JPH10218799A - α−オレフィン低重合体の製造方法 - Google Patents
α−オレフィン低重合体の製造方法Info
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- JPH10218799A JPH10218799A JP2890397A JP2890397A JPH10218799A JP H10218799 A JPH10218799 A JP H10218799A JP 2890397 A JP2890397 A JP 2890397A JP 2890397 A JP2890397 A JP 2890397A JP H10218799 A JPH10218799 A JP H10218799A
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- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 クロム系触媒を用いて高触媒活性かつ高選択
率でα−オレフィン低重合体を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 クロム系触媒として、少なくとも、クロ
ム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドからなる群
から選ばれる１種以上の窒素含有化合物（ｂ）、及びア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）から形成された触媒を
使用し、該クロム化合物（ａ）としてカルボン酸とクロ
ムとの塩からなり、遊離カルボン酸を０．５〜１０重量
％含有するものを用いる。
率でα−オレフィン低重合体を製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 クロム系触媒として、少なくとも、クロ
ム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドからなる群
から選ばれる１種以上の窒素含有化合物（ｂ）、及びア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）から形成された触媒を
使用し、該クロム化合物（ａ）としてカルボン酸とクロ
ムとの塩からなり、遊離カルボン酸を０．５〜１０重量
％含有するものを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィン低重
合体の製造方法に関する。本発明は特にエチレンから１
−ヘキセンを主体としたα−オレフィン低重合体を高収
率かつ高選択率で製造することができる工業的に有利な
α−オレフィン低重合体の製造方法に関する。
合体の製造方法に関する。本発明は特にエチレンから１
−ヘキセンを主体としたα−オレフィン低重合体を高収
率かつ高選択率で製造することができる工業的に有利な
α−オレフィン低重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、エチレン等のα−オレフィンの低
重合方法として、クロム化合物と有機アルミニウム化合
物とから成るクロム系触媒を使用する方法が知られてい
る。例えば、特公昭４３−１８７０７号公報には、クロ
ムを含む６族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビルア
ルミニウムオキシドとから成るクロム系触媒を用いて、
エチレンから１−ヘキセン及びポリエチレンを得る方法
が記載されている。
重合方法として、クロム化合物と有機アルミニウム化合
物とから成るクロム系触媒を使用する方法が知られてい
る。例えば、特公昭４３−１８７０７号公報には、クロ
ムを含む６族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビルア
ルミニウムオキシドとから成るクロム系触媒を用いて、
エチレンから１−ヘキセン及びポリエチレンを得る方法
が記載されている。
【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有する化合物と金属アルキ
ル又はルイス酸とを予め反応させて得られたクロム系触
媒を使用してα−オレフィンを三量化する方法が記載さ
れている。更に、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０号
明細書には、クロム塩、ピロール環含有化合物、金属ア
ルキル及びハライド源を共通の溶媒中で混合することに
より得られたクロム系触媒を使用して、エチレンを三量
化する方法が記載されている。
は、クロム−ピロリル結合を有する化合物と金属アルキ
ル又はルイス酸とを予め反応させて得られたクロム系触
媒を使用してα−オレフィンを三量化する方法が記載さ
れている。更に、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０号
明細書には、クロム塩、ピロール環含有化合物、金属ア
ルキル及びハライド源を共通の溶媒中で混合することに
より得られたクロム系触媒を使用して、エチレンを三量
化する方法が記載されている。
【０００４】一方、本発明者らは、特開平６−１４５２
４１号公報において、クロム−ピロリル結合を持つ化合
物及びアルキルアルミニウムの組合せから成るクロム系
触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前にはクロム
含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とが接触しな
い態様を採用したα−オレフィンの低重合反応を提案し
た。この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応に
より、１−ヘキセンを高活性で得ることができる。
４１号公報において、クロム−ピロリル結合を持つ化合
物及びアルキルアルミニウムの組合せから成るクロム系
触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前にはクロム
含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とが接触しな
い態様を採用したα−オレフィンの低重合反応を提案し
た。この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応に
より、１−ヘキセンを高活性で得ることができる。
【０００５】更に、本発明者らは、特開平６−１５７６
５５号公報において、炭化水素溶媒中、クロム塩とピロ
ール環含有化合物とを反応させて得られる化合物とアル
キルアルミニウム化合物とを上記と同様の方法で接触さ
せるα−オレフィンの低重合反応を提案した。この方法
に従えば、特に、エチレンの三量化反応を高活性で行
い、純度の高い１−ヘキセンを製造することができる。
５５号公報において、炭化水素溶媒中、クロム塩とピロ
ール環含有化合物とを反応させて得られる化合物とアル
キルアルミニウム化合物とを上記と同様の方法で接触さ
せるα−オレフィンの低重合反応を提案した。この方法
に従えば、特に、エチレンの三量化反応を高活性で行
い、純度の高い１−ヘキセンを製造することができる。
【０００６】また、最近、本発明者らは、特開平８−３
２１６号公報において、クロム含有化合物、ピロール環
含有化合物、金属アルキル化合物及びハライド源の組合
せから成るクロム系触媒を使用し、α−オレフィンと接
触する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物と
が接触しない態様を採用したα−オレフィンの低重合反
応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの低
重合反応により、１−ヘキセンをより高活性で得ること
ができる。
２１６号公報において、クロム含有化合物、ピロール環
含有化合物、金属アルキル化合物及びハライド源の組合
せから成るクロム系触媒を使用し、α−オレフィンと接
触する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合物と
が接触しない態様を採用したα−オレフィンの低重合反
応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレンの低
重合反応により、１−ヘキセンをより高活性で得ること
ができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、高分子量重合体の生成
量は少ないが、触媒活性が十分でないという問題があ
る。
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、高分子量重合体の生成
量は少ないが、触媒活性が十分でないという問題があ
る。
【０００８】また、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０
号明細書に記載された方法では、１−ヘキセンの選択率
は高いが、工業的なα−オレフィン低重合体の製造方法
という観点からは、触媒活性が未だ不十分である。更
に、特開平６−１４５２４１号公報及び特開平６−１５
７６５５号公報に記載された方法でも、工業的なα−オ
レフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒性
能が必ずしも十分でない。一方、特開平８−３２１６号
公報に記載された方法では、工業的なα−オレフィン低
重合体の製造方法という観点からは、十分に高い活性が
達成されているが、１−ヘキセンの選択率は必ずしも十
分でない。
号明細書に記載された方法では、１−ヘキセンの選択率
は高いが、工業的なα−オレフィン低重合体の製造方法
という観点からは、触媒活性が未だ不十分である。更
に、特開平６−１４５２４１号公報及び特開平６−１５
７６５５号公報に記載された方法でも、工業的なα−オ
レフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒性
能が必ずしも十分でない。一方、特開平８−３２１６号
公報に記載された方法では、工業的なα−オレフィン低
重合体の製造方法という観点からは、十分に高い活性が
達成されているが、１−ヘキセンの選択率は必ずしも十
分でない。
【０００９】本発明は上記実情に鑑みてなされたもので
あり、その目的は、高い触媒活性を維持して１−ヘキセ
ン等のα−オレフィン低重合体を極めて高収率かつ高選
択率で製造することができる工業的に有利なα−オレフ
ィン低重合体の製造方法を提供することにある。
あり、その目的は、高い触媒活性を維持して１−ヘキセ
ン等のα−オレフィン低重合体を極めて高収率かつ高選
択率で製造することができる工業的に有利なα−オレフ
ィン低重合体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、クロム系触媒を形
成する触媒成分としてカルボン酸を特定量含有するクロ
ム化合物を使用することにより、α−オレフィンの低重
合反応が、高活性に進行して、高純度のα−オレフィン
低重合体、例えばエチレンの三量化を主体とする低重合
反応においては高純度の１−ヘキセンが生成することを
見い出して本発明に到達した。
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、クロム系触媒を形
成する触媒成分としてカルボン酸を特定量含有するクロ
ム化合物を使用することにより、α−オレフィンの低重
合反応が、高活性に進行して、高純度のα−オレフィン
低重合体、例えばエチレンの三量化を主体とする低重合
反応においては高純度の１−ヘキセンが生成することを
見い出して本発明に到達した。
【００１１】即ち本発明の要旨は、クロム系触媒を含む
反応液中で、α−オレフィンを低重合させてα−オレフ
ィンの低重合体を製造する方法において、クロム系触媒
として、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、ア
ミド及びイミドからなる群から選ばれる１種以上の窒素
含有化合物（ｂ）、及びアルキルアルミニウム化合物
（ｃ）から形成された触媒を使用し、該クロム化合物
（ａ）としてカルボン酸とクロムとの塩からなり、遊離
カルボン酸を０．５〜１０重量％含有するものを用いる
ことを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法、
に存する。
反応液中で、α−オレフィンを低重合させてα−オレフ
ィンの低重合体を製造する方法において、クロム系触媒
として、少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、ア
ミド及びイミドからなる群から選ばれる１種以上の窒素
含有化合物（ｂ）、及びアルキルアルミニウム化合物
（ｃ）から形成された触媒を使用し、該クロム化合物
（ａ）としてカルボン酸とクロムとの塩からなり、遊離
カルボン酸を０．５〜１０重量％含有するものを用いる
ことを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法、
に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明につきさらに詳細に
説明する。本発明においては、クロム系触媒として、少
なくとも、クロム化合物（ａ）、特定の窒素含有化合物
（ｂ）、及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）から形
成された触媒、さらに好ましくは前記（ａ）〜（ｃ）及
びハロゲン含有化合物（ｄ）から形成された触媒を使用
する。
説明する。本発明においては、クロム系触媒として、少
なくとも、クロム化合物（ａ）、特定の窒素含有化合物
（ｂ）、及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）から形
成された触媒、さらに好ましくは前記（ａ）〜（ｃ）及
びハロゲン含有化合物（ｄ）から形成された触媒を使用
する。
【００１３】本発明において使用されるクロム化合物
（ａ）は、カルボン酸とクロムとの塩（以下、「クロム
カルボン酸塩」という）からなり、遊離カルボン酸を
０．５〜１０ｗｔ％含有するものである。クロムカルボ
ン酸塩を構成するカルボン酸と遊離カルボン酸とは同一
であっても異なっていてもよいが、両者とも、炭素数が
通常１〜３０のカルボン酸、特に炭素数が５〜３０のカ
ルボン酸が溶媒に対する溶解性、及び反応成績の面から
好ましい。
（ａ）は、カルボン酸とクロムとの塩（以下、「クロム
カルボン酸塩」という）からなり、遊離カルボン酸を
０．５〜１０ｗｔ％含有するものである。クロムカルボ
ン酸塩を構成するカルボン酸と遊離カルボン酸とは同一
であっても異なっていてもよいが、両者とも、炭素数が
通常１〜３０のカルボン酸、特に炭素数が５〜３０のカ
ルボン酸が溶媒に対する溶解性、及び反応成績の面から
好ましい。
【００１４】好ましいクロムカルボン酸塩として、具体
的には、クロム（III)−２−エチルヘキサノエート、ク
ロム（III)ベンゾエート、クロム（III)ナフテネート等
が挙げられる。一般的に該クロムカルボン酸塩は無機又
は有機クロム塩と過剰のカルボン酸との反応により合成
し、未反応のカルボン酸を除去して精製することにより
製造される。
的には、クロム（III)−２−エチルヘキサノエート、ク
ロム（III)ベンゾエート、クロム（III)ナフテネート等
が挙げられる。一般的に該クロムカルボン酸塩は無機又
は有機クロム塩と過剰のカルボン酸との反応により合成
し、未反応のカルボン酸を除去して精製することにより
製造される。
【００１５】本発明においてはクロム系触媒を形成する
触媒成分として上記の遊離カルボン酸を特定量含有する
クロム化合物を用いることにより該触媒を高活性の状態
に維持してα−オレフィンの低重合反応を行うことがで
きる。上記クロム化合物が含有する遊離カルボン酸の量
はあまりに多すぎるとα−オレフィンの低重合反応にお
いてクロム系触媒の触媒活性の向上を阻害する。この原
因については遊離カルボン酸が他の触媒成分、特にアル
キルアルミニウム化合物と反応してしまう為であると考
えられる。
触媒成分として上記の遊離カルボン酸を特定量含有する
クロム化合物を用いることにより該触媒を高活性の状態
に維持してα−オレフィンの低重合反応を行うことがで
きる。上記クロム化合物が含有する遊離カルボン酸の量
はあまりに多すぎるとα−オレフィンの低重合反応にお
いてクロム系触媒の触媒活性の向上を阻害する。この原
因については遊離カルボン酸が他の触媒成分、特にアル
キルアルミニウム化合物と反応してしまう為であると考
えられる。
【００１６】また逆にカルボン酸の量が少なすぎると触
媒の安定性が低下して触媒活性が徐々に低下してくると
いう問題がある。この原因については明らかではないが
遊離カルボン酸が少なすぎることによりクロムカルボン
酸塩の安定性が低下し活性の低い構造に変化するためで
はないかと考えられる。
媒の安定性が低下して触媒活性が徐々に低下してくると
いう問題がある。この原因については明らかではないが
遊離カルボン酸が少なすぎることによりクロムカルボン
酸塩の安定性が低下し活性の低い構造に変化するためで
はないかと考えられる。
【００１７】本発明において、クロム化合物に含有され
る遊離カルボン酸の量は、０．５〜１０ｗｔ％、好まし
くは０．５〜８ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜５ｗ
ｔ％の範囲である。
る遊離カルボン酸の量は、０．５〜１０ｗｔ％、好まし
くは０．５〜８ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜５ｗ
ｔ％の範囲である。
【００１８】本発明において用いられるクロム系触媒を
形成する各触媒成分として上記クロム化合物（ａ）以外
の（ｂ）〜（ｄ）成分については特開平８−１３４１３
１号公報の［００１８］〜［００４１］に詳記された各
化合物を使用することができるが、その幾つかの例を挙
げれば次の通りである。
形成する各触媒成分として上記クロム化合物（ａ）以外
の（ｂ）〜（ｄ）成分については特開平８−１３４１３
１号公報の［００１８］〜［００４１］に詳記された各
化合物を使用することができるが、その幾つかの例を挙
げれば次の通りである。
【００１９】アミン、アミド及びイミドからなる群から
選ばれる窒素含有化合物（ｂ）として、代表的には、２
級アミンが挙げられ、その具体例としては、ピロール、
２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロー
ル、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テト
ラクロロピロール、２−アセチルピロールが挙げられ
る。これらの中では、２，５−ジメチルピロールが最も
好ましい。
選ばれる窒素含有化合物（ｂ）として、代表的には、２
級アミンが挙げられ、その具体例としては、ピロール、
２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロー
ル、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テト
ラクロロピロール、２−アセチルピロールが挙げられ
る。これらの中では、２，５−ジメチルピロールが最も
好ましい。
【００２０】アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とし
て、代表的には、トリアルキルアルミニウム化合物が挙
げられ、その具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムが挙げられる。これらの中では、トリエチルアルミ
ニウムが最も好ましい。
て、代表的には、トリアルキルアルミニウム化合物が挙
げられ、その具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウムが挙げられる。これらの中では、トリエチルアルミ
ニウムが最も好ましい。
【００２１】ハロゲン含有化合物（ｄ）としては、特
に、特開平８−１３４１３１号公報に記載された、３個
以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の直鎖状
炭化水素類が好適である。そして、その具体例として
は、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−
テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロ
ロエタン等が挙げられる。
に、特開平８−１３４１３１号公報に記載された、３個
以上のハロゲン原子で置換された炭素数２以上の直鎖状
炭化水素類が好適である。そして、その具体例として
は、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−
テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロ
ロエタン等が挙げられる。
【００２２】本発明において、低重合反応に供する原料
α−オレフィンとしては、炭素数が２〜３０の置換また
は非置換のα−オレフィンが使用される。具体的には、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等が挙げられる。特に、原料α−オレフィン
としてエチレンが好適であり、エチレンからその三量体
である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で得ることが
出来る。
α−オレフィンとしては、炭素数が２〜３０の置換また
は非置換のα−オレフィンが使用される。具体的には、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等が挙げられる。特に、原料α−オレフィン
としてエチレンが好適であり、エチレンからその三量体
である１−ヘキセンを高収率かつ高選択率で得ることが
出来る。
【００２３】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数３〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することも出来る。
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数３〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することも出来る。
【００２４】また、反応溶媒として、反応原料のα−オ
レフィン自体または主原料以外のα−オレフィンを使用
することも出来る。反応溶媒用としては、炭素数が４〜
３０のα−オレフィンが使用されるが、常温で液状のα
−オレフィンを用いるのが好ましい。
レフィン自体または主原料以外のα−オレフィンを使用
することも出来る。反応溶媒用としては、炭素数が４〜
３０のα−オレフィンが使用されるが、常温で液状のα
−オレフィンを用いるのが好ましい。
【００２５】反応溶媒として特に好ましいのは、炭素数
が４〜１０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水
素である。これらの溶媒を使用することにより、ポリマ
ーの副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素
を使用した場合は、高い触媒活性が得られるという利点
がある。
が４〜１０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水
素である。これらの溶媒を使用することにより、ポリマ
ーの副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素
を使用した場合は、高い触媒活性が得られるという利点
がある。
【００２６】本発明においては、クロム化合物（ａ）と
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない
態様でα−オレフィンとクロム系触媒とを接触させるの
が好ましい。かかる特定の接触態様により、選択的に三
量化反応を行わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高
収率で得ることが出来る。上記の特定の接触態様は、例
えば、特開平７−１１８１７４号公報の［００２９］〜
［００３１］、特開平８−３２１６号公報の［００２
９］〜［００３２］、特開平８−１３４１３１号公報の
［００４５］〜［００５０］に詳記されているが、その
幾つかの例を挙げれば次の通りである。
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない
態様でα−オレフィンとクロム系触媒とを接触させるの
が好ましい。かかる特定の接触態様により、選択的に三
量化反応を行わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高
収率で得ることが出来る。上記の特定の接触態様は、例
えば、特開平７−１１８１７４号公報の［００２９］〜
［００３１］、特開平８−３２１６号公報の［００２
９］〜［００３２］、特開平８−１３４１３１号公報の
［００４５］〜［００５０］に詳記されているが、その
幾つかの例を挙げれば次の通りである。
【００２７】（１）窒素含有化合物（ｂ）、アルキルア
ルミニウム化合物（ｃ）、及びハロゲン含有化合物
（ｄ）を含む溶液中に、クロム化合物（ａ）及びα−オ
レフィンを導入する方法。 （２）クロム化合物（ａ）、ハロゲン含有化合物
（ｄ）、及び窒素含有化合物（ｂ）を含む溶液中に、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィンを
導入する方法。 （３）クロム化合物（ａ）及びハロゲン含有化合物
（ｄ）を含む溶液中に、窒素含有化合物（ｂ）、アルキ
ルアルミニウム化合物（ｃ）、及びα−オレフィンを導
入する方法。
ルミニウム化合物（ｃ）、及びハロゲン含有化合物
（ｄ）を含む溶液中に、クロム化合物（ａ）及びα−オ
レフィンを導入する方法。 （２）クロム化合物（ａ）、ハロゲン含有化合物
（ｄ）、及び窒素含有化合物（ｂ）を含む溶液中に、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びα−オレフィンを
導入する方法。 （３）クロム化合物（ａ）及びハロゲン含有化合物
（ｄ）を含む溶液中に、窒素含有化合物（ｂ）、アルキ
ルアルミニウム化合物（ｃ）、及びα−オレフィンを導
入する方法。
【００２８】本発明においては、上記の様な接触態様に
従って反応器中で触媒形成を行う他、別途に調製したク
ロム系触媒を反応器に供給して低重合反応を行ってもよ
い。例えば、先ず、α−オレフィンの不存在下、炭化水
素および／またはハロゲン化炭化水素溶媒中、窒素含有
化合物（ｂ）（特にピロール環含有化合物）、アルキル
アルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物
（ｄ）を接触させ、次いで、得られた触媒調製用反応液
とクロム化合物（ａ）とを反応させることにより、優れ
た性能のクロム系触媒を調製することが出来る。
従って反応器中で触媒形成を行う他、別途に調製したク
ロム系触媒を反応器に供給して低重合反応を行ってもよ
い。例えば、先ず、α−オレフィンの不存在下、炭化水
素および／またはハロゲン化炭化水素溶媒中、窒素含有
化合物（ｂ）（特にピロール環含有化合物）、アルキル
アルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物
（ｄ）を接触させ、次いで、得られた触媒調製用反応液
とクロム化合物（ａ）とを反応させることにより、優れ
た性能のクロム系触媒を調製することが出来る。
【００２９】本発明において、クロム化合物（ａ）の使
用量は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０-7〜
０．５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０-6〜０．２ｍｏ
ｌ、更に好ましくは１．０×１０-5〜０．０５ｍｏｌの
範囲である。窒素含有化合物（ｂ）の使用量は、クロム
化合物１ｍｏｌ当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上であ
り、好ましくは０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ま
しくは０．０１〜１００ｍｏｌの範囲である。アルキル
アルミニウム化合物（ｃ）の使用量は、クロム化合物１
ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活
性および三量体の選択率の観点から、０．１〜１．０×
１０4 ｍｏｌとするのが好ましい。また、ハロゲン含有
化合物（ｄ）の使用量は、窒素含有化合物（ｂ）の使用
量と同一の範囲である。
用量は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０-7〜
０．５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０-6〜０．２ｍｏ
ｌ、更に好ましくは１．０×１０-5〜０．０５ｍｏｌの
範囲である。窒素含有化合物（ｂ）の使用量は、クロム
化合物１ｍｏｌ当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上であ
り、好ましくは０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ま
しくは０．０１〜１００ｍｏｌの範囲である。アルキル
アルミニウム化合物（ｃ）の使用量は、クロム化合物１
ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活
性および三量体の選択率の観点から、０．１〜１．０×
１０4 ｍｏｌとするのが好ましい。また、ハロゲン含有
化合物（ｄ）の使用量は、窒素含有化合物（ｂ）の使用
量と同一の範囲である。
【００３０】本発明においては、クロム化合物（ａ）、
窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：
（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）を１：１〜５０：１〜２００：
１〜５０とするのが好ましく、１：１〜３０：１０〜１
５０：１〜３０とするのが特に好ましい。このような比
率を用いて形成された触媒を用いると、α−オレフィン
低重合体として、例えば、エチレンからヘキセンを９０
％以上（全生成量に対する割合）の収率で製造すること
が出来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの純度を９
９％以上に高めることが出来る。
窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：
（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）を１：１〜５０：１〜２００：
１〜５０とするのが好ましく、１：１〜３０：１０〜１
５０：１〜３０とするのが特に好ましい。このような比
率を用いて形成された触媒を用いると、α−オレフィン
低重合体として、例えば、エチレンからヘキセンを９０
％以上（全生成量に対する割合）の収率で製造すること
が出来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの純度を９
９％以上に高めることが出来る。
【００３１】本発明において、α−オレフィンの低重合
反応時の反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは１
０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃である。
一方、反応圧力は、通常、３〜２５０ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲から選択し得るが、好ましくは、約５〜１００ｋｇ／
ｃｍ2 である。また、滞留時間は、通常１分から２０時
間、好ましくは０．５〜６時間の範囲である。
反応時の反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましくは１
０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃である。
一方、反応圧力は、通常、３〜２５０ｋｇ／ｃｍ2 の範
囲から選択し得るが、好ましくは、約５〜１００ｋｇ／
ｃｍ2 である。また、滞留時間は、通常１分から２０時
間、好ましくは０．５〜６時間の範囲である。
【００３２】また、低重合反応時に水素を共存させる
と、触媒活性及び三量体の選択率の向上が認められるの
で好ましい。共存させる水素の量は、水素分圧として、
通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１〜８０
ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とする。
と、触媒活性及び三量体の選択率の向上が認められるの
で好ましい。共存させる水素の量は、水素分圧として、
通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１〜８０
ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とする。
【００３３】α−オレフィンの低重合反応は通常、連続
反応方式、すなわち反応帯域に原料α−オレフィンが連
続的に供給され、かつ生成した低重合体が反応帯域から
連続的に排出される方式で行われる。反応器としては、
攪拌槽、管式反応器、気泡塔など、連続反応に常用され
る任意のものを用いることができる。
反応方式、すなわち反応帯域に原料α−オレフィンが連
続的に供給され、かつ生成した低重合体が反応帯域から
連続的に排出される方式で行われる。反応器としては、
攪拌槽、管式反応器、気泡塔など、連続反応に常用され
る任意のものを用いることができる。
【００３４】反応帯域から取り出した反応生成液からの
生成物の分離は常法に従って行うことができる。例えば
先ず適宜の固液分離装置を用いて反応液中の副生ポリマ
ーを除去し、次いで蒸留によりα−オレフィン低重合体
を分離・回収する。
生成物の分離は常法に従って行うことができる。例えば
先ず適宜の固液分離装置を用いて反応液中の副生ポリマ
ーを除去し、次いで蒸留によりα−オレフィン低重合体
を分離・回収する。
【００３５】
【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例によって限定されるものではない。 （実施例１）温度１２０℃の乾燥器内で加熱乾燥した容
量２Ｌのオートクレーブを熱時に組み立て、次いで真空
窒素置換した。このオートクレーブには５ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ耐圧の破裂板を備えた触媒フィード管を取り付けてお
いた。このオートクレーブの胴側にｎ−ヘプタン（７３
０ｍｌ）、２，５−ジメチルピロール（０．０２８ｍｍ
ｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、ヘキサクロロエタン（０．
０１９ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、およびトリエチ
ルアルミニウム（０．１９ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶
液をこの順で仕込み、一方、触媒フィード管からクロム
化合物として１．８ｗｔ％の遊離２−エチルヘキサン酸
を含有するクロム（III)−２−エチルヘキサノエート
（２．２５ｍｇ、０．００４７ｍｍｏｌ）をｎ−ヘプタ
ン溶液として供給した。ｎ−ヘプタンの全体量は２０ｍ
ｌであった。
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例によって限定されるものではない。 （実施例１）温度１２０℃の乾燥器内で加熱乾燥した容
量２Ｌのオートクレーブを熱時に組み立て、次いで真空
窒素置換した。このオートクレーブには５ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ耐圧の破裂板を備えた触媒フィード管を取り付けてお
いた。このオートクレーブの胴側にｎ−ヘプタン（７３
０ｍｌ）、２，５−ジメチルピロール（０．０２８ｍｍ
ｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、ヘキサクロロエタン（０．
０１９ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、およびトリエチ
ルアルミニウム（０．１９ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶
液をこの順で仕込み、一方、触媒フィード管からクロム
化合物として１．８ｗｔ％の遊離２−エチルヘキサン酸
を含有するクロム（III)−２−エチルヘキサノエート
（２．２５ｍｇ、０．００４７ｍｍｏｌ）をｎ−ヘプタ
ン溶液として供給した。ｎ−ヘプタンの全体量は２０ｍ
ｌであった。
【００３６】その後、オートクレーブを１２０℃に加熱
し、次いで、エチレンを触媒フィード管より導入した。
エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物がオー
トクレーブの胴側に導入され、エチレンの低重合が開始
された。エチレンを全圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで
導入し、以後、全圧を５０ｋｇ／ｃｍ2 に、反応温度を
１２０℃に維持した。
し、次いで、エチレンを触媒フィード管より導入した。
エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物がオー
トクレーブの胴側に導入され、エチレンの低重合が開始
された。エチレンを全圧が５０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで
導入し、以後、全圧を５０ｋｇ／ｃｍ2 に、反応温度を
１２０℃に維持した。
【００３７】３０分間反応を行った後、オートクレーブ
の圧力を解除して脱ガスを行った。得られた反応液をサ
ンプリングし、反応液中の副生ポリマー（主としてポリ
エチレン）量の測定、及びガスクロマトグラフィーによ
るα−オレフィン低重合体の組成分析を行った。結果を
表−１に示す。
の圧力を解除して脱ガスを行った。得られた反応液をサ
ンプリングし、反応液中の副生ポリマー（主としてポリ
エチレン）量の測定、及びガスクロマトグラフィーによ
るα−オレフィン低重合体の組成分析を行った。結果を
表−１に示す。
【００３８】（比較例１）クロム化合物の遊離２−エチ
ルヘキサン酸の含有量を１５ｗｔ％としたこと以外は実
施例１と同様に反応を行った。
ルヘキサン酸の含有量を１５ｗｔ％としたこと以外は実
施例１と同様に反応を行った。
【００３９】（比較例２）クロム化合物の遊離２−エチ
ルヘキサン酸の含有量を０．２ｗｔ％としたこと以外は
実施例１と同様に反応を行った。
ルヘキサン酸の含有量を０．２ｗｔ％としたこと以外は
実施例１と同様に反応を行った。
【００４０】
【表１】
【００４１】なお、表−１中の記号の意味は次の通りで
ある。 ２，５−ＤＭＰ ：２，５−ジメチルピロール Ｅｔ3 Ａｌ ：トリエチルアルミニウム Ｃｒ（２ＥＨＡ）3 ：クロム（III)−２−エチルヘキサ
ノエート ＨＰ ：ｎ−ヘプタン
ある。 ２，５−ＤＭＰ ：２，５−ジメチルピロール Ｅｔ3 Ａｌ ：トリエチルアルミニウム Ｃｒ（２ＥＨＡ）3 ：クロム（III)−２−エチルヘキサ
ノエート ＨＰ ：ｎ−ヘプタン
【００４２】
【発明の効果】本発明によれば、α−オレフィン低重合
体を高収率かつ高選択率で製造することができる。
体を高収率かつ高選択率で製造することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ１０Ｇ 50/00 Ｃ１０Ｇ 50/00
Claims (5)
- 【請求項１】 クロム系触媒を含む反応液中で、α−オ
レフィンを低重合させてα−オレフィンの低重合体を製
造する方法において、クロム系触媒として、少なくと
も、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドか
らなる群から選ばれる１種以上の窒素含有化合物
（ｂ）、及びアルキルアルミニウム化合物（ｃ）から形
成された触媒を使用し、該クロム化合物（ａ）としてカ
ルボン酸とクロムとの塩からなり、遊離カルボン酸を
０．５〜１０重量％含有するものを用いることを特徴と
するα−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項２】 クロム系触媒として、少なくとも、クロ
ム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドからなる群
から選ばれる１種以上の窒素含有化合物（ｂ）、アルキ
ルアルミニウム化合物（ｃ）、及びハロゲン含有化合物
（ｄ）から形成された触媒を使用する請求項１に記載の
α−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項３】 クロム化合物（ａ）が、２−エチルヘキ
サン酸とクロムとの塩である請求項１又は２に記載のα
−オレフィン低重合体の製造方法。 - 【請求項４】 クロム系触媒が、クロム化合物（ａ）と
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とをα−オレフィン
の存在下に初めて接触させる過程を経て形成されたもの
である請求項１ないし３のいずれかに記載のα−オレフ
ィン低重合体の製造方法。 - 【請求項５】 α−オレフィンがエチレンであり、α−
オレフィン低重合体が主として１−ヘキセンである請求
項１ないし４のいずれかに記載のα−オレフィン低重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02890397A JP3849199B2 (ja) | 1997-02-13 | 1997-02-13 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02890397A JP3849199B2 (ja) | 1997-02-13 | 1997-02-13 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10218799A true JPH10218799A (ja) | 1998-08-18 |
| JP3849199B2 JP3849199B2 (ja) | 2006-11-22 |
Family
ID=12261379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02890397A Expired - Fee Related JP3849199B2 (ja) | 1997-02-13 | 1997-02-13 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3849199B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10256926B4 (de) * | 2001-12-10 | 2013-04-11 | IFP Energies Nouvelles | Verbesserte katalytische Zusammensetzung und verbessertes Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen, insbesondere zu 1-Hexen |
| US8993822B2 (en) | 2004-02-20 | 2015-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
-
1997
- 1997-02-13 JP JP02890397A patent/JP3849199B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10256926B4 (de) * | 2001-12-10 | 2013-04-11 | IFP Energies Nouvelles | Verbesserte katalytische Zusammensetzung und verbessertes Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen, insbesondere zu 1-Hexen |
| US8993822B2 (en) | 2004-02-20 | 2015-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3849199B2 (ja) | 2006-11-22 |
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