JPH05178766A - メチリデン基を有するα，ω−不飽和オリゴマーの製法及びこの種のオリゴマー - Google Patents
メチリデン基を有するα，ω−不飽和オリゴマーの製法及びこの種のオリゴマーInfo
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- JPH05178766A JPH05178766A JP4150300A JP15030092A JPH05178766A JP H05178766 A JPH05178766 A JP H05178766A JP 4150300 A JP4150300 A JP 4150300A JP 15030092 A JP15030092 A JP 15030092A JP H05178766 A JPH05178766 A JP H05178766A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/38—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of dienes or alkynes
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/21—Alkatrienes; Alkatetraenes; Other alkapolyenes
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 重要な粗製生成物としてラッカー及び接着剤
の分野で使用することができる、メチリデン基を有する
α，ω−不飽和オリゴマーの製法及びこの種の物質。 【構成】 α，ω−ジオレフィンを液相中で触媒として
の有機アルミニウム化合物の存在下で温度１５０〜３５
０℃で反応させる。
の分野で使用することができる、メチリデン基を有する
α，ω−不飽和オリゴマーの製法及びこの種の物質。 【構成】 α，ω−ジオレフィンを液相中で触媒として
の有機アルミニウム化合物の存在下で温度１５０〜３５
０℃で反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メチリデン基を有する
α，ω−不飽和オリゴマーをα，ω−ジオレフィンから
触媒としての有機アルミニウム化合物の存在下で製造す
る方法及び該方法によって得られた物質に関する。
α，ω−不飽和オリゴマーをα，ω−ジオレフィンから
触媒としての有機アルミニウム化合物の存在下で製造す
る方法及び該方法によって得られた物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−オレフィンを加熱時にトリアルキル
アルミニウムもしくはジアルキルヒドリドアルミニウム
の触媒量と反応させて、主として出発オレフィンの２倍
の炭素原子数のβ−分枝α−オレフィンが存在する混合
物に変換することは、公知であり：このようにして主要
生成物として、例えば二量化の際にプロペンから２−メ
チル−１−ペンテンが得られ、又は１−ブテンから２−
エチル−１−ヘキセンが得られる（ドイツ連邦共和国特
許第８７８ ５６０号及び同第９２５ ２９１号明細書並
びにLiebigs Ann. Chem. ６２９（１９６０）１２１〜
１６６を参照のこと）。
アルミニウムもしくはジアルキルヒドリドアルミニウム
の触媒量と反応させて、主として出発オレフィンの２倍
の炭素原子数のβ−分枝α−オレフィンが存在する混合
物に変換することは、公知であり：このようにして主要
生成物として、例えば二量化の際にプロペンから２−メ
チル−１−ペンテンが得られ、又は１−ブテンから２−
エチル−１−ヘキセンが得られる（ドイツ連邦共和国特
許第８７８ ５６０号及び同第９２５ ２９１号明細書並
びにLiebigs Ann. Chem. ６２９（１９６０）１２１〜
１６６を参照のこと）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記反応が２個の末端
ビニル基を有する炭化水素（α，ω−ジオレフィン）に
転用される場合には、これまで主として環状の生成物が
単離されてきた。このようにして、ブタジエンからメチ
ルジメチレンシクロペンタンの混合物が生じ（米国特許
第３ ３５６ ７０４号及び同第３ ３９１ ２０９号明細
書、J. Org. Chem. ３４（１９６９）１９３１〜１９３
５）、一方では、１，５−ヘキサジエン並びに１，６−
ヘプタジエンを用いてメチレンシクロペンタンないしは
メチレンシクロヘキサンへの環化が生じる（Angew. Che
m. ７０（１９６７）８６２〜８６３及びTetrahedron L
ett. １９７６、１２５７〜１２５８）。同様のこと
が、α，ω−ジオレフィンのビス−ヒドロアルミ化に対
する試行の際にも観察された（J. Org. Chem. ２８（１
９６３）３２３７〜３２３８）。さらには記載されてい
ない、α，ω−ジオレフィンからの高級同族体が僅かな
量で発生することについては、これまで付加的にしか報
告されておらず、かつこのことは上記合成の表明された
目的でもなかった。α，ω−ジオレフィンから出発して
触媒としての有機アルミニウム化合物を用いて重合炭化
水素を製造する方法は、公知ではない。
ビニル基を有する炭化水素（α，ω−ジオレフィン）に
転用される場合には、これまで主として環状の生成物が
単離されてきた。このようにして、ブタジエンからメチ
ルジメチレンシクロペンタンの混合物が生じ（米国特許
第３ ３５６ ７０４号及び同第３ ３９１ ２０９号明細
書、J. Org. Chem. ３４（１９６９）１９３１〜１９３
５）、一方では、１，５−ヘキサジエン並びに１，６−
ヘプタジエンを用いてメチレンシクロペンタンないしは
メチレンシクロヘキサンへの環化が生じる（Angew. Che
m. ７０（１９６７）８６２〜８６３及びTetrahedron L
ett. １９７６、１２５７〜１２５８）。同様のこと
が、α，ω−ジオレフィンのビス−ヒドロアルミ化に対
する試行の際にも観察された（J. Org. Chem. ２８（１
９６３）３２３７〜３２３８）。さらには記載されてい
ない、α，ω−ジオレフィンからの高級同族体が僅かな
量で発生することについては、これまで付加的にしか報
告されておらず、かつこのことは上記合成の表明された
目的でもなかった。α，ω−ジオレフィンから出発して
触媒としての有機アルミニウム化合物を用いて重合炭化
水素を製造する方法は、公知ではない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】従って本発明の課題は、
反応性二重結合を有する、十分に線状高分子の炭化水素
をα，ω−ジオレフィンから製造することであった。
反応性二重結合を有する、十分に線状高分子の炭化水素
をα，ω−ジオレフィンから製造することであった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題は、一般式：
【０００６】
【化４】
【０００７】で示されるα，ω−ジオレフィンが液相中
で温度１５０〜３５０℃で一般式： ＡｌＸ3又はＡｌＸ2Ｈ で示される有機アルミニウム化合物の触媒作用量の添加
下で反応することによって解決される。
で温度１５０〜３５０℃で一般式： ＡｌＸ3又はＡｌＸ2Ｈ で示される有機アルミニウム化合物の触媒作用量の添加
下で反応することによって解決される。
【０００８】
【作用】同様にして本発明の対象は、上記方法によって
製造された、一般式：
製造された、一般式：
【０００９】
【化５】
【００１０】〔式中、Ｒ及びＲ′は同時に水素原子又は
アルキル基、アリール基、アラルキル基及びシクロアル
キル基を表してもよく、ｘは１又は３〜２５の間の数を
表し、ｙはｘ又はｘ＋２を表し、ｎは０〜９９の間の数
を表し、鎖中のＣ原子の合計数が式： Σ ＣK＝(ｘ＋４)(ｎ＋２)−(ｎ＋１) によって決定されている〕で示される、メチリデン基を
有するα，ω−不飽和オリゴマーである。
アルキル基、アリール基、アラルキル基及びシクロアル
キル基を表してもよく、ｘは１又は３〜２５の間の数を
表し、ｙはｘ又はｘ＋２を表し、ｎは０〜９９の間の数
を表し、鎖中のＣ原子の合計数が式： Σ ＣK＝(ｘ＋４)(ｎ＋２)−(ｎ＋１) によって決定されている〕で示される、メチリデン基を
有するα，ω−不飽和オリゴマーである。
【００１１】本発明によるオリゴマーの合成に適当であ
る典型的なα， −ジオレフィンは、１，４−ペンタジ
エン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、
１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−
ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−
トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１
４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、
１，１６−ヘプタデカジエン、１，１７−オクタデカジ
エン、１，１８−ノナデカジエン、１，１９−エイコサ
ジエン、１，３−もしくは１，４−ジビニルシクロヘキ
サン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン等並びに
これらの化合物の、二重結合箇所以外で任意に、炭素原
子１〜３０個を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基もしくはアラルキル基によって置換された誘
導体である。上記α，−ジオレフィンの他に高級不飽和
炭化水素を鎖の構成に使用することもできる。さらに、
予め与えられた反応条件下で末端ビニル基のみが反応す
る。このような化合物が、二重結合の全体数から計算し
てトリオレフィン、テトラオレフィンもしくはそれどこ
ろかポリオレフィンであるにもかかわらず、該化合物は
実際には二官能の鎖構成要素としてしか作用しない。こ
のようなオレフィンの例として次の化合物が挙げられ
る：１，４，７−オクタトリエン、１，４，７−ノナト
リエン、１，４，８−ノナトリエン、１，４，９−デカ
トリエン、１，５，９−デカトリエン、１，４，１０−
ウンデカトリエン、１，５，１０−ウンデカトリエン、
１，４，７，１１−ドデカテトラエン、１，５，８，１
１−ドデカテトラエン、１，４，８，１１−ドデカテト
ラエン、１，５，７，１１−ドデカテトラエン、１，
５，９，１３−テトラデカテトラエン、４−メチル−
１，４，７−オクタトリエン、５，６−ジメチル−１，
５，９−デカトリエン、４，４−ジメチル−６，７−ジ
エチル−１，５，１２−トリデカトリエン等。
る典型的なα， −ジオレフィンは、１，４−ペンタジ
エン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、
１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−
ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−
トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１
４−ペンタデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、
１，１６−ヘプタデカジエン、１，１７−オクタデカジ
エン、１，１８−ノナデカジエン、１，１９−エイコサ
ジエン、１，３−もしくは１，４−ジビニルシクロヘキ
サン、１，３，５−トリビニルシクロヘキサン等並びに
これらの化合物の、二重結合箇所以外で任意に、炭素原
子１〜３０個を有するアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基もしくはアラルキル基によって置換された誘
導体である。上記α，−ジオレフィンの他に高級不飽和
炭化水素を鎖の構成に使用することもできる。さらに、
予め与えられた反応条件下で末端ビニル基のみが反応す
る。このような化合物が、二重結合の全体数から計算し
てトリオレフィン、テトラオレフィンもしくはそれどこ
ろかポリオレフィンであるにもかかわらず、該化合物は
実際には二官能の鎖構成要素としてしか作用しない。こ
のようなオレフィンの例として次の化合物が挙げられ
る：１，４，７−オクタトリエン、１，４，７−ノナト
リエン、１，４，８−ノナトリエン、１，４，９−デカ
トリエン、１，５，９−デカトリエン、１，４，１０−
ウンデカトリエン、１，５，１０−ウンデカトリエン、
１，４，７，１１−ドデカテトラエン、１，５，８，１
１−ドデカテトラエン、１，４，８，１１−ドデカテト
ラエン、１，５，７，１１−ドデカテトラエン、１，
５，９，１３−テトラデカテトラエン、４−メチル−
１，４，７−オクタトリエン、５，６−ジメチル−１，
５，９−デカトリエン、４，４−ジメチル−６，７−ジ
エチル−１，５，１２−トリデカトリエン等。
【００１２】触媒として、式： ＡｌＸ3又はＡｌＸ2Ｈ 〔上記式中、Ｘは、１〜３０個の炭素原子、特に２〜２
０個の炭素原子を有する任意の脂肪族、脂環式もしくは
芳香族の炭化水素基を表す〕に相応する全ての有機アル
ミニウム化合物を使用することができる。このような有
機アルミニウム化合物の中には、例えば次の化合物が存
在する：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチ
ルペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、トリネオヘキシル−アルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
プチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウム、トリシク
ロペンチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニ
ウム、トリエチルシクロヘキセニルアルミニウム、トリ
フェニルアルミニウム、トリフェニルエチルアルミニウ
ム、トリナフチルアルミニウム並びに、いわゆる「増成
反応」の際にエチレンを取り入れることによって低級ト
リアルキルアルミニウムから生じる高級トリアルキルア
ルミニウム混合物及びまた水素化ジメチルアルミニウ
ム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジプロピルア
ルミニウム、水素化ジｎ−ブチルアルミニウム、水素化
ジイソブチルアルミニウム、水素化ジペンチルアルミニ
ウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジヘプチ
ルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素
化ジノニルアルミニウム及び水素化ジデシルアルミニウ
ム等。
０個の炭素原子を有する任意の脂肪族、脂環式もしくは
芳香族の炭化水素基を表す〕に相応する全ての有機アル
ミニウム化合物を使用することができる。このような有
機アルミニウム化合物の中には、例えば次の化合物が存
在する：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｓ
ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチ
ルペンチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、トリネオヘキシル−アルミニウム、トリ−ｎ−ヘ
プチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウム、トリシク
ロペンチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニ
ウム、トリエチルシクロヘキセニルアルミニウム、トリ
フェニルアルミニウム、トリフェニルエチルアルミニウ
ム、トリナフチルアルミニウム並びに、いわゆる「増成
反応」の際にエチレンを取り入れることによって低級ト
リアルキルアルミニウムから生じる高級トリアルキルア
ルミニウム混合物及びまた水素化ジメチルアルミニウ
ム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジプロピルア
ルミニウム、水素化ジｎ−ブチルアルミニウム、水素化
ジイソブチルアルミニウム、水素化ジペンチルアルミニ
ウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジヘプチ
ルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素
化ジノニルアルミニウム及び水素化ジデシルアルミニウ
ム等。
【００１３】触媒作用を有する化合物は直接単独で添加
することもできるし、混合物として添加することもでき
る。しかし、該化合物は、反応すべき不飽和炭化水素の
存在下で初めて不活性の前駆体から得ることもでき、例
えばトリエチルアルミニウムを塩化ジエチルアルミニウ
ム及び金属ナトリウムないしはテトラエチルアルミニウ
ムナトリウムから得ることができる。
することもできるし、混合物として添加することもでき
る。しかし、該化合物は、反応すべき不飽和炭化水素の
存在下で初めて不活性の前駆体から得ることもでき、例
えばトリエチルアルミニウムを塩化ジエチルアルミニウ
ム及び金属ナトリウムないしはテトラエチルアルミニウ
ムナトリウムから得ることができる。
【００１４】触媒の濃度は広い範囲内で変化してもよ
く、この場合、実際には多くの場合に、使用されたジオ
レフィンの質量に対して０．１〜１０モル％の間の濃度
が主張される。触媒濃度０．１〜５モル％が、特に有利
とされる。
く、この場合、実際には多くの場合に、使用されたジオ
レフィンの質量に対して０．１〜１０モル％の間の濃度
が主張される。触媒濃度０．１〜５モル％が、特に有利
とされる。
【００１５】反応温度は１５０〜３５０℃の間、特に１
８０〜２５０℃の間である。反応時間は触媒濃度の上昇
とともに減少し、かつ４８時間〜５分間の範囲内にあ
る。３つの変数、即ち触媒濃度、反応温度及び反応時間
の適当な組合せは、望ましくない副生成物の形成が末端
ビニル基又はメチリデン基の単離によって十分に抑制さ
れる程度に選択されなければならない。しかしながら、
当業者は適当な組合せを容易に幾つかの予備試験及び適
当な補間ないしは補外によって見出すことができる。
８０〜２５０℃の間である。反応時間は触媒濃度の上昇
とともに減少し、かつ４８時間〜５分間の範囲内にあ
る。３つの変数、即ち触媒濃度、反応温度及び反応時間
の適当な組合せは、望ましくない副生成物の形成が末端
ビニル基又はメチリデン基の単離によって十分に抑制さ
れる程度に選択されなければならない。しかしながら、
当業者は適当な組合せを容易に幾つかの予備試験及び適
当な補間ないしは補外によって見出すことができる。
【００１６】非連続的に反応器（オートクレーブ、撹拌
容器）中で実施された反応には、比較的長い反応時間が
必要とされる。しかしながら反応が、小さなホールドア
ップ及び狭いホールドアップスペクトルを示す、連続的
に運転される反応器、即ち、例えば流動管中で実施され
る場合には、反応時間を１時間未満ないし数分間にする
ことができる。
容器）中で実施された反応には、比較的長い反応時間が
必要とされる。しかしながら反応が、小さなホールドア
ップ及び狭いホールドアップスペクトルを示す、連続的
に運転される反応器、即ち、例えば流動管中で実施され
る場合には、反応時間を１時間未満ないし数分間にする
ことができる。
【００１７】このことは、高い反応温度の場合にとりわ
け考慮されるべきであり、それというのも、この場合に
は触媒の不可逆的分解傾向がアルミニウム、炭化アルミ
ニウム等の形成下で高められているからでもある。
け考慮されるべきであり、それというのも、この場合に
は触媒の不可逆的分解傾向がアルミニウム、炭化アルミ
ニウム等の形成下で高められているからでもある。
【００１８】圧力の使用は、液相中への反応成分の残留
を達成させようとする場合にのみ必要である。即ち、有
利には、反応成分の蒸気圧として所望の作業温度の場合
に自ずと調整された圧力の下で作業が行なわれる。この
場合には、可能な反応温度１５０〜３５０℃の範囲内
で、各モノマーの揮発性に依存して０．０１〜２００バ
ールの圧力が生じる。
を達成させようとする場合にのみ必要である。即ち、有
利には、反応成分の蒸気圧として所望の作業温度の場合
に自ずと調整された圧力の下で作業が行なわれる。この
場合には、可能な反応温度１５０〜３５０℃の範囲内
で、各モノマーの揮発性に依存して０．０１〜２００バ
ールの圧力が生じる。
【００１９】反応を溶液中で実施することもできるし、
塊状で実施することもでき、この場合、粘度の低下は溶
剤の使用を有利にすることができ、簡易化された材料使
用並びに分離問題及び還流問題がないことは塊状方法を
有利にすることができる。
塊状で実施することもでき、この場合、粘度の低下は溶
剤の使用を有利にすることができ、簡易化された材料使
用並びに分離問題及び還流問題がないことは塊状方法を
有利にすることができる。
【００２０】溶剤が使用される場合には、無水飽和炭化
水素ないしは芳香族無水炭化水素が考慮の対象になる。
この範囲内ではとりわけ次の溶剤が使用可能である：ｎ
−ブタン、ペンタン及びその異性体、ヘキサン及びその
異性体、ヘプタン及びその異性体、オクタン及びその異
性体、ノナン及びその異性体、デカン及びその異性体
等、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ジメチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、
シクロオクタン、メチルシクロオクタン、ジメチルシク
ロオクタン、エチルシクロオクタン、イソプロピルシク
ロヘキサン、トリメチルシクロドデカン、ベンゼン、ト
ルエン、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、クメン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン（異
性体混合物）、石油エーテル、リグロイン、ケロシン並
びに類似の石油留分、パラフィン油、テトラリン、デカ
リン、モノベンジルトルエン及びジベンジルトルエン、
ジフェニル。
水素ないしは芳香族無水炭化水素が考慮の対象になる。
この範囲内ではとりわけ次の溶剤が使用可能である：ｎ
−ブタン、ペンタン及びその異性体、ヘキサン及びその
異性体、ヘプタン及びその異性体、オクタン及びその異
性体、ノナン及びその異性体、デカン及びその異性体
等、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ジメチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、
シクロオクタン、メチルシクロオクタン、ジメチルシク
ロオクタン、エチルシクロオクタン、イソプロピルシク
ロヘキサン、トリメチルシクロドデカン、ベンゼン、ト
ルエン、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、クメン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン（異
性体混合物）、石油エーテル、リグロイン、ケロシン並
びに類似の石油留分、パラフィン油、テトラリン、デカ
リン、モノベンジルトルエン及びジベンジルトルエン、
ジフェニル。
【００２１】分子量の独立した調整は、飽和末端基、即
ちそれ以上のオリゴ重合が不可能である末端基を生成物
中に形成する一官能価オレフィン、特にα−オレフィン
の添加によって作用を受ける可能性がある。この分子量
調整の際には使用されたモノオレフィンの一定量のホモ
ダイマーも不可避的に生じる。しかしながら、このこと
は副次的な重要性しか有しておらず、それというのも該
ダイマーを容易に反応混合物から分離することができ、
かつこの物質には同様に有用性が存在するからである。
さらに、水素の存在（１０〜２５０バール）によってオ
リゴ重合の際に生成物の分子量の減少も生じる。
ちそれ以上のオリゴ重合が不可能である末端基を生成物
中に形成する一官能価オレフィン、特にα−オレフィン
の添加によって作用を受ける可能性がある。この分子量
調整の際には使用されたモノオレフィンの一定量のホモ
ダイマーも不可避的に生じる。しかしながら、このこと
は副次的な重要性しか有しておらず、それというのも該
ダイマーを容易に反応混合物から分離することができ、
かつこの物質には同様に有用性が存在するからである。
さらに、水素の存在（１０〜２５０バール）によってオ
リゴ重合の際に生成物の分子量の減少も生じる。
【００２２】分子量調整に使用可能なモノオレフィン
は、トリアルキルアルミニウムないしはジアルキルヒド
リドアルミニウムを用いて二量化可能である、ビニル基
を有する原理的に全ての不飽和炭化水素、即ち、全ての
線状かつ二重結合箇所で分枝していない、炭素原子３〜
３０個を有するα， −オレフィン、例えばプロペン、
１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、
１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−
ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１
−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，４−ジメ
チル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、３−メチル−１−ヘプテン、４−メ
チル−１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘプテン、６−
メチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセ
ン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチ
ル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、
５，５−ジメチル−１−ヘキセン、４，５−ジメチル−
１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル
−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテ
ン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、１−ノネ
ン、３−メチル−１−オクテン、４−メチル−１−オク
テン、５−メチル−１−オクテン、６−メチル−１−オ
クテン、７−メチル−１−オクテン等である。ビニル基
を有する環状炭化水素、例えばビニルシクロペンタン、
ビニルシクロヘキサン、アリルシクロペンタン、アリル
シクロヘキサン、１−ブテニルシクロヘキサン、１−ペ
ンテンシクロペンタン、１−ヘキセニルシクロオクタ
ン、１−オクテニルシクロウンデカン、スチレン、アリ
ルベンゼン、１−ウンデシルナフタレン、ビニルアント
ラセン等を使用することもできる。
は、トリアルキルアルミニウムないしはジアルキルヒド
リドアルミニウムを用いて二量化可能である、ビニル基
を有する原理的に全ての不飽和炭化水素、即ち、全ての
線状かつ二重結合箇所で分枝していない、炭素原子３〜
３０個を有するα， −オレフィン、例えばプロペン、
１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、
１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−
ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１
−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，４−ジメ
チル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、３−メチル−１−ヘプテン、４−メ
チル−１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘプテン、６−
メチル−１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセ
ン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチ
ル−１−ヘキセン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、
５，５−ジメチル−１−ヘキセン、４，５−ジメチル−
１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル
−１−ヘキセン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテ
ン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、１−ノネ
ン、３−メチル−１−オクテン、４−メチル−１−オク
テン、５−メチル−１−オクテン、６−メチル−１−オ
クテン、７−メチル−１−オクテン等である。ビニル基
を有する環状炭化水素、例えばビニルシクロペンタン、
ビニルシクロヘキサン、アリルシクロペンタン、アリル
シクロヘキサン、１−ブテニルシクロヘキサン、１−ペ
ンテンシクロペンタン、１−ヘキセニルシクロオクタ
ン、１−オクテニルシクロウンデカン、スチレン、アリ
ルベンゼン、１−ウンデシルナフタレン、ビニルアント
ラセン等を使用することもできる。
【００２３】α−オレフィンの代りに、末端に位置する
未置換の二重結合及び１個もしくはそれ以上の、中央に
位置し、及び／又は置換された二重結合を有する、多重
に不飽和の炭化水素を使用することも可能である。この
ような部分的にのみ反応性であるジオレフィンの例は、
４−ビニルシクロヘキセンである。
未置換の二重結合及び１個もしくはそれ以上の、中央に
位置し、及び／又は置換された二重結合を有する、多重
に不飽和の炭化水素を使用することも可能である。この
ような部分的にのみ反応性であるジオレフィンの例は、
４−ビニルシクロヘキセンである。
【００２４】意外なことに高重合体は形成されずに、反
応生成物の分子量はオリゴマーの範囲に限定されたまま
であり、その結果、一見考慮されない中断の機構を仮定
しなければならない。
応生成物の分子量はオリゴマーの範囲に限定されたまま
であり、その結果、一見考慮されない中断の機構を仮定
しなければならない。
【００２５】例から明らかなように、本発明によれば、
与えられた条件下で主として、７０％を超えるオリゴ重
合度（ｍ）が、ｍが３〜２０に等しい範囲内にある生成
物が得られる。
与えられた条件下で主として、７０％を超えるオリゴ重
合度（ｍ）が、ｍが３〜２０に等しい範囲内にある生成
物が得られる。
【００２６】本発明によるオリゴマーは、例えばヒドロ
シアン化及びヒドロホルミル化並びに別の酸化もしくは
水素化の後で重要な粗製生成物としてラッカー及び接着
剤の分野で使用することができる。
シアン化及びヒドロホルミル化並びに別の酸化もしくは
水素化の後で重要な粗製生成物としてラッカー及び接着
剤の分野で使用することができる。
【００２７】
【実施例】次に、本発明を例につき詳説する。
【００２８】例 １〜１４ 窒素で洗浄された鋼製オートクレーブ中でそれぞれの
α，ω−ジオレフィンないしはα，ω−トリオレフィン
を触媒及び場合によっては溶剤の存在下で記載の反応温
度及び反応時間でそれぞれの生成物が得られるまで反応
させた。引き続き、この混合物に冷却後に先ずメタノー
ルを添加し、その後に５％の水酸化ナトリウム溶液を添
加し、かつ振盪して抽出した。水性相を分離し、かつ有
機相を中和するまで蒸留水で洗浄した。硫酸ナトリウム
上での乾燥後に先ず溶剤及び残留モノマーを大気圧で蒸
留によって分離し、その後にダイマーを真空中で蒸留に
よって分離した。残留した生成物をゲル透過クロマトグ
ラフィー及びヨウ素価の測定によって特性決定した。出
発生成物、最終生成物及び反応条件に関するその他の全
ての記載は、第１表から明らかである。
α，ω−ジオレフィンないしはα，ω−トリオレフィン
を触媒及び場合によっては溶剤の存在下で記載の反応温
度及び反応時間でそれぞれの生成物が得られるまで反応
させた。引き続き、この混合物に冷却後に先ずメタノー
ルを添加し、その後に５％の水酸化ナトリウム溶液を添
加し、かつ振盪して抽出した。水性相を分離し、かつ有
機相を中和するまで蒸留水で洗浄した。硫酸ナトリウム
上での乾燥後に先ず溶剤及び残留モノマーを大気圧で蒸
留によって分離し、その後にダイマーを真空中で蒸留に
よって分離した。残留した生成物をゲル透過クロマトグ
ラフィー及びヨウ素価の測定によって特性決定した。出
発生成物、最終生成物及び反応条件に関するその他の全
ての記載は、第１表から明らかである。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】例 １５〜２１ 先ず、例１〜１４の場合と同じ装置中及び同じ作業方法
で処理を行なった。記載の反応時間ＩＩの経過後に装置
を圧力１５０バールになるまで水素で充填した。その後
に反応をそれぞれの最終生成物が得られるまで実施し
た。引き続き、混合物の後処理及び生成物の特性決定を
例１〜１４の場合と同様に行なった。出発生成物、最終
生成物及び反応条件に関するその他の全ての記載は、第
２表から明らかである。
で処理を行なった。記載の反応時間ＩＩの経過後に装置
を圧力１５０バールになるまで水素で充填した。その後
に反応をそれぞれの最終生成物が得られるまで実施し
た。引き続き、混合物の後処理及び生成物の特性決定を
例１〜１４の場合と同様に行なった。出発生成物、最終
生成物及び反応条件に関するその他の全ての記載は、第
２表から明らかである。
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】例 ２２〜２５ 第３表に記載された種々のα，ω−ジオレフィンを例１
〜１４の場合と同じ装置及び同じ作業方法で反応させ、
かつ同様に例１〜１４に記載されている通りに後処理及
び特性決定を行なった。出発生成物、最終生成物及び反
応条件に関するその他の全ての記載は、第３表から明ら
かである。
〜１４の場合と同じ装置及び同じ作業方法で反応させ、
かつ同様に例１〜１４に記載されている通りに後処理及
び特性決定を行なった。出発生成物、最終生成物及び反
応条件に関するその他の全ての記載は、第３表から明ら
かである。
【００３６】例 ２６〜２７ 第４表に記載された出発生成物をモノオレフィンの存在
下で例１〜１４の場合と同じ装置及び同じ作業方法で反
応させ、かつ同様に例１〜１４に記載されている通りに
後処理及び特性決定を行なった。出発生成物、最終生成
物及び反応条件に関するその他の全ての記載は、第４表
から明らかである。
下で例１〜１４の場合と同じ装置及び同じ作業方法で反
応させ、かつ同様に例１〜１４に記載されている通りに
後処理及び特性決定を行なった。出発生成物、最終生成
物及び反応条件に関するその他の全ての記載は、第４表
から明らかである。
【００３７】
【表６】
【００３８】
【表７】
Claims (9)
- 【請求項１】 メチリデン基を有するα，ω−不飽和オ
リゴマーをα，ω−ジオレフィンから触媒としての有機
アルミニウム化合物の存在下で製造する方法において、
α，ω−ジオレフィンを液相中で温度１５０〜３５０℃
で反応させ、かつ有機アルミニウム化合物が、式： ＡｌＸ3又はＡｌＸ2Ｈ 〔上記式中、Ｘは１〜３０個の炭素原子を有する脂肪
族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基を表す〕に相応
することを特徴とする、メチリデン基を有するα，ω−
不飽和オリゴマーの製法。 - 【請求項２】 α，ω−ジオレフィンが炭素原子５個も
しくは７個〜３０個の鎖長を有し、かつ末端の二重結合
以外がアルキル基、アラルキル基、アリール基及びシク
ロアルキル基によって置換されていてもよい、請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 有機アルミニウム化合物の濃度が、α，
ω−ジオレフィンの使用量に対して０．１〜１０モル％
である、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 反応を塊状並びに不活性溶剤中で実施す
る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 オリゴマーの分子量が、末端の二重結合
１個のみを有するオレフィンによって調整される、請求
項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 オリゴマーの分子量が、水素原子によっ
て調整される、請求項１から４までのいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項７】 α，ω−ジオレフィンが、内側にある別
の二重結合を有する、請求項１から６までのいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項８】 一般式： 【化１】 〔式中、Ｒ及びＲ′は同時に水素原子又はアルキル基、
アリール基、アラルキル基及びシクロアルキル基を表し
てもよく、ｘは１又は３〜２５の間の数を表し、ｙはｘ
又はｘ＋２を表し、ｎは０〜９９の間の数を表し、鎖中
のＣ原子の合計数が式： Σ ＣK＝(ｘ＋４)(ｎ＋２)−(ｎ＋１) によって決定されている〕で示される、メチリデン基を
有するα，ω−不飽和オリゴマー。 - 【請求項９】 一般式： 【化２】 で示される、メチリデン基を有するα，ω−不飽和オリ
ゴマーにおいて、一般式： 【化３】 〔上記式中、Ｒ及びＲ′は同時に水素原子又はアルキル
基、アラルキル−アリール基及びシクロアルキル基を表
してもよく、ｘは１又は３〜２５の間の数を表し、ｙは
ｘ又はｘ＋２を表し、ｎは０〜９９の間の数を表し、鎖
中のＣ原子の合計数が式： Σ ＣK＝(ｘ＋４)(ｎ＋２)−(ｎ＋１) によって決定されている〕で示されるα，ω−ジオレフ
ィンから、触媒としての、一般式： ＡｌＸ3又はＡｌＸ2Ｈ 〔上記式中、Ｘは１〜３０個の炭素原子を有する脂肪
族、脂環式もしくは芳香族の炭化水素基を表す〕に相応
する有機アルミニウム化合物の存在下で液相中で温度１
５０〜３５０℃で製造される、メチリデン基を有する
α，ω−不飽和オリゴマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4119332.6 | 1991-06-12 | ||
| DE4119332A DE4119332A1 (de) | 1991-06-12 | 1991-06-12 | Verfahren zur herstellung von methylidengruppen enthaltenden (alpha), (omega) -ungesaettigten oligomeren aus (alpha), (omega) -diolefinen in gegenwart von aluminiumorganischen verbindungen als katalysator |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178766A true JPH05178766A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=6433752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4150300A Pending JPH05178766A (ja) | 1991-06-12 | 1992-06-10 | メチリデン基を有するα，ω−不飽和オリゴマーの製法及びこの種のオリゴマー |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5306856A (ja) |
| EP (1) | EP0518021B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05178766A (ja) |
| DE (2) | DE4119332A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0607553B1 (de) * | 1993-01-09 | 1997-06-04 | Hüls Aktiengesellschaft | Verwendung von Polymethylalkanen als biologisch abbaubare Grundöle in Schmierstoffen und funktionellen Flüssigkeiten |
| US5516958A (en) * | 1993-12-14 | 1996-05-14 | Albemarle Corporation | Preparation of α, ω-diene oligomers and derivatives thereof |
| DE19508088A1 (de) * | 1995-03-08 | 1996-09-12 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung eines Oligomer-Gemisches aus alpha,omega-Diolefinen |
| CA2222038A1 (en) * | 1995-05-22 | 1996-11-28 | Albemarle Corporation | Fluid mixtures of methylidene- or methyl-substituted linear hydrocarbons and derivatives thereof |
| DE10362060B4 (de) * | 2003-10-21 | 2009-07-09 | Altana Coatings & Sealants Gmbh | Verpackungsmaterial mit einer Barriereschicht für Gase |
| US7022792B2 (en) * | 2004-03-16 | 2006-04-04 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Initiation of polymerization by hydrogen atom donation |
| DE102004049427A1 (de) * | 2004-10-08 | 2006-04-13 | Degussa Ag | Polyetherfunktionelle Siloxane, polyethersiloxanhaltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102005004872A1 (de) * | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Degussa Ag | Wässrige Emulsionen von funktionellen Alkoxysilanen und deren kondensierten Oligomeren, deren Herstellung und Verwendung zur Oberflächenbehandlung |
| US7402442B2 (en) * | 2005-12-21 | 2008-07-22 | International Business Machines Corporation | Physically highly secure multi-chip assembly |
| DE102006013090A1 (de) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Georg-August-Universität Göttingen | Kompositwerkstoff aus Holz und thermoplastischem Kunststoff |
| ES2725499T3 (es) | 2007-04-20 | 2019-09-24 | Evonik Degussa Gmbh | Mezcla que contiene un compuesto de organosilicio y su uso |
| DE102007038314A1 (de) * | 2007-08-14 | 2009-04-16 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur kontrollierten Hydrolyse und Kondensation von Epoxy-funktionellen Organosilanen sowie deren Condensation mit weiteren organofunktionellen Alkoxysilanen |
| DE102007038313A1 (de) * | 2007-08-14 | 2009-02-19 | Evonik Degussa Gmbh | Anorganisch-modifizierte Polyesterbindemittelzubereitung, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung |
| DE102007040246A1 (de) | 2007-08-25 | 2009-02-26 | Evonik Degussa Gmbh | Strahlenhärtbare Formulierungen |
| DE102007045186A1 (de) * | 2007-09-21 | 2009-04-09 | Continental Teves Ag & Co. Ohg | Rückstandsfreies, schichtbildendes, wässriges Versiegelungssystem für metallische Oberflächen auf Silan-Basis |
| ATE508154T1 (de) * | 2008-05-15 | 2011-05-15 | Evonik Degussa Gmbh | Elektronische verpackung |
| DE102008001855A1 (de) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Evonik Degussa Gmbh | Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats |
| DE102008041919A1 (de) * | 2008-09-09 | 2010-03-11 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung von Silicium enthaltenden Vorläuferverbindungen einer organischen Säure als Katalysator zur Vernetzung von gefüllten und ungefüllten Polymer-Compounds |
| DE102008041918A1 (de) * | 2008-09-09 | 2010-03-11 | Evonik Degussa Gmbh | Silanolkondensationskatalysatoren zur Vernetzung von gefüllten und ungefüllten Polymer-Compounds |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3088985A (en) * | 1957-09-02 | 1963-05-07 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | New open-chain trimer and the production thereof |
| US3356704A (en) * | 1962-12-28 | 1967-12-05 | Union Carbide Corp | Di (aluminoalkyl) methylcyclopentane polymers |
| US3391209A (en) * | 1962-12-28 | 1968-07-02 | Union Carbide Corp | Di(omega-alkenyl) methylcyclopentanes |
| US3480685A (en) * | 1963-03-20 | 1969-11-25 | Nat Distillers Chem Corp | Octatriene process |
| US3320168A (en) * | 1965-11-01 | 1967-05-16 | Chevron Res | Cationically prepared copolymers of 4-methyl-1-pentene and alpha,omega-diene and lubricating oils containing such polymers |
| US3429940A (en) * | 1967-08-28 | 1969-02-25 | Columbian Carbon | Trimethyl cyclododecatriene process |
| US3522321A (en) * | 1968-02-21 | 1970-07-28 | Universal Oil Prod Co | Dimerization of isoprene |
| US3754048A (en) * | 1971-12-27 | 1973-08-21 | Goodrich Co B F | Diene polymerization |
| US3804913A (en) * | 1972-10-12 | 1974-04-16 | Cities Service Co | Process improvement for the manufacture of trimethyl cyclododecatriene |
| US4148983A (en) * | 1978-04-05 | 1979-04-10 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polymerization and copolymerization of trans-piperylene and isoprene |
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| US5113033A (en) * | 1990-01-12 | 1992-05-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ruthenium salt and aluminum halide catalyst system for codimerization of alpha monoolefins and conjugated diolefins |
-
1991
- 1991-06-12 DE DE4119332A patent/DE4119332A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-04-10 EP EP92106196A patent/EP0518021B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-04-10 DE DE59208806T patent/DE59208806D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-06-10 JP JP4150300A patent/JPH05178766A/ja active Pending
- 1992-06-12 US US07/897,388 patent/US5306856A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE59208806D1 (de) | 1997-09-25 |
| DE4119332A1 (de) | 1992-12-17 |
| US5306856A (en) | 1994-04-26 |
| EP0518021A2 (de) | 1992-12-16 |
| EP0518021B1 (de) | 1997-08-20 |
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