JPH0119803B2 - - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、コーキング剤、シーラントおよび油
添加剤中で使用するのに特に適する新規イソブチ
レンポリマー；芳香族炭化水素特に単核芳香族炭
化水素のアルキル化において使用するのに特に適
した新規ポリブテン−１ポリマー；並びに、イソ
ブチレンポリマー類の収率が従来法よりも改善さ
れるこの種のポリマーの改良製造方法；に関する
ものである。 通常ガス状のオレフインを固体塩化アルミニウ
ムあるいは液状塩化アルミニウム錯体によつて粘
稠液体ポリマーへ転化し得ることは以前から知ら
れている。このような重合のための周知の通常使
用されるオレフイン供給原料油は「Ｂ−Ｂ溜分」
とよばれる石油精製のブタン−およびブチレン−
含有流である。代表的なブタン−ブチレン製油工
程流を塩化アルミニウムで以て重合させて約900
から約5000の範囲の分子量をもつポリマーを生成
させることは確立された技術である。 この方法においては、重合温度とこの種のＢ−
Ｂ製油工程流中のイソブチレンモノマーの転化パ
ーセントとの正当な選択によつて、塩化アルミニ
ウムによる代表的ブタン−ブチレン製油工程流の
重合から得られる主要生成物は、分子量が約900
か約5000の範囲にあるポリマーである。合計ポリ
マーの約10％から約30％を示す約900以下の分子
量をもつポリマーはベンゼン、キシレンおよびト
ルエンのような単核芳香族のアルキル化に用いら
れてきたが、しかし、この種のポリマーからのア
ルキレートの収率は望ましくない低収率をもたら
している。 発明の背景 本発明は分子量が900から5000のポリブテンポ
リマーおよび分子量が400から1500のポリブテン
−１ポリマーを製造する改良方法に関するもので
ある。ポリブテンポリマーはモノマーが主として
イソブチレンである液状ポリマーと定義される。
ポリブテン−１ポリマーはモノマー類がイソブチ
レン、ブテン−１、およびシス−２−ブテンであ
る液状ポリマーと定義される。トランス−２−ブ
テンは高温条件（約65〓）（約18℃）下において
ポリブテン−１用モノマーとして少量反応するけ
れども、ポリブテン−１のモノマーとして定義さ
れない。 イソブチレンおよびノルマルブチレン類のポリ
マー類はそれらポリマーの製造法と同じく、知ら
れている。これまでは、この種のポリマー類をつ
くる有利な方法は分溜または化学的手段によつて
精製されたイソブチレンを使用することであると
考えられてきた。この精製の目的はイソブチレン
の重合を被毒させるよう作用する存在化合物の実
質上すべてまたは大部分を除去することである。
ブテン−２、シス−およびトランス−ブテン−１
の両方を含む２個より多くの炭素原子の、イソブ
チレン以外のオレフインは「毒」と考えられ、有
機硫黄含有化合物、アルキルハロゲン化物、ハロ
ゲン酸、高分子量炭化水素、およびフリーデルク
ラフト触媒と安定錯体を形成し得る一般的にすべ
ての硫黄−、窒素−、および酸素−化合物も同様
である。もう一つの方法は事前精製なしでイソブ
チレンを重合させることであり；未反応炭化水素
は生成物溶液から追い出し、従つて分溜または化
学的手段による精製の必要性を回避するものであ
る。 これらの方法は米国特許第2296399；2384916；
2637720；2657246；2775577；22856394；
3501551；および3705884号において教示されてお
り、これらはここに文献として組入れられてい
る。 しかし、シス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テンおよびブテン−１の毒物を除く分溜はその分
溜される原料流から実質的な量のイソブチレンを
取除き、従つてもとの供給原料流から得ることが
できるイソブチレンポリマーの収率を減少させ
る。ブテン−１を除く同時分溜を併用しあるいは
併用することなくシス−２−ブテンおよびトラン
ス−２−ブテンの分溜すると測定可能量のイソブ
チレンが価値の低い塔底物として精油工程へ戻さ
れることになる。例えば、52.4％のシス−２−ブ
テンおよび45.0％のトランス−２−ブテンを除去
する代表的分溜（58段の塔を使用して）におい
て、48.0％のシス−２−ブテンおよび40.1％のト
ランス−２−ブテンを除く分溜の場合よりも約
3.6倍多くのイソブチレンが除去されることが発
見されている。 従つて、本発明の一つの目的は分子量が900か
ら5000で単核芳香族炭化水素のアルキル化に適す
るイソブチレンポリマー類をブテン−イソブチレ
ン原料流からつくる改善方法を提供することであ
る。本発明のもう一つの目的は分子量が400から
1500である、ポリブテン−１ポリマー類として知
られるイソブチレン、ブテン−１、シス−２−ブ
テンのポリマー類をつくる改良方法を提供するこ
とであり、これらのポリマーはモーター油添加剤
用のスルホン酸塩への転化に適している。本発明
のもう一つの目的は供給が不足しているブチレン
ポリマーの供給をブテン−イソブチレン供給原料
油から増すことである。本発明のその他の目的お
よび利点は詳細説明がすすむにつれて明らかにな
るであろう。 発明の総括 分子量が900から5000のイソブチレンポリマー
をブテン−イソブチレン流からつくりかつ約400
から約1500の分子量をもつイソブチレン、ブテン
−１およびシス−２−ブテンポリマー類をつくる
方法であつて；その場合、６−12重量％のシス−
２−ブテン、８−15重量％のトランス−２−ブテ
ンおよび８−35重量％のイソブチレンを含む供給
原料流を分溜して上記シス−２−ブテンの約50重
量％より多くない量を除き；そして、イソブチレ
ンポリマーを約35重量％までのイソブチレン、約
12重量％までのシス−２−ブテン、約15重量％ま
でのトランス−２−ブテン、約６から14重量％の
ブテン−１を含む上記分溜供給原料流から重合さ
せ、かつ、ポリブテン−１ポリマーを５重量％よ
り多くないイソブチレンを含む供給原料流から重
合させ；イソブチレンポリマーは約０〓（−18
℃）から約75〓（24℃）の範囲の温度において重
合させ、かつイソブチレン、ブテン−１、および
シス−２−ブテンのポリマー１ポリマーは約30℃
から約140℃の範囲の温度において重合させる。 発明の詳細 本発明の方法は、12重量％以下のシス−２−ブ
テン、15重量％以下のトランス−２−ブテンおよ
び８−35重量％のイソブチレンを含む供給原料流
を分溜して多くても約50重量％のシス−２−ブテ
ンを除く、イソブチレンポリマー製造方法に関す
るものである。分溜はシス−２−ブテンを所望水
準へ除く最も経済的な方法と考えられるけれど
も、分子篩、選択的溶剤などの使用のようなその
他の手段を適用であるならば使用できる。トラン
ス−２−ブテンはシス−２−ブテン除去の結果と
してのみ分溜される。はじめから存在するシス−
２−ブテンの50から60重量％およびトランス−２
−ブテンの60から70重量％は反応器供給原料流中
に残る。 本発明の方法は分溜塔と２段の液相重合系を用
いる。塩化アルミニウム触媒を軽分子量ポリマー
中のスラリーとして添加するかあるいはブタン中
に溶解または分散させる。触媒は、以後は「Ｂ−
Ｂ溜分」とよぶ約35重量％までのイソブチレンを
含む分溜製油工程流と、製油工程からの供給原料
流が分溜されて多くて約50重量％のシス−２−ブ
テン含量を除いてしまつたのち、第一重合におい
て反応させられる。この第一反応器の反応器温度
は約０〓（−18℃）から約75〓（24℃）の範囲に
ある。反応器生成物を次にフラツシユしてイソブ
チレンポリマーを含む塔底溜分と約５重量％まで
のイソブチレンを含む塔頂溜分が得られ、そし
て、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンお
よびブテン−１が取出される。このような反応器
生成物は以後は「リーン（lean）Ｂ−Ｂ溜分」と
よぶ。塔頂溜分はそこで添加した塩化アルミニウ
ムおよび促進剤と混合する。反応器温度は約30〓
（−１℃）から140〓（60℃）の範囲にある。この
第二反応器の反応生成物はそこでフラツシユし
て、イソブチレン、シス−２−ブテン、およびブ
テン−１のポリブテン−１ポリマーを含む塔底溜
分が得られる。この塔頂物は製油工程へ戻す。促
進剤はこの第二重合反応において肝要である。第
二重合反応器中に促進剤が存在しないときには、
反応はおこらない。代表的促進剤はイソプロピル
クロライド、ｔ−ブチルクロライド、水および塩
化水素である。促進剤の濃度は100から1000ppm
の範囲にある。 総括すれば、本発明は12重量％までのシス−２
−ブテン、15重量％までのトランス−２−ブテン
および35重量％までのイソブチレンから成る炭化
水素供給原料流からイソブチレンポリマー類をつ
くる方法から成り、この方法は、(a)上記供給原料
流を分溜して上記シス−２−ブテンの多くて約50
重量％を除き；(b) イソブチレンを含むC4-5炭化
水素混合物と塩化アルミニウム触媒とを液相中で
約０〓（−18℃）から約75℃（24℃）の温度にお
いて反応させて上記イソブチレンを重合し、900
から約5000の分子量のイソブチレンポリマー類と
ブテン−１、シス−２−ブテンおよびトランス−
２−ブテンを含む未反応炭化水素とから成る反応
混合物を形成し；(c)該反応混合物をフラツシユ蒸
溜して未反応炭化水素混合物溜分(ii)から約900か
ら約5000の分子量のポリブテンポリマー類を回収
し；(d)液相において該溜分(ii)を塩化アルミニウム
および促進剤から成る触媒系と約30〓（−１℃）
から約140〓（60℃）の温度において反応させて
上記溜分(ii)中のブチレン類を重合しかつブチレン
ポリマー類含有反応混合物を形成させ；そして、
(e)分子量が約400−900の範囲のポリブテン−１ポ
リマー類を該反応混合物から分離する；ことから
成る。段階(d)における生成物混合物から分離され
るブチレンポリマーは分溜して約400から約900の
範囲の分子量をもつポリブテン−１ポリマー溜分
が得られる。段階(c)および(d)における炭化水素溜
分(ii)は 重量％ プロパン ０−10 プロピレン ０−10 ｎ−ブタン ０−20 イソブタン ０−50 ブテン−１ ０−16 シス−２−ブテン ０− 9 トランス−２−ブテン ０−10 イソブチレン ０− 5 ペンタン ０− 2 から成る。 本発明はさらに以下の特定実施例を参照して解
説する。しかし、本発明の詳細説明は、好ましい
具体化を示しているけれども、説明のためだけの
ものとして与えられていることは理解されるべき
である。各種の変更と修正が本発明の精神と範囲
内で当業者にとつてはこの詳細説明から明らかで
あるからである。 実施例 シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンおよ
びブテン−１の毒物を除く分溜は分溜される流か
ら実質的量のイソブチレンを除くことが発見され
たが、この量は代表的には製油工程の「スロツ
プ」流へ戻され、従つてもとの供給原料流からの
イソブチレンポリマーの収率を低下させる。 代表的供給原料流は58段分溜塔中で分溜され
た。塔頂生成物はさらにイソブチレンポリマーを
つくるようにさらに処理された。塔底生成物は製
油工程へ戻されて「スロツプ」流中に含められ
る。塔供給原料分析は次の通りであつた：供給原料分析 重量％ プロパン 5.0 プロピレン 5.0 イソブタン 29.9 ｎ−ブタン 16.9 ブテン−１ 9.0 イソブチレン 10.9 トランス−２−ブテン 10.9 シス−２−ブテン 8.0 イソペンタン 5.0 １，３−ブタジエン 0.5 塔は45.0重量％のトランス−２−ブテンと52.4
重量％のシス−２−ブテンを除くよう操作した。
操作条件と結果は次の通りであつた： 操作条件 段数 58 塔底温度〓 187.9 塔底圧、psia 154 塔底抜出し −供給速度の％ 23.2 −ポンド／時 51、511 −モル／時 864 供給原料油圧力、psia 160 供給原料油温度、〓 159 塔頂温度、〓 151 塔頂圧力、psia 148 供給速度 −ポンド／時 222、017 −モル／時 3969.2 −温度、〓 159 操作結果 除去したトランス−２−ブテン（廃棄へ） はじめの供給油の重量％ 45.0 除去したシス−２−ブテン（廃棄へ） はじめの供給油の重量％ 52.4 除去したイソブチレン（廃棄へ） はじめの供給油の重量％ 74.9 重合したイソブチレン はじめの供給油の重量％ 92.51 塔生成物分析値は次の通りであつた：
添加剤中で使用するのに特に適する新規イソブチ
レンポリマー；芳香族炭化水素特に単核芳香族炭
化水素のアルキル化において使用するのに特に適
した新規ポリブテン−１ポリマー；並びに、イソ
ブチレンポリマー類の収率が従来法よりも改善さ
れるこの種のポリマーの改良製造方法；に関する
ものである。 通常ガス状のオレフインを固体塩化アルミニウ
ムあるいは液状塩化アルミニウム錯体によつて粘
稠液体ポリマーへ転化し得ることは以前から知ら
れている。このような重合のための周知の通常使
用されるオレフイン供給原料油は「Ｂ−Ｂ溜分」
とよばれる石油精製のブタン−およびブチレン−
含有流である。代表的なブタン−ブチレン製油工
程流を塩化アルミニウムで以て重合させて約900
から約5000の範囲の分子量をもつポリマーを生成
させることは確立された技術である。 この方法においては、重合温度とこの種のＢ−
Ｂ製油工程流中のイソブチレンモノマーの転化パ
ーセントとの正当な選択によつて、塩化アルミニ
ウムによる代表的ブタン−ブチレン製油工程流の
重合から得られる主要生成物は、分子量が約900
か約5000の範囲にあるポリマーである。合計ポリ
マーの約10％から約30％を示す約900以下の分子
量をもつポリマーはベンゼン、キシレンおよびト
ルエンのような単核芳香族のアルキル化に用いら
れてきたが、しかし、この種のポリマーからのア
ルキレートの収率は望ましくない低収率をもたら
している。 発明の背景 本発明は分子量が900から5000のポリブテンポ
リマーおよび分子量が400から1500のポリブテン
−１ポリマーを製造する改良方法に関するもので
ある。ポリブテンポリマーはモノマーが主として
イソブチレンである液状ポリマーと定義される。
ポリブテン−１ポリマーはモノマー類がイソブチ
レン、ブテン−１、およびシス−２−ブテンであ
る液状ポリマーと定義される。トランス−２−ブ
テンは高温条件（約65〓）（約18℃）下において
ポリブテン−１用モノマーとして少量反応するけ
れども、ポリブテン−１のモノマーとして定義さ
れない。 イソブチレンおよびノルマルブチレン類のポリ
マー類はそれらポリマーの製造法と同じく、知ら
れている。これまでは、この種のポリマー類をつ
くる有利な方法は分溜または化学的手段によつて
精製されたイソブチレンを使用することであると
考えられてきた。この精製の目的はイソブチレン
の重合を被毒させるよう作用する存在化合物の実
質上すべてまたは大部分を除去することである。
ブテン−２、シス−およびトランス−ブテン−１
の両方を含む２個より多くの炭素原子の、イソブ
チレン以外のオレフインは「毒」と考えられ、有
機硫黄含有化合物、アルキルハロゲン化物、ハロ
ゲン酸、高分子量炭化水素、およびフリーデルク
ラフト触媒と安定錯体を形成し得る一般的にすべ
ての硫黄−、窒素−、および酸素−化合物も同様
である。もう一つの方法は事前精製なしでイソブ
チレンを重合させることであり；未反応炭化水素
は生成物溶液から追い出し、従つて分溜または化
学的手段による精製の必要性を回避するものであ
る。 これらの方法は米国特許第2296399；2384916；
2637720；2657246；2775577；22856394；
3501551；および3705884号において教示されてお
り、これらはここに文献として組入れられてい
る。 しかし、シス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テンおよびブテン−１の毒物を除く分溜はその分
溜される原料流から実質的な量のイソブチレンを
取除き、従つてもとの供給原料流から得ることが
できるイソブチレンポリマーの収率を減少させ
る。ブテン−１を除く同時分溜を併用しあるいは
併用することなくシス−２−ブテンおよびトラン
ス−２−ブテンの分溜すると測定可能量のイソブ
チレンが価値の低い塔底物として精油工程へ戻さ
れることになる。例えば、52.4％のシス−２−ブ
テンおよび45.0％のトランス−２−ブテンを除去
する代表的分溜（58段の塔を使用して）におい
て、48.0％のシス−２−ブテンおよび40.1％のト
ランス−２−ブテンを除く分溜の場合よりも約
3.6倍多くのイソブチレンが除去されることが発
見されている。 従つて、本発明の一つの目的は分子量が900か
ら5000で単核芳香族炭化水素のアルキル化に適す
るイソブチレンポリマー類をブテン−イソブチレ
ン原料流からつくる改善方法を提供することであ
る。本発明のもう一つの目的は分子量が400から
1500である、ポリブテン−１ポリマー類として知
られるイソブチレン、ブテン−１、シス−２−ブ
テンのポリマー類をつくる改良方法を提供するこ
とであり、これらのポリマーはモーター油添加剤
用のスルホン酸塩への転化に適している。本発明
のもう一つの目的は供給が不足しているブチレン
ポリマーの供給をブテン−イソブチレン供給原料
油から増すことである。本発明のその他の目的お
よび利点は詳細説明がすすむにつれて明らかにな
るであろう。 発明の総括 分子量が900から5000のイソブチレンポリマー
をブテン−イソブチレン流からつくりかつ約400
から約1500の分子量をもつイソブチレン、ブテン
−１およびシス−２−ブテンポリマー類をつくる
方法であつて；その場合、６−12重量％のシス−
２−ブテン、８−15重量％のトランス−２−ブテ
ンおよび８−35重量％のイソブチレンを含む供給
原料流を分溜して上記シス−２−ブテンの約50重
量％より多くない量を除き；そして、イソブチレ
ンポリマーを約35重量％までのイソブチレン、約
12重量％までのシス−２−ブテン、約15重量％ま
でのトランス−２−ブテン、約６から14重量％の
ブテン−１を含む上記分溜供給原料流から重合さ
せ、かつ、ポリブテン−１ポリマーを５重量％よ
り多くないイソブチレンを含む供給原料流から重
合させ；イソブチレンポリマーは約０〓（−18
℃）から約75〓（24℃）の範囲の温度において重
合させ、かつイソブチレン、ブテン−１、および
シス−２−ブテンのポリマー１ポリマーは約30℃
から約140℃の範囲の温度において重合させる。 発明の詳細 本発明の方法は、12重量％以下のシス−２−ブ
テン、15重量％以下のトランス−２−ブテンおよ
び８−35重量％のイソブチレンを含む供給原料流
を分溜して多くても約50重量％のシス−２−ブテ
ンを除く、イソブチレンポリマー製造方法に関す
るものである。分溜はシス−２−ブテンを所望水
準へ除く最も経済的な方法と考えられるけれど
も、分子篩、選択的溶剤などの使用のようなその
他の手段を適用であるならば使用できる。トラン
ス−２−ブテンはシス−２−ブテン除去の結果と
してのみ分溜される。はじめから存在するシス−
２−ブテンの50から60重量％およびトランス−２
−ブテンの60から70重量％は反応器供給原料流中
に残る。 本発明の方法は分溜塔と２段の液相重合系を用
いる。塩化アルミニウム触媒を軽分子量ポリマー
中のスラリーとして添加するかあるいはブタン中
に溶解または分散させる。触媒は、以後は「Ｂ−
Ｂ溜分」とよぶ約35重量％までのイソブチレンを
含む分溜製油工程流と、製油工程からの供給原料
流が分溜されて多くて約50重量％のシス−２−ブ
テン含量を除いてしまつたのち、第一重合におい
て反応させられる。この第一反応器の反応器温度
は約０〓（−18℃）から約75〓（24℃）の範囲に
ある。反応器生成物を次にフラツシユしてイソブ
チレンポリマーを含む塔底溜分と約５重量％まで
のイソブチレンを含む塔頂溜分が得られ、そし
て、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンお
よびブテン−１が取出される。このような反応器
生成物は以後は「リーン（lean）Ｂ−Ｂ溜分」と
よぶ。塔頂溜分はそこで添加した塩化アルミニウ
ムおよび促進剤と混合する。反応器温度は約30〓
（−１℃）から140〓（60℃）の範囲にある。この
第二反応器の反応生成物はそこでフラツシユし
て、イソブチレン、シス−２−ブテン、およびブ
テン−１のポリブテン−１ポリマーを含む塔底溜
分が得られる。この塔頂物は製油工程へ戻す。促
進剤はこの第二重合反応において肝要である。第
二重合反応器中に促進剤が存在しないときには、
反応はおこらない。代表的促進剤はイソプロピル
クロライド、ｔ−ブチルクロライド、水および塩
化水素である。促進剤の濃度は100から1000ppm
の範囲にある。 総括すれば、本発明は12重量％までのシス−２
−ブテン、15重量％までのトランス−２−ブテン
および35重量％までのイソブチレンから成る炭化
水素供給原料流からイソブチレンポリマー類をつ
くる方法から成り、この方法は、(a)上記供給原料
流を分溜して上記シス−２−ブテンの多くて約50
重量％を除き；(b) イソブチレンを含むC4-5炭化
水素混合物と塩化アルミニウム触媒とを液相中で
約０〓（−18℃）から約75℃（24℃）の温度にお
いて反応させて上記イソブチレンを重合し、900
から約5000の分子量のイソブチレンポリマー類と
ブテン−１、シス−２−ブテンおよびトランス−
２−ブテンを含む未反応炭化水素とから成る反応
混合物を形成し；(c)該反応混合物をフラツシユ蒸
溜して未反応炭化水素混合物溜分(ii)から約900か
ら約5000の分子量のポリブテンポリマー類を回収
し；(d)液相において該溜分(ii)を塩化アルミニウム
および促進剤から成る触媒系と約30〓（−１℃）
から約140〓（60℃）の温度において反応させて
上記溜分(ii)中のブチレン類を重合しかつブチレン
ポリマー類含有反応混合物を形成させ；そして、
(e)分子量が約400−900の範囲のポリブテン−１ポ
リマー類を該反応混合物から分離する；ことから
成る。段階(d)における生成物混合物から分離され
るブチレンポリマーは分溜して約400から約900の
範囲の分子量をもつポリブテン−１ポリマー溜分
が得られる。段階(c)および(d)における炭化水素溜
分(ii)は 重量％ プロパン ０−10 プロピレン ０−10 ｎ−ブタン ０−20 イソブタン ０−50 ブテン−１ ０−16 シス−２−ブテン ０− 9 トランス−２−ブテン ０−10 イソブチレン ０− 5 ペンタン ０− 2 から成る。 本発明はさらに以下の特定実施例を参照して解
説する。しかし、本発明の詳細説明は、好ましい
具体化を示しているけれども、説明のためだけの
ものとして与えられていることは理解されるべき
である。各種の変更と修正が本発明の精神と範囲
内で当業者にとつてはこの詳細説明から明らかで
あるからである。 実施例 シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンおよ
びブテン−１の毒物を除く分溜は分溜される流か
ら実質的量のイソブチレンを除くことが発見され
たが、この量は代表的には製油工程の「スロツ
プ」流へ戻され、従つてもとの供給原料流からの
イソブチレンポリマーの収率を低下させる。 代表的供給原料流は58段分溜塔中で分溜され
た。塔頂生成物はさらにイソブチレンポリマーを
つくるようにさらに処理された。塔底生成物は製
油工程へ戻されて「スロツプ」流中に含められ
る。塔供給原料分析は次の通りであつた：供給原料分析 重量％ プロパン 5.0 プロピレン 5.0 イソブタン 29.9 ｎ−ブタン 16.9 ブテン−１ 9.0 イソブチレン 10.9 トランス−２−ブテン 10.9 シス−２−ブテン 8.0 イソペンタン 5.0 １，３−ブタジエン 0.5 塔は45.0重量％のトランス−２−ブテンと52.4
重量％のシス−２−ブテンを除くよう操作した。
操作条件と結果は次の通りであつた： 操作条件 段数 58 塔底温度〓 187.9 塔底圧、psia 154 塔底抜出し −供給速度の％ 23.2 −ポンド／時 51、511 −モル／時 864 供給原料油圧力、psia 160 供給原料油温度、〓 159 塔頂温度、〓 151 塔頂圧力、psia 148 供給速度 −ポンド／時 222、017 −モル／時 3969.2 −温度、〓 159 操作結果 除去したトランス−２−ブテン（廃棄へ） はじめの供給油の重量％ 45.0 除去したシス−２−ブテン（廃棄へ） はじめの供給油の重量％ 52.4 除去したイソブチレン（廃棄へ） はじめの供給油の重量％ 74.9 重合したイソブチレン はじめの供給油の重量％ 92.51 塔生成物分析値は次の通りであつた：
【表】
実施例 −
塔についての操作条件（塔底温度と塔底抜出し
速度）は実施例−において順次に変更してシ
ス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンの除
去量を制限した。その他の条件は実施例の場合
と同じである。操作条件と結果は次の通りであつ
た：
速度）は実施例−において順次に変更してシ
ス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンの除
去量を制限した。その他の条件は実施例の場合
と同じである。操作条件と結果は次の通りであつ
た：
【表】
【表】
ン
実施例−における上記データーは第１図に
おいてプロツトした。第１図はイソブチレンの回
収率は、トランス−２−ブテンの除去率が約11−
13重量％のイソブチレンを含む供給原料流の約45
重量％より大きくかつシス−２−ブテン除去率が
約52重量％より大きい場合には急速に約100％か
ら減少することを示している。 実施例 12重量％のシス−２−ブテンを含む供給原料流
を58段の分溜塔中で分溜して存在するシス−２−
ブテンの44.5重量％を除去した。重合されるべき
イソブチレンの回収率は供給原料流中のシス−２
−ブテン含量が８重量％である第１図のデーター
と一致した。第１図を参照すると、イソブチレン
のより大きい回収率は存在するシス−２−ブテン
の約50重量％までの除去率の場合に得ることがで
き、その場合、供給原料流は12重量％までのシス
−２−ブテンを含むことができることをデーター
は示している。 塔頂物はイソブチレンポリマーをつくるために
処理した。塔底生成物は製油工程へ戻され「スロ
ツプ」流の中に含ませた。塔供給原料油の分析値
は次の通りであつた：供給原料分析 重量％ プロパン 5.0 プロピレン 5.0 イソブタン 26.7 ｎ−ブタン 17.0 ブテン−１ 9.0 イソブチレン 11.0 トランス−２−ブテン 10.0 シス−２−ブテン 12.0 イソペンタン 5.0 １，３−ブタジエン − 塔は44.5重量％のシス−２−ブテンと37.1重量
％のトランス−２−ブテンを除くよう操作した。
操作条件と結果は次の通りであつた： 操作条件 段数 58 塔底温度、〓 1921 塔底圧力、psia 154 塔底抜出し −供給速度の％ 20.0 −ポンド／時 43、135 −モル／時 720 供給原料油圧力、psia 160 供給原料油温度、〓 159 塔頂温度、〓 143 塔頂圧力、psia 148 供給速度 −ポンド／時 216143 −モル／時 ３、869 −温度、〓 159 操作結果 除去したトランス−２−ブテン（廃棄へ） はじめの供給油の重量％ 37.1 除去したシス−２−ブテン（廃棄へ） はじめの供給油の重量％ 44.5 除去したイソブチレン（廃棄へ） はじめの供給油の重量％ 1.7 重合したイソブチレン はじめの供給油の重量％ 98.3 塔底生成物の分析は次の通りであつた：
実施例−における上記データーは第１図に
おいてプロツトした。第１図はイソブチレンの回
収率は、トランス−２−ブテンの除去率が約11−
13重量％のイソブチレンを含む供給原料流の約45
重量％より大きくかつシス−２−ブテン除去率が
約52重量％より大きい場合には急速に約100％か
ら減少することを示している。 実施例 12重量％のシス−２−ブテンを含む供給原料流
を58段の分溜塔中で分溜して存在するシス−２−
ブテンの44.5重量％を除去した。重合されるべき
イソブチレンの回収率は供給原料流中のシス−２
−ブテン含量が８重量％である第１図のデーター
と一致した。第１図を参照すると、イソブチレン
のより大きい回収率は存在するシス−２−ブテン
の約50重量％までの除去率の場合に得ることがで
き、その場合、供給原料流は12重量％までのシス
−２−ブテンを含むことができることをデーター
は示している。 塔頂物はイソブチレンポリマーをつくるために
処理した。塔底生成物は製油工程へ戻され「スロ
ツプ」流の中に含ませた。塔供給原料油の分析値
は次の通りであつた：供給原料分析 重量％ プロパン 5.0 プロピレン 5.0 イソブタン 26.7 ｎ−ブタン 17.0 ブテン−１ 9.0 イソブチレン 11.0 トランス−２−ブテン 10.0 シス−２−ブテン 12.0 イソペンタン 5.0 １，３−ブタジエン − 塔は44.5重量％のシス−２−ブテンと37.1重量
％のトランス−２−ブテンを除くよう操作した。
操作条件と結果は次の通りであつた： 操作条件 段数 58 塔底温度、〓 1921 塔底圧力、psia 154 塔底抜出し −供給速度の％ 20.0 −ポンド／時 43、135 −モル／時 720 供給原料油圧力、psia 160 供給原料油温度、〓 159 塔頂温度、〓 143 塔頂圧力、psia 148 供給速度 −ポンド／時 216143 −モル／時 ３、869 −温度、〓 159 操作結果 除去したトランス−２−ブテン（廃棄へ） はじめの供給油の重量％ 37.1 除去したシス−２−ブテン（廃棄へ） はじめの供給油の重量％ 44.5 除去したイソブチレン（廃棄へ） はじめの供給油の重量％ 1.7 重合したイソブチレン はじめの供給油の重量％ 98.3 塔底生成物の分析は次の通りであつた：
【表】
上記塔頂生成物は56〓（13℃）の温度において
（AlCl3触媒を用いて重合させて分子量950のイソ
ブチレンポリマーを生成させた。 このイソブチレンポリマーを次にフラツシユさ
せて、第２重量％のイソブチレン、9.3重量％の
シス−２−ブテン、および、8.9重量％のトラン
ス−２−ブテンを含むイソブチレン流をリーンＢ
−Ｂ溜分として回収した。 このリーンＢ−Ｂ溜分はここでイソプロピルク
ロライドを開始剤として使用して140〓（60℃）
の温度において重合させた。他の条件は、0.4重
量％のAlCl3、滞溜時間１時間、であつた。得ら
れたポリブテン−１ポリマーは分子量は580であ
つた。 本発明は付属図面と一緒に読みとられる特定例
についての以下の詳細説明からさらに十分に記述
されるが、これらの図面は本明細書の一部を形成
するものである： 第２図はＢ−Ｂ溜分の重合のための第一重合部
分の模型的フロー線図であり、第３図はリーンＢ
−Ｂ溜分の重合のための第二重合部分の模型的フ
ロー線図である。 本発明はイソブチレンとノルマルブチレン類と
の混合物の液相重合へ応用できるけれでも、Ｂ−
Ｂ溜分中のブタン類と一緒のイソブチレンおよび
ノルマルブチレン類の混合物の重合へ主として向
けられている。この実施例においては、装填原料
油は次の大約組成をもつＢ−Ｂ製油工程溜分であ
る。 パーセント プロパン 5.0 プロピレン 5.0 ｎ−ブタン 16.9 イソブタン 29.9 ブテン−１ 9.0 シス−２−ブテン 8.0 トランス−２−ブテン 10.0 イソブチレン 10.9 ペンタン 5.0 製油工程Ｂ−Ｂ溜分の重合のための二部分の工
程について以下に説明する。 第一重合部分 第２図を参照すると、分溜塔１０からの装填用
Ｂ−Ｂ供給原料油は容器１１中で約10％NaOH
溶液で以て任意的に洗滌してメルカプタン硫黄を
もし存在するならばその供給油から除き、次いで
分溜塔または乾燥器１２を通過させて水を除去す
る。乾燥した供給原料油は次に配管１７と１個ま
たは１個より多くの熱交換器または冷却器１８中
に通して約０〓（−18℃）から65〓（18℃）の温
度、適当には約35〓（２℃）へ冷却した。冷却し
た供給原料流は次に配管１９を経て反応器２０の
底へ通し、その中へ装填した。 塩化アルミニウム触媒、AlCl3、はホツパーを
経て軽質ポリブテンポリマーを含む容器２１へ添
加する。得られたスラリーを次に配管２２を経て
連続的に反応器へ添加する。塩化アルミニウムは
軽質ポリブテンポリマーへ添加するときには微粉
形態にある。この軽質ポリブテンポリマーは使用
前に予め塩化カルシウム上で乾燥したものであ
る。 重合したイソブチレン、塩化アルミニウム−炭
化水素複合体、およびノルマルブチレンおよびブ
タンのような未反応炭化水素のような未反応炭化
水素、から成る反応器２０からの生成物流出流を
配管３６を経て洗滌容器３５へ通す。洗滌の目的
は塩化アルミニウム触媒の残留量はすべて除き純
粋な有機生成物混合物を得ることである。 洗滌後の生成物は、イソブチレンポリマーと主
としてノルマルブチレン類およびブタン類から成
る未反応炭化水素とから成るが、配管２７を経て
加熱器２８中へ通し、そして配管２９を経て、約
80−100psig（5.6−7.0Kg／cm2・ゲージ）の圧力に
おいて作動し加熱器によつて約120−170〓（49−
77℃）の頂部温度と約290−310〓（143−154℃）
の底部温度をもつフラツシユ塔３０へ送る。 フラツシユ塔３０においては、未反応炭化水
素、主としてノルマルブチレン類とブテン類、は
塔頂で配管３１を通して取り出され、冷却器３２
の中で凝縮され、受槽３３中に捕集される。受槽
３８中で補集したこの凝縮塔頂部は、以後は「リ
ーンＢ−Ｂ溜分」とよび、次の大約の組成をもつ
ものであるが、 パーセント プロパン 8.1 プロピレン 8.1 ｎ−ブタン 14.5 イソブタン 42.5 ブテン−１ 11.7 シス−２−ブテン 5.4 トランス−２−ブテン 7.8 イソブチレン 2.0 ペンタン 0.0 受槽３３からバルブ付き配管３４を経て取出さ
れ、後述するように第二重合部において重合され
る。 イソブチレンポリマーはフラツシユ塔３０の底
から取出し、周知の手段によつて所望分子量のポ
リマーへ分溜される。 第二重合部分 第３図を参照すると、受槽３３（第１図）から
のリーンＢ−Ｂ溜分をバルブ付き配管４０を経て
熱交換器４１へ送り、その中で、約25〓から約
300〓の温度へ加熱し、配管４２を経て反応器４
３の底へ送る。 塩化アルミニウムを反応器へ前述の通りスラリ
ーとして添加することができる。あるいはまた、
熱ブタン中に溶かしてこの方式で添加してよい。
それは次の配管４４を経て反応器４３の中へ送
り、その中でリーンＢ−Ｂ溜分供給油と撹拌器の
ような適当な撹拌手段によつて混合する。約30−
140〓（−１℃−60℃）の温度を適当な冷凍手段
によつて反応器中で維持する。 重合したノルマルブチレン、塩化アルミニウム
−炭化水素複合体、促進剤、およびノルマルブチ
レン類とブタン類とのような未反応炭化水素、か
ら成る反応器４３からの生成物流出物は洗滌容器
４６へ配管４５を経て送つて前述のように触媒を
除く。促進剤も洗浄容器４６中で除去する。 ノルマルブチレンポリマー類と未反応炭化水素
とから成る洗浄容器４６からの有機生成物は配管
５１を経て加熱器５２の中へ、そして配管５３を
経て、約80−100psig（5.6−7.0Kg／cm2・ゲージ）
の圧力で作動して頂部温度が約120−170〓（49−
77℃）で底部温度が約290−310〓（143−154℃）
であるフラツシユ塔５４へ送られる。 フラツシユ塔５４において、未反応炭化水素、
主としてブタン類、は配管５５を通して塔頂にお
いて取出され、冷却器５６中で凝縮させ、受槽５
８中で捕集する。 フラツシユ塔５４からの塔頂物は、次に大約成
分をもつが、受槽５８から配管５９を経て取出さ
れる。 パーセント プロパン 10.9 プロピレン 2.7 ｎ−ブタン 19.8 イソブタン 58.0 ブテン−１ 2.0 シス−２−ブテン 1.1 トランス−２−ブテン 5.5 イソブチレン 0.0 ペンタン 0.0 フラツシユ塔５４の底から、ノルマルブチレン
ポリマー類は配管６０を経て加熱器６１を通つて
ポリマー分溜ストリツピング塔６３へ送られ、そ
こで、ポリブテン−１ポリマーは周知の手段によ
つて所望分子量のポリマーに分溜される。 ここで述べた発明は比較的高い分子量のイソブ
チレンポリマー類の収量を減らすことなく比較的
低い分子量のノルマルブチレンポリマー類の収量
を増す方法を提供している。さらに、低分子量ノ
ルマルブチレンポリマーの溜分は第二重合部分反
応器の反応温度を調節することによつて変えるこ
とができる。イソブチレンポリマー類を本質上含
まない低分子量ノルマルブチレンポリマー類は一
段階式Ｂ−Ｂ溜分重合方法からの副生成物溜分と
して従来生成された低分子量ポリブテン類より高
い熱安定性をもつ。 ここで示すパーセンテージは特記しないかぎり
重量パーセンテージである。
（AlCl3触媒を用いて重合させて分子量950のイソ
ブチレンポリマーを生成させた。 このイソブチレンポリマーを次にフラツシユさ
せて、第２重量％のイソブチレン、9.3重量％の
シス−２−ブテン、および、8.9重量％のトラン
ス−２−ブテンを含むイソブチレン流をリーンＢ
−Ｂ溜分として回収した。 このリーンＢ−Ｂ溜分はここでイソプロピルク
ロライドを開始剤として使用して140〓（60℃）
の温度において重合させた。他の条件は、0.4重
量％のAlCl3、滞溜時間１時間、であつた。得ら
れたポリブテン−１ポリマーは分子量は580であ
つた。 本発明は付属図面と一緒に読みとられる特定例
についての以下の詳細説明からさらに十分に記述
されるが、これらの図面は本明細書の一部を形成
するものである： 第２図はＢ−Ｂ溜分の重合のための第一重合部
分の模型的フロー線図であり、第３図はリーンＢ
−Ｂ溜分の重合のための第二重合部分の模型的フ
ロー線図である。 本発明はイソブチレンとノルマルブチレン類と
の混合物の液相重合へ応用できるけれでも、Ｂ−
Ｂ溜分中のブタン類と一緒のイソブチレンおよび
ノルマルブチレン類の混合物の重合へ主として向
けられている。この実施例においては、装填原料
油は次の大約組成をもつＢ−Ｂ製油工程溜分であ
る。 パーセント プロパン 5.0 プロピレン 5.0 ｎ−ブタン 16.9 イソブタン 29.9 ブテン−１ 9.0 シス−２−ブテン 8.0 トランス−２−ブテン 10.0 イソブチレン 10.9 ペンタン 5.0 製油工程Ｂ−Ｂ溜分の重合のための二部分の工
程について以下に説明する。 第一重合部分 第２図を参照すると、分溜塔１０からの装填用
Ｂ−Ｂ供給原料油は容器１１中で約10％NaOH
溶液で以て任意的に洗滌してメルカプタン硫黄を
もし存在するならばその供給油から除き、次いで
分溜塔または乾燥器１２を通過させて水を除去す
る。乾燥した供給原料油は次に配管１７と１個ま
たは１個より多くの熱交換器または冷却器１８中
に通して約０〓（−18℃）から65〓（18℃）の温
度、適当には約35〓（２℃）へ冷却した。冷却し
た供給原料流は次に配管１９を経て反応器２０の
底へ通し、その中へ装填した。 塩化アルミニウム触媒、AlCl3、はホツパーを
経て軽質ポリブテンポリマーを含む容器２１へ添
加する。得られたスラリーを次に配管２２を経て
連続的に反応器へ添加する。塩化アルミニウムは
軽質ポリブテンポリマーへ添加するときには微粉
形態にある。この軽質ポリブテンポリマーは使用
前に予め塩化カルシウム上で乾燥したものであ
る。 重合したイソブチレン、塩化アルミニウム−炭
化水素複合体、およびノルマルブチレンおよびブ
タンのような未反応炭化水素のような未反応炭化
水素、から成る反応器２０からの生成物流出流を
配管３６を経て洗滌容器３５へ通す。洗滌の目的
は塩化アルミニウム触媒の残留量はすべて除き純
粋な有機生成物混合物を得ることである。 洗滌後の生成物は、イソブチレンポリマーと主
としてノルマルブチレン類およびブタン類から成
る未反応炭化水素とから成るが、配管２７を経て
加熱器２８中へ通し、そして配管２９を経て、約
80−100psig（5.6−7.0Kg／cm2・ゲージ）の圧力に
おいて作動し加熱器によつて約120−170〓（49−
77℃）の頂部温度と約290−310〓（143−154℃）
の底部温度をもつフラツシユ塔３０へ送る。 フラツシユ塔３０においては、未反応炭化水
素、主としてノルマルブチレン類とブテン類、は
塔頂で配管３１を通して取り出され、冷却器３２
の中で凝縮され、受槽３３中に捕集される。受槽
３８中で補集したこの凝縮塔頂部は、以後は「リ
ーンＢ−Ｂ溜分」とよび、次の大約の組成をもつ
ものであるが、 パーセント プロパン 8.1 プロピレン 8.1 ｎ−ブタン 14.5 イソブタン 42.5 ブテン−１ 11.7 シス−２−ブテン 5.4 トランス−２−ブテン 7.8 イソブチレン 2.0 ペンタン 0.0 受槽３３からバルブ付き配管３４を経て取出さ
れ、後述するように第二重合部において重合され
る。 イソブチレンポリマーはフラツシユ塔３０の底
から取出し、周知の手段によつて所望分子量のポ
リマーへ分溜される。 第二重合部分 第３図を参照すると、受槽３３（第１図）から
のリーンＢ−Ｂ溜分をバルブ付き配管４０を経て
熱交換器４１へ送り、その中で、約25〓から約
300〓の温度へ加熱し、配管４２を経て反応器４
３の底へ送る。 塩化アルミニウムを反応器へ前述の通りスラリ
ーとして添加することができる。あるいはまた、
熱ブタン中に溶かしてこの方式で添加してよい。
それは次の配管４４を経て反応器４３の中へ送
り、その中でリーンＢ−Ｂ溜分供給油と撹拌器の
ような適当な撹拌手段によつて混合する。約30−
140〓（−１℃−60℃）の温度を適当な冷凍手段
によつて反応器中で維持する。 重合したノルマルブチレン、塩化アルミニウム
−炭化水素複合体、促進剤、およびノルマルブチ
レン類とブタン類とのような未反応炭化水素、か
ら成る反応器４３からの生成物流出物は洗滌容器
４６へ配管４５を経て送つて前述のように触媒を
除く。促進剤も洗浄容器４６中で除去する。 ノルマルブチレンポリマー類と未反応炭化水素
とから成る洗浄容器４６からの有機生成物は配管
５１を経て加熱器５２の中へ、そして配管５３を
経て、約80−100psig（5.6−7.0Kg／cm2・ゲージ）
の圧力で作動して頂部温度が約120−170〓（49−
77℃）で底部温度が約290−310〓（143−154℃）
であるフラツシユ塔５４へ送られる。 フラツシユ塔５４において、未反応炭化水素、
主としてブタン類、は配管５５を通して塔頂にお
いて取出され、冷却器５６中で凝縮させ、受槽５
８中で捕集する。 フラツシユ塔５４からの塔頂物は、次に大約成
分をもつが、受槽５８から配管５９を経て取出さ
れる。 パーセント プロパン 10.9 プロピレン 2.7 ｎ−ブタン 19.8 イソブタン 58.0 ブテン−１ 2.0 シス−２−ブテン 1.1 トランス−２−ブテン 5.5 イソブチレン 0.0 ペンタン 0.0 フラツシユ塔５４の底から、ノルマルブチレン
ポリマー類は配管６０を経て加熱器６１を通つて
ポリマー分溜ストリツピング塔６３へ送られ、そ
こで、ポリブテン−１ポリマーは周知の手段によ
つて所望分子量のポリマーに分溜される。 ここで述べた発明は比較的高い分子量のイソブ
チレンポリマー類の収量を減らすことなく比較的
低い分子量のノルマルブチレンポリマー類の収量
を増す方法を提供している。さらに、低分子量ノ
ルマルブチレンポリマーの溜分は第二重合部分反
応器の反応温度を調節することによつて変えるこ
とができる。イソブチレンポリマー類を本質上含
まない低分子量ノルマルブチレンポリマー類は一
段階式Ｂ−Ｂ溜分重合方法からの副生成物溜分と
して従来生成された低分子量ポリブテン類より高
い熱安定性をもつ。 ここで示すパーセンテージは特記しないかぎり
重量パーセンテージである。
第１図はＢ−Ｂ溜分中のイソブチレン回収率と
シス−またはトランス−２−ブテン回収率との関
係を示すグラフであり、第２図はＢ−Ｂ溜分重合
用の、第一重合部分の模型的フロー線図であり、
第３図はリーンＢ−Ｂ溜分重合のための、第二重
合部分の模型的フロー線図である。
シス−またはトランス−２−ブテン回収率との関
係を示すグラフであり、第２図はＢ−Ｂ溜分重合
用の、第一重合部分の模型的フロー線図であり、
第３図はリーンＢ−Ｂ溜分重合のための、第二重
合部分の模型的フロー線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 12重量％以下のシス−２−ブテン、15重量％
以下のトランス−２−ブテンおよび35重量％以下
のイソブチレンから成る炭化水素供給原料流から
イソブチレンポリマーを製造する方法であつて； (a) 該原料流を分溜して上記シス−２−ブテンの
50重量％以下を除き； (b) イソブチレンを含むC4-5炭化水素と塩化アル
ミニウム触媒とを０〓（−18℃）から75〓（24
℃）の温度において液相において反応させ、上
記イソブチレンを重合させかつ分子量が900な
いし5000のイソブチレンポリマーとブテン−
１、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブ
テンを含む未反応炭化水素とから成る反応混合
物を形成させ； (c) 上記反応混合物をフラツシユ蒸溜して分子量
が900から5000のポリブテンポリマーを未反応
炭化水素混合物溜分(ii)から回収し； (d) 上記溜分(ii)を塩化アルミニウムと促進剤とか
ら成る触媒系と30〓（−１℃）ないし140〓
（60℃）の温度において液相で反応させて、上
記溜分(ii)中のブチレン類を重合させかつブチレ
ンポリマー類を含む反応生成物混合物を形成さ
せ； そして、 (e) 分子量が400ないし900の範囲にあるポリブテ
ン−１ポリマーを上記生成物混合物から分離す
る； ことから成る方法。 ２ 段階(d)における反応混合物から分離したブチ
レンポリマー類を分溜して分子量が400から900の
範囲内のポリブテン−１ポリマー溜分を得る、特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 段階(c)および(d)における炭化水素溜分(ii)が
パーセント プロパン ０−10 プロピレン ０−10 ｎ−ブタン ０−20 イソブタン ０−50 ブテン−１ ０−16 シス−２−ブテン ０−９ トランス−２−ブテン ０−10 イソブチレン ０− 5 ペンタン ０− 2 から成る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 上記促進剤がイソプロピルクロライド、ｔ−
ブチルクロライド、塩化水素および水から成る群
から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US508334 | 1983-06-27 | ||
| US06/508,334 US4465887A (en) | 1983-06-27 | 1983-06-27 | Process for producing butylene polymers having molecular weights in the range of from about 400 to 5000 molecular weight |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6069109A JPS6069109A (ja) | 1985-04-19 |
| JPH0119803B2 true JPH0119803B2 (ja) | 1989-04-13 |
Family
ID=24022337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59132833A Granted JPS6069109A (ja) | 1983-06-27 | 1984-06-27 | ブチレンポリマ−の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4465887A (ja) |
| EP (1) | EP0132315B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6069109A (ja) |
| AT (1) | ATE57386T1 (ja) |
| DE (1) | DE3483376D1 (ja) |
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| US4952739A (en) * | 1988-10-26 | 1990-08-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Organo-Al-chloride catalyzed poly-n-butenes process |
| US5326921A (en) * | 1988-10-26 | 1994-07-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | AlCl3 -catalyzed process for preparing poly-N-butenes from mixed butenes |
| US4935576A (en) * | 1988-11-25 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polybutene process |
| US5177288A (en) * | 1988-11-25 | 1993-01-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polybutene process |
| US5012030A (en) * | 1989-10-10 | 1991-04-30 | Amoco Corporation | Process for preparing polybutenes with increased reactivity |
| TW291486B (ja) * | 1992-12-17 | 1996-11-21 | Exxon Chemical Patents Inc | |
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| AU2013266250B2 (en) | 2012-05-24 | 2017-07-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane systems and methods |
| US9969660B2 (en) | 2012-07-09 | 2018-05-15 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
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| WO2015081122A2 (en) | 2013-11-27 | 2015-06-04 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| CN106068323B (zh) | 2014-01-08 | 2019-09-06 | 希路瑞亚技术公司 | 乙烯成液体的系统和方法 |
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| CA3148421C (en) | 2014-01-09 | 2024-02-13 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
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| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
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| US9944573B2 (en) | 2016-04-13 | 2018-04-17 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane for olefin production |
| WO2018118105A1 (en) | 2016-12-19 | 2018-06-28 | Siluria Technologies, Inc. | Methods and systems for performing chemical separations |
| EP3630707B1 (en) | 2017-05-23 | 2023-09-06 | Lummus Technology LLC | Integration of oxidative coupling of methane processes |
| WO2019010498A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Siluria Technologies, Inc. | SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING |
| CN111909293B (zh) * | 2020-06-17 | 2023-02-03 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种制备聚α烯烃的微界面强化反应系统及方法 |
Family Cites Families (4)
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|---|---|---|---|---|
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| US3501551A (en) * | 1969-03-19 | 1970-03-17 | Standard Oil Co | Process for producing normal butene polymers |
| GB1360390A (en) * | 1971-02-22 | 1974-07-17 | Ici Ltd | Polymerisation processes using friedel crafts catalysts |
| US3991129A (en) * | 1974-09-23 | 1976-11-09 | Cosden Technology, Inc. | Production of polybutene with static mixer |
-
1983
- 1983-06-27 US US06/508,334 patent/US4465887A/en not_active Expired - Lifetime
-
1984
- 1984-06-26 EP EP84304329A patent/EP0132315B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-26 DE DE8484304329T patent/DE3483376D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-26 AT AT84304329T patent/ATE57386T1/de active
- 1984-06-27 JP JP59132833A patent/JPS6069109A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3483376D1 (de) | 1990-11-15 |
| US4465887A (en) | 1984-08-14 |
| ATE57386T1 (de) | 1990-10-15 |
| EP0132315B1 (en) | 1990-10-10 |
| JPS6069109A (ja) | 1985-04-19 |
| EP0132315A1 (en) | 1985-01-30 |
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