JPH09508356A - トランス非共役ジオレフィンの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の方法は非共役ジオレフィンのトランス−幾何異性体を選択的に生成する方法を供する。本方法は非共役ジオレフィン異性体又は異性体の混合物の開始物質を処理し、第一のモノオレフィン及び第二のモノオレフィンを選択された条件下において複分解触媒と接触させ、トランス幾何異性体含量が８０％以上の生成物を生成することを含む。好ましい実施態様においては、1,4-ヘキサジエン、エテン及びプロペンを酸化レニウム触媒と接触させ、トランス-1,4-ヘキサジエンを８０％以上含む反応生成混合物に転換する。

Description

【発明の詳細な説明】 トランス非共役ジオレフィンの合成方法 本発明は非共役二重結合を含有する炭化水素化合物の化学反応、より具体的に は、トランス-1,4-ヘキサジエンのようなトランス非共役ジオレフィンの選択的 な生成に関するが、これに限定されるものではない。 ポリマー合成においてモノマー又はコモノマーとしての非共役ジオレフィンは 有用である。米国特許第3,565,967号に、エチレン−プロピレンジエンモノマー （ＥＰＤＭ）エラストロマーの製造においてトランス異性体を８０％以上含有す ることが好まれると開示されているように、トランス-1,4-ヘキサジエンはある 種の方法においては好まれる反応体である。トランス異性体含量が８０％以上の 1,4-ヘキサジエンを生成する従来の技術には、米国特許第3,565,967号（溶解性 ニッケル化合物を使用）又は米国特許第3,502,738号（ロジウム触媒を使用）の 方法を包含する。しかし、これらの従来技術では高価な触媒を使用し、腐食性の 試薬を必要とする。これに対して、シス-1,4-ヘキサジエンは、米国特許第3,539 ,652号又は米国特許第3,405,194号の方法によって、比較的安価なコバルト触媒 システムを使用し、良好な転換率及び高い選択性で生成することが可能である。 コバルト触媒は、米国特許第3,565,967号のニッケル触媒又は米国特許第3,502,7 38号のロジウム触媒のいずれよりも腐食性が低い。 種々の著者が遷移金属及びVIII族金属を触媒とする以下のタイプの複分解及び 不均化としてのオレフィン反応に言及している： 明確にいうと、ここにおいて使用される複分解という語は不均化として言及さ れる反応及び他の著者によって複分解と言及される反応を包含する。従来の技術 は種々の金属触媒の存在下における簡単なオレフィンの複分解反応の多数の例を 含む。簡単なオレフィンの複分解において、生成物のシス／トランス比は熱力学 的平衡点に近いか又はごくわずかにトランス異性体寄りであることが分かってい る。 アシル1,4-ジエンの複分解は簡単なオレフィンほど広範囲には研究されていな い。しかし、KawaiらのJournal of Molecular Catalysts，1987，39，369-382に はＣｓＮＯ₃−Ｒｅ₂Ｏ₇−アルミナ触媒を用いての1,4-ジエンの合成が開示され ているが、ここでは回収された原料の異性体の含量は開示されていない。米国特 許第5,025,111号には、テトラアルキルスズ又はトリアルキルアルミニウムによ り促進された酸化レニウム（Ｒｅ₂Ｏ₇）の存在下における1,4-ヘキサジエンのエ テンとの複分解が、1,4-ペンタジエンの調製方法として教示されている。米国特 許第3,641,174号には、多数の二重結合部位の異性化が同時に起こる条件下の溶 解性VIII族遷移金属複合体との1,4-ジエンの複分解が開示されている。しかし、 これまで従来の技術においては比較的安価な非腐食性触媒を使用するが、又は、 トランス異性体を８０％以上有する非共役ジオレフィンの混合物を生成するため の選択された３つ以上のオレフィン及びジオレフィンの混合物を使用し、複分解 によってトランス非共役ジオレフィン幾何異性体を生成する方法は存在しない。発明の要約 本発明は以下の構造を持つトランス非共役ジオレフィンを合成する方法に関す る： ここにおいて、Ｎは１乃至５の範囲の正の整数であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は 各々水素又は１乃至５の炭素数のアルキルであり、Ｒ¹は１乃至５の炭素数のア ルキルであり、以下の工程を含む： ａ．以下の構造を持つ異性化可能な非共役ジオレフィンの選択： ここにおいて、Ｎは１乃至５の範囲の正の整数であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び Ｒ⁶は各々水素又は１乃至５の炭素数のアルキルであり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はトラ ンス非共役ジオレフィンの中のものと同一である。 ｂ．以下の第一のオレフィンの選択： (1) 以下の構造を持つオレフィン； (2) 以下の構造を持つオレフィン； 又は(3)Ｒ¹がトランス非共役ジオレフィンのＲ¹と同一であるオレフィン１及び オレフィン２の混合物。 ｃ．第一のオレフィンとは異なる以下の第二のオレフィンの選択 (1) 以下の構造を持つオレフィン； (2) 以下の構造を持つオレフィン； 又は(3)Ｒ³及びＲ⁴が工程ａで選択されたオレフィンのＲ³及びＲ⁴と同一である オレフィン１及びオレフィン２の混合物。 ｄ．選択されたジオレフィンに対する選択された第一のオレフィンのモル比が 約０．２／１乃至１００／１であり、選択されたジオレフィンに対する選択され た第二のオレフィンのモル比が約０．２／１乃至１００／１となるように、選択 された第一のオレフィン及び選択された第二のオレフィンと選択されたジオレフ ィンを混合し、オレフィン反応混合物を生成し、 ｅ．−３０乃至２００℃の範囲の温度及び１，０７０乃至１４，０００ｋＰａ （１４０乃至２，０００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力において、反応器の中でオレフ ィン反応混合物を均質の金属触媒及び非均質の金属触媒からなる群より選択され る非酸性複分解触媒（ここにおいて金属はタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍ ｏ）、コバルト（Ｃｏ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム （Ｃｒ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）又はこれらの混合物を含有する ）とともに接触させ、選択的にトランス非共役ジオレフィン異性体生成物を形成 する。 反応器の中を通過させた後、所望のジオレフィン異性体生成物を反応混合物か ら分離し、反応混合物の他の成分の少なくとも一部を反応器に戻すことが望まし い。 触媒が均質である場合の一つの実施態様において、触媒はＭｏ（ＮＯ）₂Ｃｌ₂ （ＰＰｈ₃）₂／ＥＴＡｌＣｌ₂、Ｍｏ（ＣＯ）₄（ピリジン）₂／Ｂｕ₄ＮＣｌ／Ｍ ｅ₃Ａｌ₂Ｃｌ₃、又はタンタル、ニオブ、クロム及びバナジウムの種々のカルベ ン複合体又はこれらの混合物を含み得る。 触媒が不均質である他の実施態様において、触媒は酸化レニウム（Ｒｅ₂Ｏ₇） 、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化モリブデン（Ｍ ｏＯ₃）又はこれらの混合物を含み得る。 一つの好ましい実施態様においては、本発明はシス-1,4-ヘキサジエン、エテ ン及びオレフィン（プロペン、２−ブテン及びプロペン及び２−ブテンの混合物 からなる群より選択される）を含有するオレフィン反応供給源混合物を複分解触 媒（酸化レニウム（Ｒｅ₂Ｏ₇）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化コバルト（ ＣｏＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）からなる群より選択される、１つまたは １つ以上の化合物を含有する）と接触させることから本質的になるトランス-1,4 -ヘキサジエンを調製する方法を供し、選択された触媒化合物は固定された触媒 台に５乃至３０重量％の範囲の重量比において固体担体に担持されている。 効果的な複分解触媒のいずれをも使用し得るが、本発明の利点は、安価で非腐 食性の触媒を使用できることである。一般に好ましい触媒はアルミナ上に担持さ れた酸化レニウム（Ｒｅ₂Ｏ₇）である。任意選択的に、触媒をテトラアルキルス ズ又はトリアルキルアルミニウム化合物によって助長し得る。テトラアルキルス ズ又はトリアルキルアルミニウム助触媒は好ましくは、各アルキル基（同じまた は異なることがあり得る）の中に１乃至５の炭素元素を持つが、アルキル基の特 定は重要ではない。テトラアルキルスズは好ましい促進剤である。本発明は米国 特許第3,565,967号に開示されたようにエチレン−プロピレン−ジエンモノマー （ＥＰＤＭ）エラストマーの製造において好ましい供給原料であるトランス異性 体の含量が８０％以上である1,4-ヘキサジエンのような商業上重要なジオレフィ ン異性体混合物の改良された調製方法を供する。発明の詳細な説明 一般的に、トランス幾何異性体の転換のための本発明の方法は、非共役ジオレ フィン供給源を、第一のオレフィン（ジオレフィン供給源と第一オレフィンの間 で、二重結合の一つにおける複分解によって非共役ジオレフィンを生成するため に選択される）と、第二のオレフィン（この第二のオレフィンとの複分解反応の 後にジオレフィンの第二の二重結合を再生させるために選択される）とともに、 トランス幾何異性体の選択的形成を導く条件下において混合することにより実行 される。 第一及び第二オレフィンに対する非共役ジオレフィンのモル比は種々であるが 、ジオレフィンに対する各オレフィンは０．２／１乃至１００／１の範囲内に収 まり得る。オレフィン反応供給源混合物は複分解反応を促進する条件下において 複分解触媒と接触させ、反応生成物を回収する。反応はバッチで行われ得るが、 好ましくは連続的反応で行われる。所望のトランス非共役ジオレフィンを分離し 、反応混合物の残りの成分の一部又は全てを更なる反応のために再利用し得る。 以下の実施例に例証するモデルシステムにおいて、シス又はシス／トランス1, 4-ヘキサジエン混合物のトランス含量８０％以上の反応生成物への転換は1,4-ヘ キサジエン、エテン、及びプロペン又は2-ブテンのいずれかのオレフィン反応混 合物を非酸性オレフィン複分解触媒と接触させることにより実行される。生成混 合物にはエテン、プロペン、トランス及びシス2-ブテン、1,4-ペンタジエン、ト ランス及びシス1,4-ヘキサジエン、及び重量のより大きいオレフィンが含まれて いることが分かる。好ましい実施態様においては、1,4-ヘキサジエンを反応混合 物から分離する。とりわけ好ましい実施態様においては、他の生成物及び残余の 出発物質を複分解反応器に再循環する。複分解触媒は均質及び不均質のいずれか であるが、これは、触媒は実質的な二重結合部位の異性化を生じてはならないと いう条件においてである。好ましい実施態様においては、触媒は固定された台に 存在し、反応は連続的方法として実行される。 非共役ジオレフィン出発物質は簡単なオレフィンと共役ジエンの間の金属触媒 された二量化反応のような、当業者らに熟知されている、公知の方法によって調 製することが可能である。例えば、1,4-ヘキサジエンは適した触媒の存在の下、 エテンとブタジエンの反応によって調製することが可能である。米国特許第3,53 9,652号又は米国特許第3,405,194号にはコバルト化合物を触媒として使用し、主 要にシス-1,4-ヘキサジエンを含有する物質を合成する反応条件が教示されてい る。本発明の実施において、ジオレフィン開始物質のトランス／シス比は重要で はない。もちろん、最低限の費用の供給源ストックを得るために、安価で、非腐 食性の金属化合物を触媒として使用し、良好な生産及び良好な反応転換で非共役 ジオレフィン出発物質を得ることは好ましい。レニウム、コバルト、ニッケル、 パラジウム、鉄及び他のVIII族及び遷移金属の化合物はより低分子量の出発物質 からの非共役ジエンの調製に使用し得る。米国特許第4,010,216号、第3,792,101 号及び第3,927,137号には、本発明の方法の出発物質として適した非共役ジオレ フィンの調製方法が教示されている。適した複分解触媒はアルミナ又はシリカ上 に担持された酸化レニウム（Ｒｅ₂Ｏ₇）、酸化コバルト／酸化モリブデン（Ｃｏ Ｏ／ＭｏＯ₃）又は、酸化タングステン（ＷＯ₃）のような不均質の触媒、又はＭ ｏ（ＮＯ）₂Ｃｌ₂（ＰＰｈ₃）₂／ＥＴＡｌＣｌ₂、Ｍｏ（ＣＯ）（ピリジン）₂／ Ｂｕ₄ＮＣｌ／Ｍｅ₃Ａｌ₂Ｃｌ₃、又は、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、ク ロム（Ｃｒ）及びバナジウム（Ｖ）の種々のカルベン複合体のような均質の触媒 のいずれかであり得る。 複分解反応は−３０℃乃至２００℃の範囲、好ましくは−１０℃乃至１００℃ さらに好ましくは０℃乃至３０℃の範囲の温度において、１，０７０乃至１４， ０００ｋＰａ（１４０乃至２０００ｐｓｉｇ）の範囲、好ましくは２，９００乃 至１０，４００ｋＰａ（４００乃至１５００ｐｓｉｇ）の範囲、さらに好ましく は３，５００乃至５，５００ｋＰａ（５００乃至８００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力 の下で実行される。複分解触媒は分子内の幾何異性化(substancial positional isomerization)を生じてはならない。この理由から、複分解触媒及びその担体は 本質的に酸性であってはならない。この出願において、使用の際、 分子内の幾何異性化を生じないならば、触媒は非酸性である。 非酸性触媒を生成するために、複分解触媒は酸強度をより低くするために使用 され得る。例えば、英国特許第1,117,968号では触媒の酸性を減少するためにア ルミナ上の酸化コバルト／酸化モリブデン（ＣｏＯ／ＭｏＯ₃）を水酸化カリウ ム（ＫＯＨ）で処理することが教示されている。使用する触媒の量は異性化を実 行するのに許容される割合で選択される。触媒の量は触媒の有効な表面積、反応 器の構造及び処理量の条件により影響を受ける。触媒量は重要ではなく、当業者 らに熟知の技術によって調節可能であり、選択され得る。 不均質触媒のとりわけ好ましい群はとりわけ効果的であることが分かっている 、アルミナ上の酸化レニウム（Ｒｅ₂Ｏ₇）から構成される。アルミナ上の酸化レ ニウムとの複分解反応は担体の酸性度が低い低温で起きる。アルミナ上の酸化レ ニウムの酸性度は米国特許第3,424,811号又は米国特許第1,117,968号に記載され ている技術のようなアルカリ金属イオンの添加によってさらに低下させることが 可能である。アルミナ上の酸化レニウム触媒は多くの方法で調製可能であるが、 その中には米国特許第3,676,520号、米国特許第4,795,734号又は英国特許第1,10 3,976号に記載されている方法を含む。担体に対する酸化レニウムの比は重要で はない。担持する触媒は５乃至３０重量％の範囲、典型的には１０乃至２０重量 ％、好ましくは１０乃至１４重量％の範囲であり得る。酸化レニウム触媒の性質 は、Warelら、Synthesis 1987，935-937によれば、テトラアルキルスズのような 促進剤の使用によって適宜改良し得る。酸化レニウム触媒は通常活性化されてお り、例えば、米国特許第3,641,189号に記載されたように空気の活性化をうける 。 反応は連続的又は別々のバッチで行われ得る。ヘキサン、シクロペンタン、プ ロパン、ブタン、シクロヘキサン、ベンゼン又はトルエンのような不活性の希釈 液は反応混合物に使用し得る。 一つの好ましい実施態様においては、シス-1,4-ヘキサジエン含量５０％より 多く、好ましくは約９０％より多く含む供給源をエテン及びプロペンと混合し、 オレフィン反応供給源混合物（又は供給源）を形成する。1,4-ヘキサジエンに対 するエテンのモル比は０．２／１乃至１００／１、しかし好ましくは１／１乃至 １０／１の範囲、より好ましくは２／１乃至４／１の範囲であり得る。重量のよ り大きい複分解生成物の生成を十分制限するが、生成物中の1,4-ヘキサジエンの 組成が経済的に魅力のなくなるほどではない量のエテンを使用することが望まし い。プロペン又は２−ブテン又はプロペン及び2-ブテンの混合物は1,4-ヘキサジ エンに対するモル比が０．２／１乃至１００／１、好ましくは１／１乃至１０／ １の範囲、より好ましくは２／１乃至４／１の範囲で使用される。プロペン又は 2-ブテンの量は反応混合物中の1,4-ペンタジエンに関して、1,4-ヘキサジエンの 組成が最大になるように選択する。 好ましい触媒システムの一つはアルミナ上の酸化レニウムが１０乃至１４重量 ％で存在し、この触媒システムは５００℃において２乃至５時間空気を流して活 性化されている。そのため、触媒は非水条件の下、エテン、プロペン及びシス-1 ,4-ヘキサジエンと、−３０℃乃至２００℃で１，０７０乃至１４，０００ｋＰ ａ（１４０乃至２，０００ｐｓｉｇ）の圧力において接触する。なお一層好まし い実施態様においては、アルミナ上の酸化レニウム触媒１０乃至１４重量％を固 定台に配置し、モノ及びジオレフィンの混合物を０．５乃至１２ｇ供給源／ｇ触 媒／時間の重量時間的空間速度（weight hourly space velocity）（“WHSV”） で、固定台の中を通過させる。固定台の中を通過させる速度は好ましくは０．５ 乃至５ｇ供給源／ｇ触媒／時間のＷＨＳＶ、さらに好ましくは、０．５乃至３ｇ 供給源／ｇ触媒／時間のＷＨＳＶである。台に固定した触媒を使用する場合、反 応器の圧力範囲は上記の通りである。反応器の温度は好ましくは−１０℃乃至１ ００℃の間、しかしより好ましくは０乃至７０℃の間、最も好ましくは０乃至３ ０℃の間である。とりわけ好ましい実施態様においては、アルミナ上の酸化レニ ウム触媒１４％を固定台において、５００℃の空気を５時間流し、活性化する。 反応器を清浄し、触媒を非水条件においてエテン、プロペン及びシス-1,4-ヘキ サジエンと０℃乃至３０℃の温度で、３，５００乃至５，５００ｋＰａ（５００ 乃至８００ｐｓｉｇ）の圧力において、０．５乃至３ｇ供給源／ｇ触媒／時間） のＷＨＳＶで接触させる。 本発明の更なる実施態様においては、蒸留のような簡便な方法によってトラン スジオレフィン生成物を他の複分解生成物から分離する。任意選択的に、反応混 合物の他の全ての生成物を複分解反応器へ戻す。任意選択的に、戻される流れを 、入ってくる新鮮なオレフィン出発物質混合物と混合し、混合物全体を固定した 台の反応器の中を通過させる。例えば、上記の複分解反応から得られた1,4-ヘキ サジエンを蒸留、ガスクロマトグラフィー、向流抽出、カラムクロマトグラフィ ー又は他の分離法によって他の生成物から分離し、1,4-ペンタジエン、重量のよ り大きいオレフィン、エテン、プロペン及び2-ブテンを複分解反応器に戻す。さ らに好ましい実施態様においては、1,4-ペンタジエン、重量の大きいオレフィン 、エテン、プロペン及び2-ブテンの還流を新鮮な1,4-ヘキサジエン、エテン、プ ロペン又は２−ブテンと混合し、上述の条件の下、アルミナ上の酸化レニウム触 媒の固定台の中を再度通過させる。上述の例において、所望であれば、2-ブテン を反応混合物中のプロペンの代りとして用いることができるが、又、プロペン及 び2-ブテンの混合物を使用し得る。 以下の実施例はトランス異性体含量が６０％より多い、好ましくは約８０％よ り多い生成物を得るために必要な種々の反応条件及び供給源の割合を示す。トラ ンスジオレフィンは反応速度論的及び熱力学的にシス体以上に好ましい。シス含 量が５０％より多いものは通過量あたり転換条件が低いことを示す。実施例 例１乃至７において、アルミナ上に担持され、石英と混合された酸化レニウム 触媒１４重量％を２５．４ｃｍ（１０インチ）×１．２０ｃｍ（０．４インチ） の管状ステンレス鋼反応器に設置し、所望の温度にし、エテン、プロペン及び９ ９．９％のシス-1,4-ヘキサジエンと表１ａに要約した条件下で接触させた。反 応生成物はガスクロマトグラフィーで測定し、トランス／シス-1,4-ヘキサジエ ン、1,4-ペンタジエン、トランス／シス-2-ブテン及び重量のより大きいアルケ ンと同定された。シス-1,4-ヘキサジエンのトランス-1,4-ヘキサジエンへの転換 を各例において観察した。これらの例において、分子内の幾何異性化は観察され なかった。 例８（例１乃至７で使用したものと同様の反応器）における1,4-ペンタジエン のトランス／シス-1,4-ヘキサジエンの転換を表１ｂに示す。表１ｃには、バッ チ操作の資料を示すが、例１０においては、供給源ストックとしてのトランス-1 , 4-ヘキサジエンが主にトランス生成物を産生することが示されている。例９には 、同じ反応条件におけるシス-1,4-ヘキサジエンのトランス／シス-1,4-ヘキサジ エン（８０／２０）への転換を示す。例９乃至１０は５０ｍｌの撹拌された反応 器において実施された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ここに、Ｎは１乃至５の範囲の正の整数であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は各 々水素又は１乃至５の炭素数のアルキルであり、Ｒ¹は１乃至５の炭素数のアル キルである）の構造を有するトランス非共役ジオレフィンを合成する方法であっ て、 ａ． （ここに、Ｎは１乃至５の範囲の正の整数であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び Ｒ⁶は各々水素又は１乃至５の炭素数のアルキルであり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はトラ ンス非共役ジオレフィン中と同一のものである）の構造を有する異性化非共役ジ オレフィンを選択し、 ｂ． の構造を有するオレフィン、 の構造を有するオレフィン、又は (3) Ｒ¹がトランス非共役ジオレフィンのＲ¹と同一であるオレフィン１及び オレフィン２の混合物を選択し、 ｃ． の構造を有するオレフィン、 構造を有するオレフィン、又は (3) Ｒ³及びＲ⁴が段階ａで選択されたオレフィンのＲ³及びＲ⁴と同一である オレフィン１及びオレフィン２の混合物を選択し、 ｄ．選択されたジオレフィンに対する選択された第一のオレフィンのモル比が 約０．２／１乃至１００／１であり、選択されたジオレフィンに対する選択され た第二のオレフィンのモル比が約０．２／１乃至１００／１である、選択された 第一オレフィン及び選択された第二オレフィンに選択されたジオレフィンを混合 させ、オレフィン反応混合物を生成し、 ｅ．反応器の中で−３０乃至２００℃の範囲の温度及び１，０７０乃至１４， ０００ｋＰａ（１４０乃至２，０００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力において、オレフ ィン反応混合物を均質の金属触媒及び非均質の金属触媒からなる群より選択され る非酸性複分解触媒（ここにおいて金属はタングステン、モリブデン、コバルト 、タンタル、ニオブ、クロム、レニウム、バナジウム又はこれらの混合物を含有 する）とともに接触させ、選択的にトランス非共役ジオレフィン異性体生成物を 形成する方法。 ２．反応器の中を通過させた後、所望のジオレフィン異性体生成物を反応混合物 から分離し、反応混合物の他の成分の少なくとも一部を反応器に戻す請求項１の 方法。 ３．各アルキルが１乃至５の炭素のテトラアルキルスズ化合物又は各アルキルが １乃至５の炭素のトリアルキルアルミニウム化合物からなる群より選択された助 触媒、好ましくはテトラメチルスズによって触媒が助長される、請求項１又は請 求項２の方法。 ４．温度が−１０℃乃至１００℃の範囲、好ましくは０℃乃至３０℃である、請 求項１乃至３のいずれか一請求項の方法。 ５．反応器の圧力が２，９００乃至１０，４００ｋＰａ（４００乃至１５００ｐ ｓｉｇ）の範囲、好ましくは３，５００乃至５，５００ｋＰａ（５００乃至８０ ０ｐｓｉｇ）の範囲である、請求項１乃至４のいずれか一請求項の方法。 ６．連続反応において、０．５乃至１２ｇ供給源／ｇ触媒／時間のＷＨＳＶ、好 ましくは０．５乃至５ｇ供給源／ｇ触媒／時間のＷＨＳＶ、さらに好ましくは、 ０．５乃至３ｇ供給源／ｇ触媒／時間のＷＨＳＶで触媒をオレフィン混合物と接 触させる、請求項１乃至５のいずれか一請求項の方法。 ７．ジオレフィンに対する第一のオレフィンのモル比が１／１乃至１０／１、好 ましくは２／１乃至４／１の範囲である、請求項１乃至６のいずれか一請求項の 方法。 ８．ジオレフィンに対する第二のオレフィンの比が１／１乃至１０／１、好まし くは２／１乃至４／１の範囲である、請求項１乃至７のいずれか一請求項の方法 。 ９．触媒がＭｏ（ＮＯ）₂Ｃｌ₂（ＰＰｈ₃）₂／ＥＴＡｌＣｌ₂，Ｍｏ（ＣＯ）₄（ ピリジン）₂／Ｂｕ₄ＮＣｌ／Ｍｅ₃Ａｌ₂Ｃｌ₃、タンタル、ニオブ、クロム及び バナジウムの種々のカルベン複合体又はこれらの混合物を含む均質な触媒である 、請求項１乃至８のいずれか一請求項の方法。 10．トランス非共役ジオレフィンがトランス-1,4-ヘキサジエン、工程ａで選択 されたジオレフィンがシス-1,4-ヘキサジエン、工程ｂで選択された第一のオレ フィンがエテン及び工程ｃで選択された第二のオレフィンがプロペン、2-ブテン 又はプロペン及び2-ブテンの混合物である、請求項１乃至請求項９のいずれか一 請求項の方法。 11．触媒が酸化レニウム（Ｒｅ₂Ｏ₇）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸化コバ ルト（ＣｏＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）又はこれらの混合物を含む均質な 金属触媒である、請求項１乃至１０のいずれか一請求項。 12．選択された触媒化合物が固体担体、好ましくはアルミナ及び／又はシリカに 担持されており、固定された触媒台において５乃至３０重量％の範囲の重量比、 好ましくは１０乃至２０重量％の範囲の重量比、最も好ましくは１０乃至１４重 量％の範囲の重量比である、請求項１乃至１１のいずれか一請求項の方法。