RU2523015C1 - Катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления - Google Patents
Катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2523015C1 RU2523015C1 RU2013113746/04A RU2013113746A RU2523015C1 RU 2523015 C1 RU2523015 C1 RU 2523015C1 RU 2013113746/04 A RU2013113746/04 A RU 2013113746/04A RU 2013113746 A RU2013113746 A RU 2013113746A RU 2523015 C1 RU2523015 C1 RU 2523015C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carrier
- catalyst
- oxide
- zirconium
- boehmite
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 title description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 19
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims abstract 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 21
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002199 base oil Substances 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 25
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 abstract description 20
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 18
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910006219 ZrO(NO3)2·2H2O Inorganic materials 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002492 Ce(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- QIAGHQANZPMKTL-UHFFFAOYSA-N dec-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCCCCCCCC=C QIAGHQANZPMKTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализатору для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с α-олефинами С-С. Катализатор содержит оксид вольфрама, промотор и носитель, включающий оксидную составляющую и связующее. В качестве промотора используют Pd или Re или их оксиды. Оксидная составляющая носителя представляет собой гранулированный оксид циркония и/или церия с длиной гранул 2-5 мм и диаметром 2-2,5 мм. В качестве связующего используют бемит. Катализатор имеет следующий состав (% масс.): оксид вольфрама - 5-20; промотор - 0,1-0,5; носитель: бемит - 10-20; оксид циркония и/или церия - 59,5-84,9. Способ приготовления катализатора включает приготовление гранулированного носителя, нанесение соединения вольфрама на прокаленный носитель, просушивание, добавление промотора и прокаливание. Носитель готовят из оксида циркония и/или церия, бемита, при этом приготовление носителя осуществляют смешиванием порошка бемита и оксида циркония и/или церия с размером частиц не более 0,5 мм, пластификатора - триэтиленгликоля, смесь увлажняют и пептизируют 60-64%-ным раствором азотной кислоты, перемешивают до получения однородной массы, которую гранулируют экструзией с получением гранул длиной 2-5 мм и диаметром 2-2,5 мм. Гранулы просушивают при температуре 20-110°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 450-650°С в течение 3-5 часов. Оксид вольфрама в количестве 5-20% наносят на гранулы путем их пропитки водным раствором кремневольфрамовой кислоты, после чего катализатор высушивают на воздухе. Технический результат - повышение механической прочности катализатора, каталитической активности и изомеризующей способности. 2 н.п. ф-л�
Description
Изобретение относится к способу получения катализатора для синтеза синтетических базовых масел и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Подбор каталитических систем в процессах олигомеризации высших α-олефинов C6-C10 или их соолигомеризации с этиленом является очень важной задачей в плане получения высококачественных основ синтетических поли-α-олефиновых масел для различных областей применения. В зависимости от использования той или иной каталитической системы в широком диапазоне можно контролировать различные свойства конечного продукта, такие как вязкость и индекс вязкости, молекулярно-массовое распределение (ММР), конверсия исходного мономера, температура застывания, а также обеспечивать технологичность самого процесса в целом. Для поддержания высокой активности и селективности катализаторов в данном процессе необходима оптимизация его состава и способа его приготовления.
Известен способ получения катализатора для катионной олигомеризации олефинов с получением основ синтетических базовых масел, содержащий металлический алюминий и четыреххлористый углерод. Катализатор для олигомеризации олефинов по этому способу получают путем взаимодействия металлического алюминия с четыреххлористым углеродом при температурах 40-80°C и массовом соотношении четыреххлористого углерода к алюминию, равному (20-80):1 в среде четыреххлористого углерода в отсутствие олефинов в инертной атмосфере (Патент РФ №2212935).
Недостатком данного способа является использование четыреххлористого углерода в составе применяемой каталитической системы при высоком соотношении CCl4/Al(0). Это приводит к вхождению в состав продуктов большого количества (до 3,0% масс.) трудноудаляемого из них хлора. Другим недостатком является низкая активность и селективность по целевому продукту.
Известен способ приготовления катализатора на основе силикагеля в процессе получения синтетических базовых масел олигомеризацией децена-1 (Патент US №4308414). В качестве носителя используют силикагель с размером частиц 0,3-2 мм. Способ получения катализатора на основе силикагеля включает адсорбцию растворенного фторида бора в процессе олигомеризации децена-1 при температуре 15-150°C, давлении 0,17-3,6 МПа и объемной скорости подачи децена-1 5 ч-1.
Недостатком данного катализатора является смывание со временем BF3 олигомеризатом с поверхности подложки, что в результате приводит к снижению активности катализатора.
Известен способ приготовления катализатора олигомеризации α-олефинов для получения основ синтетических базовых масел на основе деалюминированного цеолита Y с различным соотношением SiO2/Al2O3 (Патент US №5120891).
Катализатор готовят методом влажной пропитки носителя - цеолита Y, водным раствором солей металлов, в качестве которых используют катионы металлов групп III В, IV В, VI В, VII В. Количество металла составляет 10% масс.
Недостатками указанного способа получения катализатора являются его низкая активность, а также коксуемость катализатора в процессе олигомеризации.
Катализатор анионно-координационного типа процесса соолигомеризации этилена с деценом-1 для получения синтетических углеводородных масел представляет собой комбинацию растворимого соединения ванадия, например, VOCl3, VO(OC2H5)Cl2, VO(OC2H5)3 и алюминийорганического соединения, например, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl (Патент US №5767331). Концентрация соединения ванадия в полимеризационной системе составляет 0,3-30 ммоль/л. Полученный продукт представляет собой синтетическое масло, представляющее собой сополимер этилена и α-олефина, с содержанием этилена от 40 до 80% мол., имеющего кинематическую вязкость при 100°C от 4 до 200 сСт, индекс вязкости от 120 до 190 и температуру застывания от ниже минус 27,5°C до минус 55°C. Средний молекулярный вес продукта составляет от 300 до 8200.
Недостатками данного катализатора являются сложность его приготовления и высокая стоимость.
Наиболее близким к предлагаемому в изобретении катализатору является катализатор олигомеризации α-олефинов C8-C12, содержащий твердый кислотный носитель, представляющий собой оксид металла IV В группы (оксид титана или циркония) и модификатор - оксид металла VI В группы (вольфрам или молибден) (Патент US №5453556). Способ получения катализатора заключается в том, что метавольфрамат аммония наносят пропиткой на носитель, представляющий собой гидроксид циркония Zr(OH)4, приготовленный методом осаждения ZrOCl2 раствором NH4OH при pH~9. Полученный осадок промывают водой и формуют экструзией с добавлением связующего, в качестве которого может использоваться оксид алюминия, оксид титана или глины, в соотношении от 80:20 до 50:50. После пропитки модификатором катализатор прокаливают в токе воздуха при температурах от 500 до 800°C в течение от 1 до 3 часов. Перед тестированием катализатор WOx/ZrO2 восстанавливают в токе водорода при температурах от 200 до 500°C в течение 15 часов.
Недостатком данного катализатора является низкая механическая прочность, недостаточно высокая каталитическая активность и изомеризующая способность.
Технической задачей, решаемой данным изобретением, служит повышение механической прочности катализатора, каталитической активности и изомеризующей способности.
Техническая задача решается тем, что катализатор содержит промотор, в качестве которого используют Pd или Re или их оксиды, причем оксидная составляющая носителя представляет собой гранулированный оксид циркония и/или церия с длиной гранул 2-5 мм и диаметром 2-2,5 мм, а в качестве связующего используют бемит, при этом катализатор имеет следующий состав (% масс.):
| оксид вольфрама | 5-20 |
| промотор | 0,1-0,5 |
носитель:
| бемит | 10-20 |
| оксид циркония и/или церия | 59,5-84,9 |
Также техническая задача решается тем, что носитель готовят из оксида циркония и/или церия, бемита, при этом приготовление носителя осуществляют смешиванием порошка бемита и оксида циркония и/или церия с размером частиц не более 0,5 мм, пластификатора - триэтиленгликоля, смесь увлажняют и пептизируют 60-64%-ным раствором азотной кислоты, перемешивают до получения однородной массы, которую гранулируют экструзией с получением гранул длиной 2-5 мм и диаметром 2-2,5 мм, гранулы просушивают при температуре 20-110°C и прокаливают в токе воздуха при температуре 450-650°C в течение 3-5 часов, а оксид вольфрама в количестве 5-20% наносят на гранулы путем их пропитки водным раствором кремневольфрамовой кислоты, после чего катализатор высушивают на воздухе, добавляют промотор и прокаливают.
Указанные отличительные признаки существенны. Применение указанных промоторов в сочетании с церием или цирконием при использовании вольфрама в качестве каталитически активного вещества обеспечивает значительное повышение каталитической активности и изомеризующей способности катализатора, а указанный состав, форма и размеры носителя, технология получения катализатора повышают одновременно прочность катализатора, оптимизируя также процессы при применении катализатора.
Изобретение реализуют следующим образом.
Для получения синтетических базовых масел предлагается процесс соолигомеризации этилена с α-олефинами C6-C10 в присутствии катализатора, содержащего в качестве носителя оксид циркония и/или церия, который готовят экструзией пасты, содержащей оксид циркония и/или церия, бемит, азотную кислоту, воду и пластификатор - триэтиленгликоль. Оксид циркония и/или церия получали предварительным прокаливанием оксинитрата циркония ZrO(NO3)2·2H2O или нитрата церия Ce(NO3)3·6H2O при 400°C в течение 5 часов. После прокаливания получившийся оксид циркония и/или оксид церия перетирают до фракции <500 мкм. Носитель гранулируют с получением гранул длиной 2-5 мм и диаметром 2-2,5 мм. Экструдаты высушивают при температуре 20-110°C и прокаливают в токе воздуха при 550°C в течение 4 часов. Катализатор WO3/ZrO2 готовят методом пропитки носителя в одну стадию водным раствором кремневольфрамовой кислоты без последующей термообработки. После чего добавляют промотор и прокаливают.
Катализатор содержит оксидные и/или металлические промоторы. Предлагается следующий состав катализатора (% масс.):
| Оксид вольфрама | 5-20 |
| Промотор | 0,1-0,5 |
Носитель - бемит (10-20)+оксид циркония или церия (59,5-84,9)
Активацию катализатора осуществляли алюминийорганическим соединением (сесквиэтилалюминийхлоридом или триалкилалюминием)
Процесс соолигомеризации этилена с α-олефинами C6-C10 проводили при давлении 0,25-5 МПа, температуре 180-220°C и мольном отношении СЭАХ/Zr - от 1.5:1 до 3:1.
Полученный продукт соолигомеризации имеет следующие показатели: кинематическая вязкость при 100°C 2-2,8 мм2/с, индекс вязкости 115-120, температура застывания - ниже минус 60°C. Такой продукт относится к группе маловязких масел и может использоваться в качестве основы для гидравлических жидкостей в авиационной и другой технике, эксплуатируемой при низких температурах, а также в качестве компонентов буровых растворов для морской добычи нефти и природного газа.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Образец катализатора состава 10%WO3/(80%ZrO2+20%γ-Al2O3) готовят следующим способом.
Для получения ZrO2 оксонитрат циркония ZrO(NO3)2·2H2O прокаливают при 400°C в течение 4 часов. После прокаливания получившийся оксид циркония перетирают до фракции <500 мкм. К 2 г бемита SB добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 10 мл дистиллированной воды и 2,4 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 8 г порошка оксида циркония, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 2,0 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 10-12 часов и измельчают до фракции 2×2 мм. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч. Вольфрам наносят из водного раствора кремневольфрамовой кислоты в одну пропитку. 10,44 г кремневольфрамовой кислоты растворяют в горячей дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и высушивают на воздухе в течение 10-12 ч без дальнейшей термообработки.
Процесс соолигомеризации этилена с α-олефинами C6-C10 проводят на лабораторном стенде в реакторе периодического действия при давлении 5 МПа в диапазоне температур 180-220°C.
Пример 2
Образец катализатора состава 10%WO3/(90%ZrO2+10%γ-Al2O3) готовят следующим способом.
Для получения ZrO2 оксонитрат циркония ZrO(NO3)2·2H2O прокаливают при 400°C в течение 4 часов. После прокаливания получившийся оксид циркония перетирают до фракции <500 мкм. К 1 г бемита SB добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 10 мл дистиллированной воды и 2,4 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 9 г порошка оксида циркония, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 10-12 часов и измельчают до фракции 2,5×5 мм. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 450°C. При температуре 450°C выдерживают 4 ч. Вольфрам наносят из водного раствора кремневольфрамовой кислоты в одну пропитку. 10,44 г кремневольфрамовой кислоты растворяют в горячей дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и высушивают на воздухе в течение 10-12 ч без дальнейшей термообработки.
Процесс соолигомеризации этилена с α-олефинами C6-C10 проводят на лабораторном стенде в реакторе периодического действия при давлении 5 МПа в диапазоне температур 180-220°C.
Пример 3
Образец катализатора состава 5%WO3/(80%ZrO2+20%γ-Al2O3) готовят следующим способом.
Для получения ZrO2 оксонитрат циркония ZrO(NO3)2·2H2O прокаливают при 400°C в течение 4 часов. После прокаливания получившийся оксид циркония перетирают до фракции <500 мкм. К 2 г бемита SB добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 10 мл дистиллированной воды и 2,4 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 8 г порошка оксида циркония, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 2,2 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 10-12 часов и измельчают до фракции 2,2×3 мм. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 450°C. При температуре 450°C выдерживают 4 ч. Вольфрам наносят из водного раствора кремневольфрамовой кислоты в одну пропитку. 5,22 г кремневольфрамовой кислоты растворяют в горячей дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и высушивают на воздухе в течение 10-12 ч без дальнейшей термообработки.
Процесс соолигомеризации этилена с α-олефинами C6-C10 проводят на лабораторном стенде в реакторе периодического действия при давлении 2,5 МПа в диапазоне температур 180-220°C.
Пример 4
Образец катализатора состава 10%WO3-0,1%Pd/(80%ZrO2+20%γ-Al2O3) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 1.
Вольфрам наносят из водного раствора кремневольфрамовой кислоты, а палладий - из хлорида палладия в две последовательных пропитки.
1 пропитка. 5,22 г кремневольфрамовой кислоты растворяют в горячей дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и высушивают на воздухе в течение 10-12 ч без дальнейшей термообработки.
2 пропитка. 0,017 г хлорида палладия растворяют в 15 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 1. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают при температуре 450°C в течение 1 ч.
Активацию катализатора и синтез проводят, как в примере 1.
Пример 5
Образец катализатора состава 10%WO3-0,5%Pd/(80%ZrO2+20%γ-Al2O3) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 1.
Вольфрам наносят из водного раствора кремневольфрамовой кислоты, а палладий - из хлорида палладия в две последовательных пропитки.
1 пропитка. 5,22 г кремневольфрамовой кислоты растворяют в горячей дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и высушивают на воздухе в течение 10-12 ч без дальнейшей термообработки.
2 пропитка. 0,085 г хлорида палладия растворяют в 15 мл дистиллированной воды и добавляют к материалу, полученному на стадии 1. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают при температуре 450°C в течение 1 ч.
Активацию катализатора и синтез проводят, как в примере 1.
Пример 6
Образец катализатора состава 10%WO3-0,2%Re/(90%ZrO2+10%γ-Al2O3) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Вольфрам наносят из водного раствора кремневольфрамовой кислоты, а рений - из водного раствора соли перрениата аммония в две последовательных пропитки.
1 пропитка. 5,22 г кремневольфрамовой кислоты растворяют в горячей дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и высушивают на воздухе в течение 10-12 ч без дальнейшей термообработки.
2 пропитка. 0,030 г перрениата аммония растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают при температуре 450°C в течение 1 ч.
Активацию катализатора и синтез проводят, как в примере 1.
Пример 7
Образец катализатора состава 10%WO3-0,5%Re/(90%ZrO2+10%γ-Al2O3) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 2.
Вольфрам наносят из водного раствора кремневольфрамовой кислоты, а рений - из водного раствора соли перрениата аммония в две последовательных пропитки.
1 пропитка. 5,22 г кремневольфрамовой кислоты растворяют в горячей дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и высушивают на воздухе в течение 10-12 ч без дальнейшей термообработки.
2 пропитка. 0,075 г перрениата аммония растворяют в дистиллированной воде и добавляют к материалу, полученному на стадии 2. Смесь помещают в фарфоровую чашку и сушат на водяной бане в течение 30-60 мин, после чего прокаливают при температуре 450°C в течение 1 ч.
Активацию катализатора и синтез проводят, как в примере 1.
Пример 8
Образец катализатора состава 20%WO3/(80%ZrO2+20%γ-Al2O3) готовят следующим способом.
Носитель готовят, как в примере 1.
Вольфрам наносят из водного раствора кремневольфрамовой кислоты в одну пропитку. 23,5 г кремневольфрамовой кислоты растворяют в горячей дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и высушивают на воздухе в течение 10-12 ч без дальнейшей термообработки.
Процесс соолигомеризации этилена с α-олефинами C6-C10 проводят на лабораторном стенде в реакторе периодического действия при давлении 5 МПа в диапазоне температур 180-220°C.
Пример 9
Образец катализатора состава 10%WO3/(80%CeO2+20%γ-Al2O3) готовят следующим образом.
Для получения CeO2 нитрат церия Се(NO3)3·6H2O прокаливают при 400°C в течение 4 часов. После прокаливания получившийся оксид церия перетирают до фракции <500 мкм. К 2 г бемита SB добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 10 мл дистиллированной воды и 2,4 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородного геля. Далее к смеси добавляют 8 г порошка оксида циркония, тщательно перемешивают до однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 2,0 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 10-12 часов и измельчают до фракции 2×4 мм. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 450°C. При температуре 650°C выдерживают 4 ч. Вольфрам наносят из водного раствора кремневольфрамовой кислоты в одну пропитку. 5,22 г кремневольфрамовой кислоты растворяют в горячей дистиллированной воде и добавляют к 10 г полученного носителя. Смесь помещают в фарфоровую чашку, перемешивают в течение 5-10 мин при комнатной температуре и высушивают на воздухе в течение 10-12 ч без дальнейшей термообработки.
Процесс соолигомеризации этилена с α-олефинами C6-C10 проводят на лабораторном стенде в реакторе периодического действия при давлении 2,5 МПа в диапазоне температур 180-220°C.
Пример 10 (Сравнение)
Образец катализатора состава WO3 - 10%, Al2O3 - 90% готовят следующим способом.
К 10 г бемита SB добавляют смесь из 0,45 мл HNO3 (64%), 12 мл дистиллированной воды и 2,4 г пластификатора триэтиленгликоля (ТЭГ). Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы и экструдируют на поршневом экструдере через фильеру диаметром 2,5 мм. Экструдаты выдерживают на воздухе в течение 6-8 часов и измельчают до фракции 2,5×5 мм. Затем экструдаты помещают в муфельную печь. Режим высушивания ступенчатый: 60°C - 2 ч, 80°C - 2 ч, 110°C - 2 ч. Далее температуру повышают со скоростью 2°C/мин до 550°C. При температуре 550°C выдерживают 4 ч.
Вольфрам наносят, как в Примере 1.
Активацию катализатора и синтез проводили, как в Примере 1.
Результаты тестирования образцов катализаторов, полученных и испытанных в соответствии с Примерами 1-10, приведены в нижеследующей Таблице.
| Таблица | ||||||
| Пример | Конверсия гексена-1, % | Выход целевой фракции, % | Характеристики базовых масел | |||
| Кинематическая вязкость, мм2/с | Индекс вязкости | Температура застывания | ||||
| 40°C | 100°C | |||||
| 1 | 95 | 75 | 10,48 | 2,762 | 115 | Ниже минус 60°C |
| 2 | 97 | 78 | 10,52 | 2,753 | 112 | Ниже минус 60°C |
| 3 | 75 | 60 | 8,993 | 2,414 | 80 | Ниже минус 60°C |
| 4 | 96 | 78 | 10,61 | 2,800 | 109 | Ниже минус 60°C |
| 5 | 98 | 80 | 10,47 | 2,765 | 113 | Ниже минус 60°C |
| 6 | 94 | 75 | 10,63 | 2,770 | 108 | Ниже минус 60°C |
| 7 | 97 | 77 | 10,51 | 2,812 | 112 | Ниже минус 60°C |
| 8 | 98 | 80 | 10,31 | 2,815 | 119 | Ниже минус 60°C |
| 9 | 96 | 75 | 10,35 | 2,770 | 117 | Ниже минус 60°C |
| 10 | 93 | 72 | 9,002 | 2,463 | 102 | минус 55°C |
Как видно из таблицы, применение заявленного катализатора увеличивает выход целевой фракции и улучшает характеристики получаемых масел.
Claims (2)
1. Катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с α-олефинами С6-С10, содержащий каталитически активный компонент - оксид вольфрама и носитель, включающий оксидную составляющую и связующее, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит промотор, в качестве которого используют Pd или Re или их оксиды, причем оксидная составляющая носителя представляет собой гранулированный оксид циркония и/или церия с длиной гранул 2-5 мм и диаметром 2-2,5 мм, а в качестве связующего используют бемит, при этом катализатор имеет следующий состав (% масс.):
оксид вольфрама 5-20
промотор 0,1-0,5
носитель:
бемит 10-20
оксид циркония и/или церия 59,5-84,9
носитель:
2. Способ приготовления катализатора по п.1, включающий приготовление гранулированного носителя, нанесение соединения вольфрама на прокаленный носитель, просушивание, отличающийся тем, что носитель готовят из оксида циркония и/или церия, бемита, при этом приготовление носителя осуществляют смешиванием порошка бемита и оксида циркония и/или церия с размером частиц не более 0,5 мм, пластификатора - триэтиленгликоля, смесь увлажняют и пептизируют 60-64%-ным раствором азотной кислоты, перемешивают до получения однородной массы, которую гранулируют экструзией с получением гранул длиной 2-5 мм и диаметром 2-2,5 мм, гранулы просушивают при температуре 20-110°С и прокаливают в токе воздуха при температуре 450-650°С в течение 3-5 часов, а оксид вольфрама в количестве 5-20% наносят на гранулы путем их пропитки водным раствором кремневольфрамовой кислоты, после чего катализатор высушивают на воздухе, добавляют промотор и прокаливают.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013113746/04A RU2523015C1 (ru) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013113746/04A RU2523015C1 (ru) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2523015C1 true RU2523015C1 (ru) | 2014-07-20 |
Family
ID=51217579
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013113746/04A RU2523015C1 (ru) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | Катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2523015C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2615776C1 (ru) * | 2016-03-10 | 2017-04-11 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения маловязких, низкозастывающих синтетических полиальфаолефиновых базовых масел |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5453556A (en) * | 1994-06-22 | 1995-09-26 | Mobil Oil Corporation | Oligomerization process for producing synthetic lubricants |
| US7402612B2 (en) * | 2002-10-16 | 2008-07-22 | Conocophillips Company | Stabilized transition alumina catalyst support from boehmite and catalysts made therefrom |
| US7989386B2 (en) * | 2005-07-13 | 2011-08-02 | Sud Chemie Ag | Multi-layer catalyst made from niobium for the catalytic conversion of hydrocarbons |
| RU2434834C2 (ru) * | 2006-06-07 | 2011-11-27 | Басф Се | Способ содимеризации олефинов |
-
2013
- 2013-03-28 RU RU2013113746/04A patent/RU2523015C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5453556A (en) * | 1994-06-22 | 1995-09-26 | Mobil Oil Corporation | Oligomerization process for producing synthetic lubricants |
| US7402612B2 (en) * | 2002-10-16 | 2008-07-22 | Conocophillips Company | Stabilized transition alumina catalyst support from boehmite and catalysts made therefrom |
| US7989386B2 (en) * | 2005-07-13 | 2011-08-02 | Sud Chemie Ag | Multi-layer catalyst made from niobium for the catalytic conversion of hydrocarbons |
| RU2434834C2 (ru) * | 2006-06-07 | 2011-11-27 | Басф Се | Способ содимеризации олефинов |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2615776C1 (ru) * | 2016-03-10 | 2017-04-11 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения маловязких, низкозастывающих синтетических полиальфаолефиновых базовых масел |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102592369B1 (ko) | 메조포러스 실리카 폼 복분해 촉매를 사용한 프로필렌의 제조 | |
| CN110267932B (zh) | 用于自复分解连同受控异构化和裂化的多级催化剂系统 | |
| JP2020505346A (ja) | プロペン生成のための多段触媒系およびプロセス | |
| JP2020505371A (ja) | プロピレン製造のための２元触媒プロセスおよび系 | |
| CN111514924A (zh) | 催化合成长链烷基芳烃的方法 | |
| CN113289673B (zh) | 一种异构化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CA2933499C (en) | Heterogeneous alkane dehydrogenation catalyst | |
| TWI553114B (zh) | Paraffin Hydrocarbon Selective Isomerization Catalyst and Its Preparation and Application | |
| CN101376617A (zh) | 一种烯烃骨架异构化方法 | |
| JP2014523856A (ja) | 軽質α−オレフィンの軽質内部オレフィンへの異性化 | |
| WO2014123243A1 (ja) | オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒 | |
| RU2523015C1 (ru) | Катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе соолигомеризации этилена с альфа-олефинами с6-с10 и способ его приготовления | |
| KR20210083280A (ko) | 탈수소화 촉매 및 이의 제조 및 사용 방법 | |
| CA2557273A1 (en) | Supported catalyst with a defined pore distribution in the mesopore range | |
| CN107051553B (zh) | 一种新型固载化α-烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP6571392B2 (ja) | 異性化触媒、直鎖オレフィンの製造方法及び化合物の製造方法 | |
| RU2525119C1 (ru) | Катализатор для получения синтетических базовых масел и способ его приготовления | |
| US9783461B2 (en) | Olefin oligomerization using delaminated zeolite supports as catalyst | |
| CN113304779B (zh) | 含有全硅介孔微米球的碳四烯烃裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116037096A (zh) | 用于2-醇脱水的催化剂及其制备方法以及2-醇脱水制备α-烯烃的方法 | |
| CN116139844B (zh) | 一种用于正癸醇脱水制1-癸烯的催化剂及其制备和应用 | |
| TWI639468B (zh) | 穩定之錸系異相催化劑及其應用 | |
| CN100522901C (zh) | 一种烯烃骨架异构化方法 | |
| RU2540324C1 (ru) | Катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе олигомеризации децена-1 и способ его получения | |
| CN112756009A (zh) | 含有三维立方介孔分子筛的c4烯烃裂解催化剂及其制备方法和应用 |