSA-N 3-Undecene Chemical compound CCCCCCC\C=C\CC SDTYFWAQLSIEBH-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- SDTYFWAQLSIEBH-UHFFFAOYSA-N 3-Undecene Natural products CCCCCCCC=CCC SDTYFWAQLSIEBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhex-1-ene Chemical compound CCCC(CC)C=C OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNEMJPSCBXIKTP-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylnon-1-ene Chemical compound CCCCCC(C)(C)CC=C MNEMJPSCBXIKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- PHLSZZJPMMNIKI-UHFFFAOYSA-L Cl[Rh](Cl)C1=CC=CCCCC1 Chemical compound Cl[Rh](Cl)C1=CC=CCCCC1 PHLSZZJPMMNIKI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVIVIPPDKDWCKI-UHFFFAOYSA-H [Rh+3].[Rh+3].[O-]C(=O)CC([O-])=O.[O-]C(=O)CC([O-])=O.[O-]C(=O)CC([O-])=O Chemical compound [Rh+3].[Rh+3].[O-]C(=O)CC([O-])=O.[O-]C(=O)CC([O-])=O.[O-]C(=O)CC([O-])=O WVIVIPPDKDWCKI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- MZNDIOURMFYZLE-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol Chemical compound CCCCO.CCCCO MZNDIOURMFYZLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical group [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H rhodium(3+);trisulfate Chemical compound [Rh+3].[Rh+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O YWFDDXXMOPZFFM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008542 thermal sensitivity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby aldehydů hydroformylací alifatických olefinů se 2 až 12 atomy uhlíku, v přítomnosti ve vodě rozpustných komplexních rhodiových katalyzátorů.
Je známé vyrábět aldehydy a alkoholy reakcí olefinů s oxidem uhelnatým a vodíkem. Reakce se katalýzuje hydridokarbonyly kovů, zejména kovů 8. skupiny periodického systému. Vedle kobaltu, který je jako katalyzátor technicky používán ve velkém rozsahu, získává v poslední době vzrůstající význam rhodium. V protikladu ke kobaltu, umožňuje rhodium provádět reakci při nízkém tlaku; mimo to se tvoří zejména n-aldehydy s přímým řetězcem a jen v podřadné míře izo-aldehydy. Nakonec je také·hydrogenace olefinů na nasycené uhlovodíky při použití rhodiových katalyzátorů značně nižší než při použití katalyzátorů kobaltových.
Při způsobech zavedených v technice se rhodiový katalyzátor používá ve formě modifikovaných hydridokarbonylů rhodia, které obsahují navíc a popřípadě přebytečné ligandy. Zvlášt se jako ligandy osvědčily terciární fosfiny nebo fosfity. Jejich použití umožňuje snížení reakčního tlaku na hodnotu pod 30.103 kPa.
Při tomto způsobu však působí problémy oddělování reakčních produktů a zpětné získávání katalyzátorů v reakčním produktu homogenně rozpuštěných. Obyčejně se za tím účelem reakčni produkt z reakčni směsi oddestilovává. Tento postup se však kvůli termické citlivosti vzniklých aldehydů a alkoholů může v praxi provádět pouze při hydroformylaci nižších olefinů, tj. olefinů asi až s 5 atomy uhlíku v molekule. Mimo to se ukázalo, že termické zatížení destilované látky vede také ke značným ztrátám katalyzátoru rozkladem rhodiových komplexních sloučenin.
Vylíčené nedostatky se odstraní použitím katalyzátorových systémů, které jsou rozpustné ve vodě. Takové katalyzátory jsou popsané například v DE patentním spise 26 27 354. Rozpustnosti komplexních sloučenin rhodia se při tom dosáhne použitím sulfonováných triarylfosfinů jako součásti komplexu. Oddělení katalyzátoru z reakčního produktu po ukončení hydroformylační reakce se při této variantě způsobu provádí jednoduše dělením vodné a organické fáze, to jest bez destilace, a tím bez přídavných termických postupů. Vedle sulfonovaných triarylfosfinů se jako součást komplexu ve vodě rozpustných komplexních sloučenin rhodia používají také karboxylované triarylfosfiny.
Reakce olefinů s oxidem uhelnatým a vodíkem probíhá ve vodné fázi obsahující katalyzátor.
Podle údajů DE patentního spisu 26 27 354 nemá hodnota pH vodného roztoku katalyzátoru klesnout pod 2. Obecně se doporučuje upravit nodnotu pH na hodnotu 2 až 13, zejména 4 až 10.
Překvapivě se ukázalo, že v rozsahu předepsané hodnoty pH přeměna reakčních partnerů a selektivita reakce na n-aldehydy jako žádané reakčni produkty je velmi rozdílná. Vysoká přeměna a vysoká selektivita, tj. optimální vedení reakce, vyžadují dodržování velmi úzce ohraničeného rozmezí pH.
Vynález tedy spočívá ve způsobu výroby aldehydů reakcí alifatických olefinů se 2 až 12 atomy uhlíku s oxidem uhelnatým a vodíkem v kapalné fázi v přítomnosti vody jakož i rhodia v kovové formě nebo jako sloučeniny a ve vodě rozpustné sole sulfonovaného nebo karboxylovaného triarylfosfinu, přičemž se reakce olefinu s oxidem uhelnatým a vodíkem provádí při hodnotě pH vodné fáze 5,5 až 6,2.
Zvlášť se osvědčilo pracovat při hodnotě pH 5,8 až 6,0. Hodnoty pH vyznačující způsob podle vynálezu se vztahují na vodnou fázi během reakce. Vodná fáze v podstatě představuje roztok katalyzátoru sestávající z rhodia a ve vodě rozpustného triarylfosfinu.
Stanovení hodnoty pH se provádí známým způsobem měřením pomocí vhodných elektrod.
Hodnota pH, která se má dodržovat podle vynálezu, se může upravit již při přípravě vodného roztoku sulfonovaného nebo karboxylovaného triarylfosfinu, protože se následným přidáním rhodia nebo rhodiové sloučeniny pouze nepodstatně ovlivňuje. Monosulfonované, disulfonované a trisulfonované arylfosfiny je možno získat vyzkoušeným postupem, například tím způsobem, že se arylfosfiny sulfonují oleem, reakčni produkt se zředí vodou a sulfonované arylfosfiny se z vodného roztoku extrahují ve vodě nerozpustným aminem rozpuštěným v organickém rozpouštědle nerozpustném ve vodě. Z organické fáze se potom sulfonovaný fosfin opět převede do vodné fáze působením vodného roztoku báze. V tomto případě se upravení vhodné hodnoty pH může provést přidáním přesně odměřeného množství báze k organické fázi.
Žádanou hodnotu pH je však samozřejmě také možno získat ve slabě alkalicky až slabě kysele reagujícím roztoku katalyzátoru přidáním kyselin. Jako kyseliny se k tomuto účelu mohou používat anorganické kyseliny, jako kyselina fosforečná nebo kyselina sírová, kyselé sole vícemocných anorganických kyselin, jako hydrogensulfáty alkalických kovů, jakož i ve vodě rozpustné organické kyseliny, například kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina máselná.
Dále se hodnota pH může upravit pomocí pufrovacích směsí ze solí anorganických kyslíkatých kyselin. Podle požadovaného rozsahu pH se jako pufrovací směsi hodí například systémy Na2HPO4/KH2PO4 nebo KH2P04/borax.
Ukázalo se, že hodnota pH vodného roztoku přesahující rozmezí pH 5,5 až 6,2 značně snižuje selektivitu reakce. Ztrátu selektivity je třeba vztahovat na napomáhání aldolisace. Hodnoty pH, které jsou nižší než spodní hranice požadovaného rozmezí, vedou ke snížení aktivity katalyzátoru.
Způsobem podle vynálezu je možné hydroformylovat olefiny se 2 až 12 atomy uhlíku. Tyto olefiny mohou být lineární nebo rozvětvené s dvojnou vazbou na konci uvnitř řetězce. Příklady pro tyto olefiny jsou: ethylen, propylen, 1-buten, 2-buten, 1-penten,
2- methyl-l-buten, 1-hexen, 2-hexen, 1-hepten, 1-okten, 3-okten,
3- ethyl-l-hexen, 1-decen, 3-undecen, 4,4-dimethyl-l-nonen, l-dodecen. Přednostně se používají lineární olefiny se 2 až 8 atomy uhlíku, jako ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen,
1-hepten a 1-okten.
Jako katalyzátoru se používá rhodium v metalické formě nebo ve formě některé své sloučeniny spolu s ve vodě rozpustným fosfinem, který odpovídá obecnému vzorci
Arp o ,
Ar , Ar značí skupinu fenylovou nebo naftylovou,
Y1, Y2, Y3 značí alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu, atom halogenu, skupinu- OH,- CN,-NO2 nebo skupinu -R1R2N, kde
R1 a R2 představují alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku,
X1, X2, X3 značí karboxylátový-(COO)# a/nebo sulfonátový-(S03~) zbytek, n^, n2, n3 jsou stejná nebo různá celá čísla 0 až 5, je ion alkalického kovu, ekvivalent iontu kovu alkalické zeminy
M nebo iontu zinku nebo ion amoniový nebo kvarterní alkylamoniový ion obecného vzorce N(R3R4R5R6)+, ve kterém R3, R4, R5, R6 představují alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku.
Podle výhodné formy provedení tohoto způsobu se jako ve vodě rozpustné fosfiny používají sloučeniny uvedeného obecného vzorce, ve kterém Ar1, Ar2, Ar3 značí fenylový zbytek a X1, X2, X3 značí sulfonátový zbytek. Příklady sloučenin shora uvedeného obecného vzorce jsou trifenylfosfin-tri-Na-trisulfonát, trifenylfosfin-tri-(tetraalkylamonium)-trisulfonát, trifenylfosfin-tri-Na-trikarboxylát.
Rhodium se používá buď v kovové formě, nebo jako sloučenina. Kovové rhodium se výhodně používá na nosiči, jako na aktivním uhlí, uhličitanu vápenatém, křemičitanu hlinitém, oxidu hlinitém. Jako rhodiové sloučeniny přicházejí v úvahu substance rozpustné ve vodě nebo rozpustné ve vodě za reakčních podmínek. Vhodné sloučeniny jsou různé oxidy rhodia, sole anorganických vodíkových a kyslíkatých kyselin, jakož i sole alifatických monokarboxylových a polykarboxylových kyselin. Jako příklady je možno jmenovat rhodiumchlorid, rhodiumnitrát, rhodiumsulfát, rhodiumacetát, rhodiummalonát. Dále se mohou používat rhodiumkarbonylové sloučeniny, jako trikarbonylrhodium nebo tetrakarbonylrhodium nebo komplexní sole rhodia, například cyklooktadienylrhodiumchlorid. Přednost mají rhodiumchlorid, rhodiumoxid a rhodiumacetát.
Katalyzátorový roztok se může do reakčni zóny přivádět předem připravený, například z vodného roztoku fosfinu a potřebného množství rhodia. Je však také možné katalyzátorový roztok připravovat smícháním komponent v reakčni zóně.
Koncentrace rhodia ve vodném roztoku katalyzátoru činí výhodně 10 až 2 000 mg/kg, vztaženo na roztok. Ve vodě rozpustný fosfin se používá v takovém množství, aby na 1 gramatom rhodia připadlo 1 až 1 000 mol, výhodně 2 až 300 mol fosfinové sloučeniny.
Celkový tlak vodíku a oxidu uhelnatého činí 0,1 až
20.103 kPa, zejména 1.103 až 10.103 kPa. Složení syntézniho plynu, tj. poměr oxidu uhelnatého k vodíku, může se pohybovat v širokých hranicích. Obvykle se používá syntézní plyn, ve kterém objemový poměr oxidu uhelnatého k vodíku činí 1:1 nebo se od této hodnoty pouze málo odchyluje. Reakce se provádí při teplotách 20 až 150 °C a může se provádět jak kontinuálně, tak také šaržovitě.
Vynález vysvětlují následující příklady.
Příklad 1
V kontinuálně pracujícím 50 litrovém míchacím kotli se při
125 °C a celkovém tlaku 5.103 kPa nasadí 600 mg/kg (vztaženo na vodný roztok) rhodia a tolik propylenu, aby se přiměřeně přeměně olefinu udržoval konstantní parciální tlak propylenu, CO a H2 v poměru 2:1:1.
Při použití roztoku katalyzátoru s hodnotou pH 5,9 se může za hodinu přeměnit 4,6 kg propylenu. Získá se surový produkt následujícího složení:
i-butanal n-butanal
1- butanol n-butanol
2- ethylhexenal
3,9 % hmot.
94,0 % hmot. 0,1 % hmot. 0,8 % hmot. 0,3 % hmot.
| 2-ethylhexanal | 0,1 % hmot. |
| Cgaldol | 0,5% hmot. |
| vysokovroucí sloučeniny | 0,3 % hmot. |
| Příklad 2 |
Za reakčnich podmínek uvedených v příkladu 1 se použije roztok katalyzátoru s hodnotou pH 6,7. Také v tomto případě je možno za hodinu přeměnit 4,6 kg propylenu, selektivita reakce vzhledem ke vzniku n-butanalu se však značně zhoršuje, jak ukazuje složení surového produktu
| i-butanal | 3,8 % hmot. |
| n-butanal | 87,8 % hmot. |
| i-butanol | 0,1 % hmot. |
| n-butanol | 0,8 % hmot. |
| 2-ethylhexenal | 2,2 % hmot. |
| 2-ethylhexanal | 0,3 % hmot. |
| Cg-aldol | 3,5 % hmot. |
| vysokovroucí sloučeniny | 1,5 % hmot. |
Příklad 3
Za reakčnich podmínek uvedených v příkladu 1 se použije roztok katalyzátoru s hodnotu pH 5,4. Srovnáno s příkladem 1 se za tohoto podmínek selektivita reakce, co se týká vzniku n-butanalu, ještě zlepšuje. Aktivita však klesá, protože za hodinu se přeměnilo pouze 3,7 kg propylenu. Získaný surový produkt má následující složení i-butanal 3,9 % hmot.
n-butanal 94,6 % hmot.
1- butanol 0,2 % hmot.
n-butanol 1,1 % hmot.
2- ethylhexenal
2-ethylhexanal 0,1 % hmot.
Cg-aldol vysokovroucí sloučeniny 0,1 % hmot.
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY , 1.. ‘ Způsob výroby aldehydů reakcí alifatických olefinů se 2 až 12 atomy uhlíku s oxidem uhelnatým a vodíkem při tlaku 0,1 až 20 MPa a teplotě 20 až 150 °C v kapalné fázi v přítomnosti vo’ dy, jakož i rhodia v kovové formě nebo jako sloučeniny a ve vodě rozpustné soli sulfonovaného trifenylfosfinu, přičemž koncentrace rhodia ve vodné fázi je 10 až 2 000 mg na kg roztoku a ve vodě rozpustný fosfin se použije v takovém množství, aby na 1 gramatom rhodia bylo 1 až 1 000 mol fosfinové sloučeniny, vyznačující se tím, že se reakce olefinu s oxidem uhelnatým a vodíkem provádí při hodnotě pH vodné fáze 5,5 až 6,2.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce olefinu s oxidem uhelnatým a vodíkem provádí při hodnotě pH vodné fáze5,8 až 6,0.
- 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se hodnota pH upraví přídavkem anorganických kyselin, kyselých solí vícemocných anorganických kyselin nebo ve vodě rozpustných organických kyselin.
- 4. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že se hodnota pH ' upraví pomocí pufrovacích směsí.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3413427A DE3413427A1 (de) | 1984-04-10 | 1984-04-10 | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS248385A3 CS248385A3 (en) | 1992-08-12 |
| CS277401B6 true CS277401B6 (en) | 1993-03-17 |
Family
ID=6233140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS852483A CS277401B6 (en) | 1984-04-10 | 1985-04-03 | Process for preparing aldehydes |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4593126A (cs) |
| EP (1) | EP0158246B1 (cs) |
| JP (1) | JPS60228439A (cs) |
| KR (1) | KR870001876B1 (cs) |
| AT (1) | ATE34165T1 (cs) |
| AU (1) | AU572641B2 (cs) |
| BR (1) | BR8501665A (cs) |
| CA (1) | CA1243687A (cs) |
| CS (1) | CS277401B6 (cs) |
| DE (2) | DE3413427A1 (cs) |
| ES (1) | ES8607203A1 (cs) |
| HU (1) | HU204250B (cs) |
| PL (1) | PL252742A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA852531B (cs) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3420491A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3534314A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3546123A1 (de) * | 1985-12-24 | 1987-06-25 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3616057A1 (de) * | 1986-05-13 | 1987-11-19 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US4716250A (en) * | 1986-07-10 | 1987-12-29 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands |
| US4825003A (en) * | 1986-09-17 | 1989-04-25 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Production process of 2-chloropropionaldehyde |
| US4731486A (en) * | 1986-11-18 | 1988-03-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
| DE3640615A1 (de) * | 1986-11-27 | 1988-06-09 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3726128A1 (de) * | 1987-08-06 | 1989-02-16 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US4871878A (en) * | 1987-08-10 | 1989-10-03 | Eastman Kodak Company | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins |
| US4945185A (en) * | 1987-12-24 | 1990-07-31 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for producing mixtures of ketones and aldehydes |
| DE3902892A1 (de) * | 1989-02-01 | 1990-08-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2-dialkylpropionaldehyden |
| US5360938A (en) * | 1991-08-21 | 1994-11-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Asymmetric syntheses |
| EP0589463B1 (en) * | 1992-09-25 | 1997-08-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | A method of controlling a hydroformylation reaction |
| US5288918A (en) * | 1992-09-29 | 1994-02-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| DE4242725A1 (de) * | 1992-12-17 | 1994-06-23 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren, vorwiegend unverzweigten, primären Alkoholen |
| CN1056134C (zh) * | 1993-05-06 | 2000-09-06 | Dsm有限公司 | 直链醛有机化合物的制备方法 |
| BE1007052A3 (nl) * | 1993-05-06 | 1995-02-28 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester. |
| EP0823282B1 (de) * | 1996-05-15 | 2001-11-14 | Celanese Chemicals Europe GmbH | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| PL206922B1 (pl) * | 2002-08-31 | 2010-10-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Sposób katalitycznego hydroformylowania związków nienasyconych olefinowo |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US31812A (en) * | 1861-03-26 | Stump-extractor | ||
| JPS5324927B2 (cs) * | 1973-08-16 | 1978-07-24 | ||
| US4248802A (en) * | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
| GB2114971A (en) * | 1982-02-15 | 1983-09-01 | Ici Plc | Production of glycol aldehyde |
| JPS58157739A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | Kuraray Co Ltd | １，９−ノナンジア−ルの製造方法 |
| CA1223277A (en) * | 1982-06-16 | 1987-06-23 | Eit Drent | Process for the preparation of glycol aldehyde and the production of ethylene glycol therefrom |
| DE3234701A1 (de) * | 1982-09-18 | 1984-04-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3341035A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
-
1984
- 1984-04-10 DE DE3413427A patent/DE3413427A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-03-08 KR KR1019850001502A patent/KR870001876B1/ko not_active Expired
- 1985-03-29 ES ES541770A patent/ES8607203A1/es not_active Expired
- 1985-03-29 EP EP85103833A patent/EP0158246B1/de not_active Expired
- 1985-03-29 DE DE8585103833T patent/DE3562617D1/de not_active Expired
- 1985-03-29 AT AT85103833T patent/ATE34165T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-04-02 CA CA000478203A patent/CA1243687A/en not_active Expired
- 1985-04-03 HU HU851267A patent/HU204250B/hu unknown
- 1985-04-03 PL PL25274285A patent/PL252742A1/xx unknown
- 1985-04-03 CS CS852483A patent/CS277401B6/cs unknown
- 1985-04-03 ZA ZA852531A patent/ZA852531B/xx unknown
- 1985-04-04 US US06/719,754 patent/US4593126A/en not_active Ceased
- 1985-04-09 BR BR8501665A patent/BR8501665A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-04-09 AU AU40954/85A patent/AU572641B2/en not_active Ceased
- 1985-04-10 JP JP60074574A patent/JPS60228439A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0158246A3 (en) | 1986-10-22 |
| BR8501665A (pt) | 1985-12-10 |
| ATE34165T1 (de) | 1988-05-15 |
| HU204250B (en) | 1991-12-30 |
| CA1243687A (en) | 1988-10-25 |
| ES8607203A1 (es) | 1986-06-01 |
| EP0158246A2 (de) | 1985-10-16 |
| AU4095485A (en) | 1985-10-17 |
| PL252742A1 (en) | 1986-02-25 |
| US4593126A (en) | 1986-06-03 |
| AU572641B2 (en) | 1988-05-12 |
| KR870001876B1 (ko) | 1987-10-20 |
| HUT39706A (en) | 1986-10-29 |
| EP0158246B1 (de) | 1988-05-11 |
| JPS60228439A (ja) | 1985-11-13 |
| DE3562617D1 (en) | 1988-06-16 |
| ES541770A0 (es) | 1986-06-01 |
| CS248385A3 (en) | 1992-08-12 |
| ZA852531B (en) | 1985-11-27 |
| JPH0517212B2 (cs) | 1993-03-08 |
| DE3413427A1 (de) | 1985-10-17 |
| KR850008479A (ko) | 1985-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS277401B6 (en) | Process for preparing aldehydes | |
| KR100265520B1 (ko) | 설폰화된 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프탈렌, 이의 제조방법 및 이를 사용하는 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화 방법 | |
| CA1257293A (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| US4297239A (en) | Hydroformylation catalyst reactivation | |
| HU204249B (en) | Process for producing aldehydes withcatalytic hydroformilizing olephines | |
| KR100335516B1 (ko) | 1,3-부타디엔의하이드로포밀화방법 | |
| JPH0544934B2 (cs) | ||
| JPS60224651A (ja) | アルデヒドの製法 | |
| KR890003750B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
| US4990639A (en) | Novel recovery process | |
| JPH06279334A (ja) | 主として枝分かれのない、高級第一アルコールの製造方法 | |
| US4879418A (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| KR950006527B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
| JPH0544935B2 (cs) | ||
| US4808758A (en) | Hydroformylation process | |
| HU202466B (en) | Process for purifying and stabilizing 2-(trifluoro-methyl)-phenol and 4-(trifluoro-methyl)-phenol | |
| MXPA97002979A (en) | Procedure for the hydroformilation of compounds olefinically not satura |