KR20000020789A - 포화 올리고머의 개선된 제조 방법 - Google Patents

포화 올리고머의 개선된 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20000020789A
KR20000020789A KR1019980039541A KR19980039541A KR20000020789A KR 20000020789 A KR20000020789 A KR 20000020789A KR 1019980039541 A KR1019980039541 A KR 1019980039541A KR 19980039541 A KR19980039541 A KR 19980039541A KR 20000020789 A KR20000020789 A KR 20000020789A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
section
oligomerization
stream
effluent
catalyst
Prior art date
Application number
KR1019980039541A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100516658B1 (ko
Inventor
로렌스 오. 스틴
브라이언 에스. 멀둔
스티븐 씨. 짐레
로버트 알. 프레임
Original Assignee
토마스 케이.맥브라이드
유오피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US08/573,315 priority Critical patent/US5811608A/en
Priority to KR1019980039541A priority patent/KR100516658B1/ko
Priority to AU86110/98A priority patent/AU752994B2/en
Priority to ES98307655T priority patent/ES2203895T3/es
Priority to EP98307655A priority patent/EP0989106B1/en
Priority to DE69816821T priority patent/DE69816821T2/de
Priority to SG9803779A priority patent/SG79993A1/en
Priority to AT98307655T priority patent/ATE246161T1/de
Priority to CA002247727A priority patent/CA2247727C/en
Priority to TW087115694A priority patent/TW460483B/zh
Application filed by 토마스 케이.맥브라이드, 유오피 엘엘씨 filed Critical 토마스 케이.맥브라이드
Priority to RU98117623/04A priority patent/RU2194691C2/ru
Priority to NO19984411A priority patent/NO317505B1/no
Priority to BR9803587-8A priority patent/BR9803587A/pt
Priority to JP26852898A priority patent/JP4405609B2/ja
Publication of KR20000020789A publication Critical patent/KR20000020789A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100516658B1 publication Critical patent/KR100516658B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/12—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step
    • C10G69/126—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one polymerisation or alkylation step polymerisation, e.g. oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
    • C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • C07C2527/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen
    • C07C2527/167—Phosphates or other compounds comprising the anion (PnO3n+1)(n+2)-
    • C07C2527/173—Phosphoric acid or other acids with the formula Hn+2PnO3n+1
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)

Abstract

본 발명은 경질 올레핀을 중질 올레핀으로 올리고머화시키므로써 포화 올리고머를 제조하는 방법으로서, 중질 올레핀의 포화는 중질 파라핀을 올리고머화 구간으로 재순환시키므로써 개선된다. 중질 파라핀의 재순환은 C8파라핀 생성물에 대한 올리고머화의 선택도를 개선시키며 촉매 오염을 감소시킨다. 촉매 오염이 감소되므로 올리고머화 구간이 낮은 압력에서 작동될 수 있으며 이 올리고머화 구간을 경질 올레핀 스트림을 제조하기 위해 탈수소화 구간과 통합시키는 것이 용이해 진다.

Description

포화 올리고머의 개선된 제조 방법
본 발명은 경올레핀을 올리고머화하여 얻어진 중질 올레핀을 포화시키므로써 가솔린 끓는점 범위의 탄화수소를 제조하는 것에 관한 것이다.
경탄화수소를 고옥탄가의 차량 연료로 전환시키기 위한 요구는 끊임 없이 존재하여 왔다. HF 알킬화로 통칭되는 플루오르화수소(HF) 촉매를 사용하여 이소부탄을 프로필렌, 부탄 및 아밀렌으로 알킬화시키는 공정은 고옥탄가의 차량 연료를 제조하는 매우 성공적인 방법을 제공하여 왔다. 안전 작업에 대한 오랜 역사에도 불구하고, HF 알킬화 유닛으로부터 HF 산을 방출하므로써 환경적인 재해를 초래할 수 있다는 최근의 인식으로 인해 전술한 차량 연료용 HF 알킬화 공정의 변형 또는 대체법에 대한 연구가 촉진되었다. 기존의 대체 방법은 촉매로서 황산을 사용하는 유사한 알킬화 공정이었다. 황산을 사용하는 것은 HF산과 일부 연관한 위해의 정도를 감소시킬 수는 있으나, 황산은 여전히 동일한 위험을 제기할 수 있으며 HF 알킬화 공정으로서 경제적으로도 유리하지 않다. 그러므로, HF 알킬화 공정을 대체하는 공정이 여전히 요구되었다.
차량 연료를 제조하기 위해 이소부탄을 경질 올레핀과 결합시키는 한 방법이 공지되어 있으며 실제로 사용되기는 하나, 이는 전술한 방법과 동일한 품질의 가솔린 생성물을 생성하지 못하거나 또는 설치 혹은 작동시키는 데 더 많은 비용을 요한다. 이같은 대체법은 이소부탄을 탈수소화하여 얻은 올레핀을 올리고머화하여 가솔린 끓는점 범위의 탄화수소를 생성하는 것이다. 고체 인산을 사용하여 경올레핀을 고분자량 차량 연료로 올리고머화하는 것은 공지되어 있으며 이는 HF 알킬화 방법보다 먼저 사용되었다[미국-A-2526966호 참조]. 이러한 올리고머화반응은 또한 촉매적 축합 및 중합 공정으로도 불리며 이로써 제조된 차량 연료는 종종 중합체 가솔린으로 불린다.
또한 올리고머화에 의해 생성된 올레핀계 탄화수소 스트림을 수소처리하여 올레핀을 포화시키는 방법도 공지되어 있다. GB-A-2186287호는 임의로 고급 가솔린으로 수소화되는 제트 항공기 연료를 생성하는 C4 분획의 탈수소화 및 올리고머화를 개시하고 있다. 경질 파라핀의 탈수소화 및 올리고머화에 의해 생성되는 제트 연료, 디젤 연료 및 윤활유의 수소 처리는 미국-A-4,678,645호에 기재되어 있다. 그러나, 수소 처리가 올리고머화에 의해 생성되는 가솔린 분급물에 항상 유익한 것은 아니며 이는 옥탄 등급을 낮출 수도 있다. 그러나, 상기 수소 처리는 이소옥텐을 이소옥탄으로 포화시킬 때 특히 유리한 것으로 알려져 있다.
제1도는 주된 가공 구간 및 관련 배관 및 장치를 도시한 본 발명의 개략적인 공정 흐름도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 탈이소부탄화기 컬럼
24 : 가열기
54 : 분리기
98 : 열교환기
본 발명의 목적은 올리고머화 구간 및 포화 구간을 통합하는 작업을 개선하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 탈수소화 구간을 결합시켜서, HF 알킬화를 효과적으로 대체할 수 있는 올리고머화 구간과 포화 구간의 통합 공정을 개선하는 것이다,
본 발명은 재순환물로서 포화 올리고머 일부를 올리고머화 구간에 재순환시키므로써 경올레핀의 올리고머화 공정을, 이 공정으로부터 얻은 올리고머의 포화 공정과 결합시킨다. 포화 올리고머를 올리고머화 구간으로 재순환시키므로써 코우크스의 침척에 의해 올리고머화 구간 촉매가 오염되는 것을 막고 동시에 더 높은 옥탄가의 C8 이성질체에 대한 올리고머화 구간의 선택도가 놀라울 정도로 개선된다. 포화된 올리고머화 유출물로부터 중질 파라핀을 재순환시키므로써 촉진되는 오염 감소 현상을 통해 올리고머화 구간에서의 촉매 수명을 연장할 수 있거나 또는 올리고머화 구간을 저압에서 작동시킬 수 있다.
저압에서의 작동은 올리고머화 구간과 포화 구간이 경질 올레핀 공급물의 공급원을 제공하는 탈수소화 구간과 통합되는 경우 특히 유리하다. 전형적으로 저압에서의 탈수소화 작업은 그것의 작업 압력이 감소함에 따라 올리고머화 구간과 더욱 효율적으로 통합한다. 탈수소화 반응기에 대한 작업 압력은 136 kPa 내지 1136 kPa(5 psig 내지 150 psig)의 범위일 수 있는 반면 전형적인 올리고머화 구간에 대한 작업 압력은 통상적으로 2170 kPa(30 psig)을 초과하며 종종 약 3550 kPa(500 psig)에 이른다. 포화된 올리고머를 재순환시키므로써 오염 올리고머화 구간 압력이 감소하여 지속적으로 2170 kPa(300 psig) 이하로 떨어질 수 있다. 탈수소화 구간과 올리고머화 구간 사이의 작업 압력 차를 1034 kPa(150 psig) 미만으로 감소시킬 수 있으며 상기 구간들간의 임의의 이중 단 압착 과정을 필요로 하지 않게 된다. 따라서, 탈수소화 구간, 올리고머화 구간 및 포화 구간을 통합한 배열은 선택성 및 작업 단가 모두를 개선시키므로써 상기 재순환을 통해 많은 잇점을 얻게 된다.
따라서, 본 발명의 한 광범위한 양태는 포화 올리고머의 제조 방법이다. 이 방법은 올리고머화 조건에서 C3내지 C5올레핀을 포함하는 올리고머화 구간 공급물을 93℃ 내지 260℃(200℉ 내지 500℉)의 온도, 790 kPa 내지 6996 kPa(100 psig 내지 1000 psig)의 압력 및 0.5 시간-1내지 5 시간-1의 LHSV를 비롯한 전형적인 올리고머화 조건에서 올리고머화 촉매와 접촉하여 통과시킨다. 또한 C8파라핀을 포함하는 재순환 스트림을 상기 촉매와 접촉하여 통과시킨다. 올리고머화 조건은 C7올레핀 및 중질 올레핀, 그리고 올리고머화 구간으로부터 재순환되는 파라핀을 포함하는 올리고머화 유출물 스트림을 생성하는 데 효과적이다. 상기 올리고머화 구간으로부터 얻은 유출물과 수소 함유 스트림 중 적어도 일부는 포화 구간을 통과하여 포화 조건에서 포화 촉매와 접촉하여 올리고머화 유출물 중의 올레핀을 포화시킨다. 탄소 원자수가 8 이상인 파라핀계 탄화수소를 포함하는 포화 구간 유출물 스트림의 적어도 일부는 재순환 스트림으로서 상기 올리고머화 구간을 통과하는 동안 C8및 중질 탄화수소를 포함하는 포화 구간 유출물 스트림의 일부는 재생된다.
본 발명의 더욱 구체적인 한 양태는 이소부탄 함유 유입 스트림으로부터 차량 연료 생성물을 제조하는 방법이다. 이소부탄을 포함하는 유입 스트림을 탈수소화 구간에 통과시키고 그 탈수소화 구간 내 유입 스트림을 510℃ 내지 649℃(950℉ 내지 1200℉)의 온도, 136 kPa 내지 1136 kPa(5 psig 내지 150 psig)의 압력 및 0.5 시간-1내지 50 시간-1의 LHSV를 비롯한 전형적인 탈수소화 조건에서 탈수소화 촉매와 접촉시키고 탈수소화 구간으로부터 C4이소올레핀을 포함하는 탈수소화 유출물 및 수소를 회수한다. 수소 스트림을 탈수소화 구간 유출물로부터 수소 순도 70 몰% 내지 95 몰%에서 분리시킨 후, 탈수소화 구간 유출물의 나머지를 C4올레핀을 포함하는 액체 상태의 공급물 스트림으로서 올리고머화 구간에 통과시킨다. 상기 올리고머화 구간에서 올리고머화 구간 공급물 및 파라핀 함유 재순환 스트림을, 전형적으로 93℃ 내지 260℃(200℉ 내지 500℉)의 온도, 790 kPa 내지 6996 kPa(100 psig 내지 1000 psig)의 압력 및 0.5 시간-1내지 5 시간-1의 LHSV를 비롯한 올리고머화 조건에서 고체 올리고머화 촉매와 접촉시켜서 C7및 고급 이소올레핀을 포함하는 올리고머화 유출물을 효과적으로 생성한다. 올리고머화 구간으로부터 얻은 유출물을 분리 과정없이 수소 스트림과 함께 포화 구간 내로 통과시킨다. 그 포화 구간을 올리고머화 유출물 중의 올레핀을 포화시키는 포화 조건 하에서 포화 촉매와 함께 올리고머화 구간 유출물 및 수소와 접촉시킨다. 포화 구간 유출물 스트림의 적어도 일부를 분리 구간으로 통과시켜서 C8및 중질 파라핀을 포함하는 포화 스트림을 회수한다. 회수된 포화 스트림의 적어도 일부를 상기 재순환 스트림으로서 상기 올리고머화 구간에 통과시킨다.
본 발명의 실시에 필수적인 작동 구간은 올리고머화 반응 구간이다. 본 발명에 적당한 올리고머화 구간은 여러가지 형태를 지닌다. 올리고머화 구간은 촉매적 축합, 또 촉매적 중합과 같은 여러 가지 이름으로 알려져 있다. 이러한 반응을 수행하기 위한 공지된 촉매로는 SPA 촉매로 알려진 고체 인산 촉매 및 미국-A-3,906,053, 미국-A-3,916,019 및 미국-A-3,981,941호에 개시되어 있는 트리플루오르화붕소와 같은 균일한 촉매를 포함한다.
올리고머화 공정에 사용되는 바람직한 촉매는 고체 인산(SPA) 촉매이다. 전술한 SPA 촉매는 오르토인산, 피로인산 또는 테트라인산과 같은 인의 산을 주 성분으로 함유하는 고체 촉매를 말한다. 이 촉매는 통상 인산을 규산질의 고체 담체와 혼합하여 습윤한 페이스트를 형성하므로써 제조된다. 이 페이스트를 소성하고 이어서 분쇄하여 촉매 입자를 얻었으며 이때 상기 페이스트를 소성 전에 압출하거나 펠릿화하면 더욱 균일한 촉매 입자가 생성된다. 담체는 천연에서 얻어지는 다공성 실리카 함유 물질(예, 규조토(kiselguhr), 카올린, 적충토(滴蟲土) 및 규조토(diatomaceous earth))인 것이 바람직하다. 상기 담체에, 철 산화물을 비롯한 미네랄 탈크, 풀러토(fuller's earth) 및 철 화합물과 같은 다양한 첨가제를 소량 첨가하여 그것의 강도와 경도를 증가시킬 수 있다. 담체와 첨가제의 결합물은 촉매의 15% 내지 30% 를 이루며 나머지는 인산이다. 첨가제는 총 담체 물질의 3% 내지 20%를 차지할 수 있다. 인산 함량을 더 낮추는 것과 같이 조성을 변형시키는 것 또한 가능하다. 조성 및 SPA 촉매의 생성에 관한 추가의 상술은 미국-A-3,050,472호, 미국-A-3,050,473호 및 미국-A-3,132,109호로부터 얻을 수 있다.
본 발명에서, 올리고머화 구간은 그 유출물 조건이 하류 포화 반응 구간 유입구의 유입 조건과의 양립성 및 그 유출물 조건이 상류 탈수소화 반응 구간 유입구의 유입 조건과의 양립성을 증가시키는 온도 및 압력에서 조작하는 것이 바람직하다. 올리고머 반응 구간의 바람직한 온도는 전형적으로 93℃ 내지 260℃(200℉ 내지 500℉)의 범위일 때이며 더욱 전형적으로는 149℃ 내지 232℃(300℉ 내지 450℉)의 범위일 때이며 특히 일부 촉매에 대해 바람직한 온도는 149℃ 내지 204℃(300℉ 내지 400℉)의 범위일 때이다. 올리고머화 구간의 조작 온도를 감소시키기 위해 본 발명을 사용하는 경우, 올리고머화 반응 구간 내의 압력은 대개 790 kPa 내지 6990 kPa(100 psig 내지 1000 psig)이며 더욱 전형적으로는 790 kPa 내지 3549 kPa(100 psig 내지 500 psig)이다. 본 발명을 실시할 때 SPA 촉매에 대해 특히 바람직한 조작 압력은 790 kPa 내지 2170 kPa(100 psing 내지 300 psig)이다. 또한 조작 온도를 149℃ 내지 171℃(300℉ 내지 340℉)좁은 범위로 유지하므로써 더 많은 C8이성질체를 생성하는 쪽으로 선택성을 증가시킬 수 있다.
올리고머화 구간 반응에 대한 공급물은 전형적으로 C3내지 C5올레핀 및 파라핀을 포함한다. 증기 또는 수분을 반응기 내로 공급하여 바람직한 SPA 촉매의 수화를 위한 낮은 물함량을 유지한다. 올레핀 공급물의 공급원은 전형적으로 FCC 공정의 기체 분리 구간으로부터 회수되는 경 가스 스트림, 증기 크래킹으로부터 얻어지는 C4스트림 및 탈수소화 구간으로부터 얻는 코우크스 제거(coker off) 가스 또는 유출물이다. 올레핀 공급물 스트림은 10 중량% 이상의 총 C4올레핀 농도를 갖는 것을특징으로 한다. 대부분의 조작에서, 이 올레핀 공급물 스트림은 C4올레핀을 함유하나 또한 상당량 또는 전부가 C3올레핀으로 이루어질 수도 있다. 전형적으로 올레핀 공급물의 C3내지 C5올레핀 농도는 30 중량% 이상일 수 있다. 바람직한 공급물의 C4올레핀 농도는 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 바람직하게는 올레핀 공급물 스트림은 이소부텐을 20 중량% 이상으로 함유하며, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상으로 함유한다. 이소부텐은 부텐을 총 33 중량%로 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 공급물의 올레핀은 분지쇄형 올레핀을 주로 포함하며 이소부텐은 다량으로 존재한다. 통상의 펜텐 및 프로필렌의 반응은 본 발명의 올리고머화 구간에 대한 공급물 중에 이소부텐을 고농도로 유지시키므로써 촉진된다. 펜텐 및 프로필렌을 고옥탄가의 이성질체로 올리고머화하는 것은 이성질체화 구간에 대한 공급물 중에 50 중량% 이상의 이소부텐을 포함하는 올레핀 분포를 촉진된다. 올리고머화 구간에 대한 공급물 중에 다량의 프로필렌이 존재하는 경우, 생성물의 옥탄가는 공급물의 부텐 분획 중 이소부텐의 %를 증가시키므로써 증가시킬 수 있다. 부텐 분획은 다량의 프로필렌을 올리고머화 구간에 진입시키는 경우 100% 이소부텐을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에서는, 중질 파라핀을 통상의 올리고머화 구간 공급물과 함께 촉매와 접촉시킨다. 중질 파라핀 성분은 탄소원자수가 8 이상이며 20 이하인 탄화수소로 이루어지며 C8내지 C12파라핀을 포함하는 것이 바람직하다. 중질 파라핀 스트림을 첨가하므로써 상당량의 중질 파라핀을 올리고머화 구간에 제공하게 되며 바람직하게는 반응기 유출물 스트림 중에 최소 20 중량%의 C8및 중질 파라핀을 생성하며 더욱 전형적으로는 각각의 촉매 베드의 유입구에서 25 중량% 이상의 C8및 중질 파라핀을 생성한다. C8파라핀이 특히 바람직하며 제1 촉매 베드에 대한 최소량으로서 올리고머화 반응 구간을 통한 질량 흐름의 5 중량% 내지 50 중량%인 것이 바람직하다.
중질 파라핀 성분은 유입 공급물과 함께 상기 공정에 도입되거나 또는 중간 위치에서 올리고머화 반응 구간 내로 주입될 수 있다. 상이한 촉매 베드는 하나 이상의 원통형 수직 연신 용기내에 함유되는 것이 바람직하며 공급물 스트림은 반응기의 상단으로 주입되는 것이 바람직하다. 촉매는 챔버 유형의 반응기 구조로서 공지되어 있는 올리고머화 구간 내 혼합 베드안에 배치되는 것이 바람직하다. 전형적으로, 챔버 유형의 반응기는 약 5개의 촉매 베드를 포함한다. 챔버 유형의 반응기에서는 반응물이 일련의 직경이 큰 촉매 베드를 통해 흐른다. 반응물의 온도는 추가로 흡열 물질(heat sink)로 작용하는 추가의 비교적 비활성인 탄화수소를 재순환시키므로써 조절된다. 올리고머화 반응 구간은 통상, 발열 반응으로부터 얻은 온도를 제어하는 급냉 물질의 중간 주입물을 수용하는 상기 다중 촉매 베드를 사용하여 배열되어 있다. 실질적인 잇점은 중질 파라핀 공급물을 중간 주입 스트림으로서 첨가하므로써 얻어질 수 있는데 이는 또한 급냉 스트림으로 사용되므로써 상기 공정을 유리하게 한다.
중질 파라핀 스트림을 사용하면, 올리고머화 구간에 결합된 공급물은 파라핀 대 올레핀 비가 1:1 내지 5:1의 비를 갖는 것이 바람직하다. 전형적으로 올리고머화 구간에 대한 파라핀 공급물의 농도는 50 중량% 이상이며 더욱 전형적으로는 70 중량% 이상이다. 공급물 스트림 내의 높은%의 올레핀은 올리고머화 반응 구간에서 이소부텐과 반응한다. 올레핀 전환율은 전형적으로 80% 내지 99%이다. 주된 올리고머화 생성물은 C7+올레핀을 포함한다.
미반응 중질 파라핀 및 얻어진 올레핀계 탄화수소를 함유하는 올리고머화 유출물을 포화 반응기로 보낸다. 적당한 포화 반응기는 포화 반응기로부터 나오는 모든 올레핀을 거의 완전히 포화시킨다. 올리고머화 반응 구간으로부터 나온 유출물은 가벼운 최종 생성물을 분리하거나 회수하지 않고 포화 구간에 직접 통과시키는 것이 바람직하다. 올리고머화 반응기에 대한 저압 조작은 중합 반응 유출물을 수소화 반응기에 직접 통과시킨다. 전형적으로 발열에 의해 포화 구간이 올리고머화 구간보다 높은 압력에서 작동하며 이로써 올리고머화에 의한 유출물 내의 급냉 유체 및 파라핀은 포화 반응 구간의 열 방출에 대해 추가의 흡열 물질을 제공한다.
포화 구간에 주입하기 전에, 올리고머화 유출물은 먼저 수소 함유 기체 스트림과 혼합된다. 그 기체 스트림은 50 중량% 이상의 수소를 함유하여야 한다. 수소 함유 기체 스트림은 75 중량% 이상의 수소 농도를 갖는 것이 바람직하다. 수소는 탈수소화 섹션으로부터 회수되어 포화 구간에 대한 주된 양의 수소 유입물을 제공할 수 있으며 필요한 수소의 나머지는 보충 수소로서 외부 공급원으로부터 공급되거나 또는 탈수소화 구간이 존재하지 않는 경우, 외부 공급원이 필요한 수소 전부를 공급할 수 있다. 고순도는 보충 수소가 포화 구간으로 진입하는 수소의 총 순도를 증가시키는 데 바람직하므로 이로써 경질 탄화수소의 부피가 감소된다. 이 경질 탄화수소는 일반적으로 바람직하지 않다. 왜냐하면 그것의 존재는 불필요하게 포화 구간을 통과하는 질량 부피를 증가시켜서 그 비교적 높은 증기압은 하류 분리 점에서 잠재적인 탄화수소의 손실을 증가시킬 수 있기 때문이다. 그러나, 탈수소화, 올리고머화 및 포화를 통합한 바람직한 형상의 본 발명의 배열은 저순도 수소 스트림을 수용할 수 있는 분리 배열물의 사용을 용이하게 한다.
보충 기체 스트림을 올리고화 유출물과 수소 대 탄화수소의 비가 0.1 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.30의 범위가 되게 하는 비율로 혼합한다.
본 발명의 바람직한 포화 반응기는 모든 포화 탄화수소를 거의 완전히 포화시킨다. 수소화 처리 구간내의 조건은 전형적으로는 93℃ 내지 316℃(200℉ 내지 600℉)의 온도, 791 kPa 내지 4928 kPa(100 psig 내지 700 psig)의 압력 및 1 시간-1내지 20 시간-1의 시간당 공간 속도를 포함한다. 반응 조건은 탄화수소 공급물을 증기 상태로 유지시키도록 선택하는 것이 바람직하다. 수소 처리기 배열은 일반적으로 수소처리기 유출물과 열교환시키므로써 결합된 공급물 스트림 온도를 포화 반응 온도로 올리는 온도에서 조작한다. 이러한 방식으로, 올리고머화 및 수소화 순차적 공정 내로의 모든 열 유입은 올리고머화 반응 구간으로 가는 유입 스트림상에서의 트림(trim) 가열기에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
바람직한 수소처리 반응기는 탄화수소 처리 촉매로 된 고정 베드를 포함한다. 이 방법에서 사용할 수 있는 촉매 복합체는 종래의 수소처리 촉매를 포함한다. 주기율표 VIII 족 및 VIB 족으로부터 얻은 클레이 및 알루미나 함유 금속 원소들을 결합시키는 것은 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 주기율표 VIII원소로는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 오스뮴, 인듐 및 백금이 있으며, 코발트 및 니켈이 특히 바람직하다. 주기율표 VIB 족 금속은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐으로 이루어지며 몰리브덴 및 텅스텐이 특히 바람직하다. 금속 성분은 다공성 지지체 물질 상에 지지된다. 담체 물질은 알루미나, 클레이 또는 실리카를 포함할 수 있다. 특히 유용한 촉매는 코발트 또는 니켈 금속을 2 중량% 내지 5 중량%와, 알루미나 지지체상의 몰리브덴 5 중량% 내지 15 중량%를 결합시킨 것을 함유하는 것이다. 금 속의 중량%는 금속 상태로 존재하는 것처럼 계산한다. 전형적으로 시판되는 촉매는 전술한 바와 같은 비율로 Co-Mo 또는 Ni-Mo와 함침시킨 구형 또는 압출된 알루미나계 복합체를 포함한다. 기타의 유용한 촉매 조성물은 알루미나상의 니켈을 15 중량% 내지 20 중량%로 함유한다. 시판되는 촉매의 ABD는 일반적으로 0.5 내지 0.9 g/cc이며 표면적dms 150 내지 250 m2/g이다. 일반적으로 촉매상의 금속 함량이 높을수록, 촉매의 활성은 커진다.
포화 구간으로부터 얻은 유출물을 분리하여 중질 파라핀으로 된 재순환 스트림을 제공한다. 중질 파라핀 성분은 또한 탄화수소 생성물을 포함한다. 재순환 스트림의 분리는 포화 유출물의 거친 분급을 수행하는 단순한 분리기 내에서 이루어질 수 있으며 이는 올리고머화 구간으로 재순환하는 충분히 무거운 물질과 포화 구간을 통과하여 순환하는 임의의 급냉 물질을 제공한다. 선택적으로 재순환 과정은 일차 분리기 내의 더 가벼운 물질로부터 분별된 후의 사이드 스트림 생성물을 포함한다.
바람직하게, 포화 반응 구간으로부터 얻어진 유출물은 급냉 분리기로 주입된다. 그 급냉 분리기는 높은 비율의 C4와 낮은 끓는점의 물질을 포화 구간 유출물로부터 분리하여 비교적 높은 농도의 C8과 중질 탄화수소로 된 급냉 스트림을 제공한다. 포화 반응 구간의 유출물로부터 얻은 고분자량 물질의 회수는 올리고머화 반응 구간 및 포화 반응 구간의 통합에 유리하다. C8 및 중질 탄화수소의 재순환은 액체 농도를 올리고머화 반응 구간 내에서 낮은 압력으로 유지시키는 비반응성 스트림을 제공한다.
또한 본 발명을 사용하므로써 얻어질 수 있는 저압력 올리고머화 반응 구간 조작을 통하여 올리고머화 구간의 탈수소화 구간 상류를 통합하는 것이 유리하다. 탈수소화 구간에 대한 전형적인 공급물은 경질 파라핀 스트림을 포함한다. 바람직한 공급물은 C4 파라핀이 풍부한 것이며 이소부탄을 높은 비율로 함유한다(본 명세서에서 사용되는 '풍부한' 이란 용어는 언급된 성분의 함량이 50 중량% 또는 부피% 이상인 스트림을 의미하는 반면 '비교적 풍부한'이란 용어는 언급한 성분의 농도가 그것이 유도된 공급물의 농도보다 더 높은 것을 의미함). 탈수소화 구간에 대한 공급물은 60 중량% 내지 99 중량%의 이소부탄 농도인 것이 더욱 바람직하다. 이같은 공급 스트림의 전형적인 공급원은 현장 부탄, 정유 C4 포화 스트림, 및 기체 회수 유닛으로부터 얻은 부탄이다. 이소부탄 스트림은 정유 부탄 스트림으로부터 얻을 수 있거나 또는 부탄이 풍부한 공급물을 제공하는 기타 공급원으로부터 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 탈수소화 반응 구간은 고압 및 저 전환율 조건을 사용하여 탈수소화 구간과 올리고머화 반응 구간을 통합시키는 것이 유리하다. 저 전환율은 촉매 불활성화를 감소시키며, 특히 높은 공간 속도와 결합하는 경우, 대부분의 탈수소화 반응 구간을 감소된 재생 요건으로 조작할 수 있다. 또한 고압 조건은 특히 유출물 분리에 대한 요건을 감소시키며 공정 효율을 개선시킨다.
촉매 탈수소화 공정 및 반응기 배열은 공지되어 있다. 적당한 탈수소화 공정은 공급원료를 수소를 포함하는 스트림과 혼합하고 그 공급물을 반응 구간에서 촉매와 접촉시킨다. 본 발명의 탈수소화용으로 바람직한 공급원료는 이소부탄을 주로 포함하며 또한 프로판 및 펜탄을 포함할 수 있다. 촉매 탈수소화 공정은 실질적으로 파라핀계 탄화수소를 처리하므로써 올레핀계 탄화수소 화합물을 형성한다. 본 발명에 적당한 탈수소화 구간은 비교적 낮은 촉매 오염율로 이소부탄을 이소부텐으로 낮은 비율로 전환시킨다.
임의의 적당한 탈수소화 촉매를 본 발명에 사용할 수 있다. 특정한 탈수소화 반응기 배열은 촉매 및 반응 구간의 특징적인 성능에 좌우된다. 탈수소화 구간에 대한 낮은 전환 상태는 대개 올레핀 수율을 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 전형적으로는 20 중량% 내지 30 중량% 범위로 제공한다. 탈수소화 구간 내에서의 조작 조건은 바람직하게는 이소부텐 대 노말 부텐 및 프로필렌의 비가 1 이상인 올레핀 유출물 스트림을 생성하도록 선택되는 것이 바람직하다. 촉매의 재생은 스윙 베드 흡착, 반 재생 조작 또는 연속식 촉매 재생 섹션에 의해 달성되는 것이 바람직하다.
촉매 탈수소화 반응은 통상, 내화성 무기 산화물과 같은 다공성 담체와 결합한 1 종 이상의 주기율 표 VIII족 귀금속(예, 백금, 이리듐, 로듐, 팔라듐)으로 구성된 촉매 입자의 존재 하에 수행된다. 일반적으로, 바람직한 촉매는 백금 군 금속 성분, 알칼리 금속 성분 및 다공성 담체를 포함한다. 촉매는 또한 촉매의 성능을 유리하게 개선시키는 촉진제 금속을 함유할 수 있다. 탈수소화 촉매의 다공성 물질은 표면적이 25 내지 500 m2/g인 고 표면적 흡착성 지지체인 것이 바람직하다. 다공성 담체 물질은 반응 구간에서 사용되는 조건에 대해 비교적 내화성을 가져야 하며, 종래 이중 기능 탄화수소 전환 촉매로 사용되어 온 담체 물질들로부터 선택될 수 있다. 그러므로 다공성 담체 물질은 합성물 또는 천연물을 비롯한 활성 탄소, 코우크 또는 챠콜, 실리카 또는 실리카겔, 클레이 및 실리케이트로부터 선택될 수 있다. 이들은 산처리될 수도 또는 산처리되지 않을 수도 있는데, 예를 들면 애터펄자이트, 규조토(diatomaceous earth), 규조토(kiselguhr), 보오크사이트, 내화성 무기 산화물(예, 알루미나, 이산화 티타늄, 이산화 지르코늄, 마그네시아, 실리카 알루미나, 알루미나 보리아), 결정질 알루미나 실리케이트(예, 천연산 또는 합성 제조된 모데나이트) 또는 이들 물질들의 1 종 이상의 결합물을 들 수 있다. 바람직한 다공성 물질은 내화성 무기 산화물이며 최적 결과는 알루미나 담체 물질을 사용하여 얻을 수 있다. 알루미나는 가장 흔하게 사용되는 담체이다. 바람직한 알루림나 물질은 γ, ε 및 θ 알루미나로 공지되어 있으며 γ 및 θ 알루미나가 가장 좋은 결과를 준다. 바람직한 촉매는 θ 알루미나 담체를 포함하며 이는 구형 입자의 형태이다. 1.6 ㎜(1/16") 정도의 비교적 작은 직경을 갖는 입자가 바람직하며, 입자는 5.6 ㎜(1/4")의 큰 크기일 수 있다.
백금군 성분은 원소 금속의 산화물, 황화물, 할라이드, 옥시황화물 등과 같은 화합물로서 또는 하나 이상의 기타 성분과의 결합물로서 최종 촉매 복합체 내에 존재할 수 있다. 최적의 결과는 백금 군 성분 거의 모두가 원소 상태로 존재하는 경우에 얻어진다고 여겨진다. 백금 군 성분은 일반적으로 원소 기본 중량을 기준으로 계산하여 최종 촉매 복합체의 0.01 중량% 내지 2 중량%를 이룬다. 촉매의 백금 함량은 0.2 중량% 내지 1 중량% 사이에 존재하는 것이 바람직하다. 바람직한 백금 군 성분은 백금이며 팔라듐은 다음으로 바람직한 금속이다. 백금군 성분을 촉매 복합체 내에 임의의 적당한 방법, 예를 들면 바람직한 담체 물질과 공침시키거나 또는 응고시키거나, 또는 이온 교환법 혹은 담체 물질을 함침시키므로써 혼입시킬 수 있다. 촉매를 제조하는 바람직한 방법은 통상 백금군 금속의 수용성이며 분해성인 화합물 사용하여 소성된 담체 물질을 함침시키는 과정을 수반한다. 예를 들면, 지지체를 염화백금 또는 염화팔라듐 산 수용액과 혼합하므로써 백금 군 성분을 지지체에 첨가할 수 있다. 염화수소와 같은 산은 일반적으로 함침 용액에 첨가되어 담체 물질 전체에 백금 성분이 분포하는 것을 돕는다. 바람직한 촉매 물질은 0.5 중량% 내지 3 중량%의 염소 농도를 갖는 것이다.
바람직한 알칼리 금속은 통상 칼륨 또는 리튬이며 이는 탄화수소 공급물에 좌우된다. 알칼리 금속의 농도는 원소의 중량을 기준으로 계산하여 0.1 내지 3.5 중량%이나, 0.2 중량% 내지 2.5 중량%가 바람직하다. 이 성분은 촉매에 첨가될 수 있으며 이는 별도의 단계로 또는 또 다른 성분의 용액을 동시에 사용하여 전술한 방법에 의해 첨가된다.
탈수소화 촉매는 또한 촉진제 금속을 함유할 수 있다. 이러한 한 바람직한 촉진제 금속으로는 주석이 있다. 주석 성분은 0.01 중량% 내지 1 중량%를 이루어야 한다. 주석 대 백금의 원자비는 1:1 내지 6:1이다. 주석 성분은 담체 물질을 통해 매우 균일한 방법으로 이 성분을 효과적으로 분산시키는 것으로 공지된 임의의 적당한 방법으로 상기 촉매 복합체에 혼입될 수 있다. 주석 성분의 바람직한 혼입방법은 바람직한 담체 물질의 제조과정 중에 동시침전을 수반할 수 있다. 담체 물질의 제조 및 백금 성분의 첨가에 관한 더욱 상세한 설명은 미국-A-3,745,112호를 참조하라.
바람직한 탈수소화 구간의 낮은 조작도는 촉매 수명을 연장시킨다. 촉매 시스템 및 탈수소화 공급물 구간 공급물에 따라, 탈수소화 반응 구간은 혼합 베드, 반-재생 베드 또는 연속식 촉매 재생 베드로서 작용할 수 있는 고체 촉매를 사용한다. 탈수소화 구간의 실질적인 배열은 비교적 단순하며 단일 반응기 및 단일 가열기를 포함한다. 더욱이 탈수소화 촉매 반응 구간은 다중 촉매 베드로 이루어질 수 있다. 하나의 시스템에서, 촉매는 중력 흐름을 거쳐 이동할 수 있는 환상의 베드 내에 사용된다. 연속적인 재생 과정을 사용하여 이소부탄을 연속적으로 탈수소화시키기에 적당한, 액체 탄화수소를 탈수소화하는 바람직한 방법은 액체 촉매 재생 시스템은 미국-A-5,227,566, 미국-A-3,978,150 및 미국-A-3,854,887호에 기재되어 있다.
바람직한 형태로, 탈수소화 공정은 이동 베드 반응 구간 및 재생 구간을 사용한다. 이동 베드 시스템은 유리하게 생산을 유지시키는 반면, 촉매는 제거되거나 또는 대체된다. 전형적인 이동 베드 반응 구간에서는 새로운 촉매 입자를 중력에 의해 반응 구간에 주입한다. 촉매는 반응 구간의 바닥으로부터 배출되며 재생 구간에 운송되는데 여기서 후술되는 다단계 재생 공정은 촉매를 재컨디셔닝하여 그것의 전체 반응 촉진성능을 회복시키는 데 사용된다. 중력에 의해 촉매는 다양한 재생 단계를 거쳐 흐르고 이어서 재생 구간으로부터 배출되어 반응 구간으로 공급된다. 이동식 베드 내에서의 종래의 연소, 건조 및 재분산 섹션의 배열은 미국-A-3,653,231 및 미국-A-5,227,566호에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 탈수소화 구간의 조작 조건은 대개 510℃ 내지 649℃(950℉ 내지 1200℉)의 온도이며 바람직하게는 593℃(1100℉) 이상의 온도이며 특히 바람직하게는 610℃(1130℉)의 온도이다. 비교적 높은 조작 압력은 바람직한 탈수소화 구간의 낮은 전환율 상태의 특징을 이루는 데 이는 대개 377 kPa 내지 1136 kPa(40 psig 내지 150 psig)의 범위이다. 바람직한 탈수소화 구간에 대한 압력은 더욱 전형적으로는 446 kPa 이상(50 psig)이며, 특히 바람직하게는 584 kPa 내지 860 kPa(70 psig 내지 110 psig)의 범위이다. 또한 낮은 전환율 조건은 0.1 내지 4, 더욱 바람직하게는 약 0.2의 낮은 수소 대 탄화수소 몰 비에서 탈수소화 구간의 조작을 허용한다. 탈수소화 구간에 대한 공간 속도는 0.5 hr-1내지 50 hr-1이며 통상적으로는 10 hr-1을 초과하고 전형적으로는 약 15 hr-1이다.
또한 탈수소화 반응 구간에 대한 낮은 전환율 및 낮은 압력은 본 발명의 저압 올리고머화 구간과 통합되는 경우 장비의 절감을 촉진시킨다. 예를 들면, 순환식 압축기를 탈수소화 유출물로부터 얻은 재순환 수소의 회수에 사용할 수 있다. 또한 탈수소화 구간 내의 고압 및 그것의 포화 반응 구간을 통합시키므로써 수소 공급 및 회수에 관련한 설치 비용이 절감된다. 또한 탈수소화 구간 내에서 비교적 높은 압력을 사용하므로써 최소한의 냉각과정으로 80% 또는 그 이상의 순도를 갖는 수소 스트림을 회수할 수 있게 되었다. 탈수소화 구간의 낮은 전환율 조작은 이같은 저순도 수소 스트림을 사용하게 하므로 다량의 이소부탄 재순환물로 인해 탈수소화 구간에 대한 임의의 올레핀 전달의 유해한 효과를 희석시킨다. 또한 탈수소화 구간으로부터 포화 구간으로 과량의 수소를 공급하면 과잉의 이소부탄이 제1 분별기 내에서 회수된다. 그렇지 않으면 조작 과정 중 허용할 수 없을 정도의 탄화수소 손실을 초래한다.
방법 및 상이한 조작 단계는 첨부된 도면과 함께 상술된다.
C4파라핀이 풍부한 경질 탄화수소 스트림은 라인(12)을 거쳐 탈이소부탄화기 컬럼(10)으로 진입한다. 또한 컬럼(10)은 후술한 포화 구간 유출물 스트림으로부터 라인(96)을 거쳐 재순환 물질을 수용한다. 탈이소부탄화기 컬럼(10)은 탈수소화 구간에 대한 이소부탄 공급물 스트림을 포함하는 측면 분급물 스트림(16)을 공급한다.
라인(16)은 열환기(98)을 통해 탈수소화 구간 공급물을 통과한다. 라인(16)이 먼저 열교환기(18)를 통해 탈수소화 구간 공급물을 통과함에 따라 가열이 지속되며 탈수소화 구간 유출물(20)으로부터 열을 회수한다. 탈수소화 촉매의 조성에 따라, 소량의 황을 라인(17)을 거쳐 첨가하여 반응기와 가열기의 금속 표면에 탄소가 형성되는 것을 막으며 촉매를 안정화시킨다. 라인(22)는 탈수소화 구간 공급 스트림을 수소 함유 기체 스트림과 결합시켜서 라인(28)을 거쳐 전하 가열기(24)를 통과하여 탈수소화 반응기(26) 내로 가는 결합된 공급물 스트림을 생성시킨다. 탈수소화 촉매와의 접촉은 라인(30)을 거치고 내부 가열기(32)를 통해 탈수소화 구간 반응기(26)의 밖으로 가는 공급물 스트림으로부터 파라핀계 성분 일부를 탈수소화시켜서 제2 반응기(34)내의 이소부탄의 추가 전환에 대한 반응열을 제공한다. 라인(36)은 가열되고 부분적으로 전환된 탈수소화 구간 공급물을 반응기(34)를 거쳐 반응기의 밖으로 유츨물 스트림(20)을 통해 운송한다.
도면은 재생 촉매를 라인(38)을 거쳐 반응기(26) 및 (34)로 공급하는 촉매 재생 시스템을 사용하여 탈수소화 구간을 작동시키는 것을 개략적으로 도시한다. 촉매 전달 시스템(도시되지 않음)은 반응기(26) 및 (34)의 하단으로부터 각각 도관(42) 및 (44)를 통해 촉매 리프트 도관(46)으로 코깅된 촉매를 전달한다. 촉매 재생 섹션(48)은 촉매를 코우크스 연소에 의해 재컨디쇼닝한다.
탈수소화 반응 구간으로부터 얻은 유출물(20)은 적어도 수소, 부탄, 부텐, 일부 경질 탄화수소 및 소량의 중질 탄화수소를 함유한다. 라인(20)은 열교환기(18)을 거쳐 탈수소화 반응 구간으로부터 얻은 유출물을 지나 분리기(52) 내로 진입하여 다양한 중질 탄화수소 성분을 라인(57)을 거쳐 유출물 스트림으로부터 제거한다. 라인(56)은 중 분리기(52)로부터 증기 유출물을 수소 함유 기체 스트림을 위한 재순환용 수소 분리기(54)로 운송하여 라인(22)를 거쳐 탈수소화 구간 공급물에 수소를 재순환시킨다. 본 발명의 탈수소화 구간은 비교적 불순한 수소 스트림을 사용하여 조작될 수 있다. 본 발명에 적당한 수소 재순환 스트림은 90 중량% 미만의 수소 농도를 갖는다. 허용할 수 있는 수소 농도는 70 중량%까지 낮을 수 있으며, 더욱 전전형적으로는 약 80 중량%이며, 나머지는 C1-C3탄화수소 및 C4탄화수소의 전형적인 일부 소량의 농도를 포함하는 수소 함유 스트림이다. 탈수소화 구간에 대한 수소 스트림의 순도는 분리기(54)로부터 오버헤드를 냉각시키는 것이 요구되는 경우 증가할 수 있으며 따라서 스트림(22)내로 불순물을 전달을 감소시킨다. 분리기(54)로부터 회수되는 수소 함유 스트림의 나머지는 수소 공급물로서 전술한 포화 반응기에 제공된다.
분리기(54)로부터 얻은 하단 스트림(60)을 올레핀 함유 스트림(58)과 결합시켜서 올리고머화 반응 구간에 결합한 공급물을 제공한다. 라인(58)에 의해 운반된 올레핀 함유 스트림(58)은 추가의 올레핀을 올리고머화 반응 구간에 공급한다. 라인(58)을 거쳐 진입한 올레핀은 노말 부탄 및 이소부탄을 포함하며 또한 C3및 C5올레핀 뿐 아니라 일부 파라핀을 포함한다.
라인(60)은 포화 구간 유출물에 대해 올리고머화 공급물을 가열하는 교환기(62)를 통해 결합된 올리고머화 구간 공급스트림을 운반한다. 라인(64)는 가열된 올리고머화 공급물을 트림 가열기(66)을 통해 가열된 올리고머화 공급물을 운반한다. 본 발명에 따르면 C8및 중질 파라핀을 함유하는 중 재순환 스트림은 올리고머화 구간(70)에 대한 공급물을 라인(69)를 통해 결합시킨다. 올리고머화 공급물은 일련의 올리고머화 반응기(70)을 연쇄적으로 통과하는 데 여기서 다중 단으로 나뉘어진다. 추가의 C8및 중질 파라핀은 급냉 분포 라인(72)를 거쳐 반응기(70)내의 내부 베드 위치에 진입하여 각각의 내부 반응 단을 급냉시킨다. 급냉물의 주입은 본 발명의 중 물질의 제공하여 촉매 플러싱(flushing) 및 고옥탄가 C8이성질체에 대한 선택도의 잇점을 제공한다. 올리고머화 반응기(70)의 배출구에 연결된 유출물 배관(74)은 올리고머화 유출물 스트림을 회수한다.
랑니(76)은 올리고머화 반응 구간으로부터 얻은 유출물에 수소를 공급하여 포화 반응 구간에 대한 결합 공급물을 생성한다. 라인(76)은 라인(78) 및 (80)을 거쳐 탈수소화 공정으로부터 수소를 수용한다. 임의의 외부 보충 수소는 라인(82)를 거쳐 공정에 진입한다. 바람직하게는 올리고머화 구간으로부터 얻은 모든 유출물은 첨가된 수소와 함께 포화 구간내로 직접 진입한다.
라인(84)는 교환기(86) 내의 포화 구간으로부터 유출물에 대해 간접 열교환방식으로 결합된 공급물을 운반하며 가열된 포화 구간 공급물은 라인(87)을 거쳐 제1 포화 반응기(82)로 흐른다. 수소화 구간의 바람직한 배열은 제1 포화 반응기(82)로부터 유출물을 라인(85)을 거쳐 제2 반응 구간(86)으로 통과시키는 2단 수소 처리 반응기 시스템이다. 제1 반응 구간으로부터 발열 온도를 제어하기 위해 중질 탄화수소의 일부를 라인(88)을 거쳐 급냉 스트림으로서 제1 반응 구간 유출물(85)와 결합하도록 통과시킨다. 이렇게 포화된 올리고머화 반응 구간 유출물은 라인(90)을 거쳐, 라인(93)을 거쳐 급냉 분리기(92)로 진입시기키기전 포화 반응으로부터 열을 회수하는 열교환기(86)을 통해 라인(91)을 거쳐 열교환기(62)로 통과시킨다.
급냉 분리기(92)는 포화 구간으로부터 포화된 중 물질을 회수하여 본 발명의 액체 상 재순환 스트림을 제공한다. 분리기(92)로부터 얻은 하단 스트림(94)은 라인(69) 및 (72)를 통해 올리고머화 구간에 중 재순환 물질을 공급하고 라인(88)을 거쳐 포화 반응 구간에 급냉을 제공한다. 나머지 증 물질은 탈이소부탄화기(10)으로부터 하단 생성물로서 상기 공정으로부터 라인(102)을 통해 배출하기 위해 라인(95)를 통해 분리기 오버헤드로 복귀된다. 분리기(92) 및 라인(95)에 의해 제공되는 임의의 추가의 분리기 하단으로부터 얻은 오버헤드 물질은 라인(96)에 의해 취해져서 주 알킬화 품질 생성물 및 미반응 부탄을 함유한다. 분리기 스트림(96)으로부터 얻은 추가의 열 회수는 열교환기(98)에서 일어나서 탈이소부탄화기(10)로부터 탈수소화 구간 유입 스트림의 온도를 초기에 상승시킨다.
본 발명의 바람직한 배열은 탈수소화구간 공급물 스트림의 초기 제조와 함께 상기 생성물을 함유하는 분리기 오버헤드 스트림의 동시적인 증류를 수행하는 탈이소부탄화기(10)을 사용한다. 바람직한 탈이소부탄화기 용기는 가벼운 최종 물질을 오버헤드 스트림(100)으로서 분리하는 한편 동시에 전술한 탈수소화 구간 공급물(16)을 측면 절삭물로서 제공한다. 탈이소부탄화기는 전형적으로 80 중량%의 이소부탄 순도를 제공하며 더욱 바람직하게는 95 중량%의 순도를 제공한다. 또한 컬럼은 남아있는 C4로부터 탈수소화 구간 공급물 스트림으로부터 얻은 물질을 제외한 것을 오버헤드 스트림(100)을 통해 분리한다. 제1 분별기는 또한 포화 올리고머화 구간 생성물 성분을 하부 스트림(102)으로서 운송한다. 이같이 바람직한 배열의 탈이소부탄화기는 노말 C4측면 분급물 스트림을 공급하여 과량의 미반응 부탄을 상기 공정으로부터 제거한다. 측면 분급물은 라인(104)를 거쳐 배출되는데 이는 열교환기(106)내의 C4유입 스트림과의 간접 열교환에 의한 추가 열을 공급한다.
본 발명을 잇점을 충분히 입증하기 위해 하기 시험을 수행하였다.
실시예 1
노말 부탄 13 중량%, 이소부텐 17.7 중량% 및 이소부탄 69.4 중량%의 조성을 갖는 공급물 스트림을 규산질 염기 중의 인산의 소성된 혼합물을 포함하는 약 50 ㏄의 고체 인산 촉매와 접촉시켰다. 그 촉매는 직경 및 길이가 약 6.4 ㎜(1/4")인 펠릿으로 이루어지며 이는 70 ㏄ 부피의 22 ㎜(7/8")의 강철 반응 용기에 보유하였다. 입자간 공극 부피를 조심스럽게 모래로 충전하여 편류 현상을 막았다. 공급물을 190℃(374℉)의 온도 및 3549 kPa(500 psig)의 압력에서 주입하고 2 hr-1의 시간 당 액체 선속도로 반응기를 통과시켰다. 올리고머화 반응은 최대 반응기 온도를 202℃(396℉)로 만들었다. 반응기 유출물의 시료를 회수하고 증류시키고 분석하여 C4올레핀의 전환율 및 생성물의 탄소수 선택도를 결정하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 수록하였다.
공급물 전환율% 탄소수, 선택도, 중량%
5->7 8 9->11 12 >12
실시예 1 n-C4= 85iso-C4= 91총 C4= 88 8.4 56 5.2 28 2.4
실시예 2 n-C4= 81iso-C4= 91총 C4= 86 4.7 66.2 3.9 24.6 0.6
실시예 2
중 재순환물의 잇점을 입증하기 위해 노말 C8파라핀 추가 25 중량%를 실시예 1의 공급물에 첨가하고 실시예 1과 동일한 촉매 및 동일한 조작 조건에서 실행하였다. 올리고머화 구간이 200℃(392℉)최대 온도에 도달하였다. 반응 구간으로부터 유출물 시료를 다시 증류하고 분석하여 C8올레핀이 현저히 높은 %로 함유되어 있다는 것을 밝혔다. 분석 결과를 표 1에 수록하였다.
실시예 1과 2를 비교하여 거의 동일한 C4올레핀 전환율에서 C8파라핀을 첨가하면 반응기 유출물의 선택도가 고도로 바람직한 C8이성질체의 생성쪽으로 현저히 이동하며 놀랍게도 높은 탄소수 및 낮은 탄소수 이성질체 모두를 제조하지는 않는다는 것이 밝혀졌다.
이 실시예가 입증됨에 따라, 본 발명의 재순환 스트림은 올리고머반응의 선택도를 높은 옥탄가의 C8이성질체로 현저히 개선시킨다.
실시예 3
노말 부탄 8.4 중량%, 이소부텐 21.9 중량% 및 이소부탄 69.7 중량%의 조성을 갖는 공급물 스트림을 실시예 1 및 2에서 사용된 유형의 고체 인산 촉매 약 50 ㏄와 접촉시켰다. 반응기 용기와 촉매 하중은 실시예 1과 2에서 기술된 유형과 같다. 공급물을 191℃(376℉)의 온도 및 3549 kPa(500 psig)의 압력에서 반응기에 주입하고 2 hr-1의 시간 당 액체 선속도로 반응기를 통과시켰다. 올리고머화 반응은 최대 반응기 온도를 206℃(403℉)로 만들었다. 반응기 유출물의 시료를 회수하고 수소화하고 증류하고 분석하여 C4올레핀의 전환율, 생성물의 탄소수 선택도 및 연구 및 차량 옥탄가를 결정하였다. 분석 결과를 하기 표 2에 수록하였다.
실시예 4 내지 6
C8보다 더 무거운 성분의 잇점을 입증하기 위해 노말 C12파라핀을 추가로 25 중량%를 실시예 3의 공급물에 첨가하고 실시예 3과 동일한 촉매를 사용하여 감소된 조작 온도 및 공간 속도 범위에서 실행하였다. C12성분을 공급물에 첨가하여 세 번의 실행으로부터 얻은 유출물을 증류하고 수소화한 후 전환율, 선택도 및 연구와 차량 옥탄가를 실시예 4 내지 6으로 기술하였다.
공급물 온도 ℃유입구/최대 LHSV, HRS-1 전환율% 탄소수, 선택도, 중량% RON MON
5->7 8 9->11 12 >12
실시예 3 191/206 2 n-C4= 83iso-C4= 94총 C4= 91 10.5 51 6 30 2.5 83.3 84.6
실시예 4 153/161 2 n-C4= 54.5iso-C4= 96.5총 C4= 87 0.8 87.2 0.3 11.7 - 101 95.0
실시예 5 160/171 2 n-C4= 63.7iso-C4= 95.7총 C4= 88.7 1.3 93.1 0.9 14.7 - 99.7 94.7
실시예 6 165/170 0.75 n-C4= 83iso-C4= 96.5총 C4= 94 2.3 75.3 1.6 20.8 - 97.9 93.2
실시예 3에 비해 감소된 온도에서 조작하에 세 번 실행하였으며 이는 노말 VC12파라핀을 첨가하므로써 C8선택도에 현저한 개선을 보인다. 실시예 4와 5는 모두 약간만 감소된 전환율에서는 실시예 3보다 C6이성질체에 대한 선택도가 훨씬 높은 것이 입증되었다. 개선된 선택도는 실시예 3에서 C12성분을 사용하지 않았을 때 얻어지는 값보다 훨씬 높은 옥탄가를 얻었다. 실시예 6은 비교적 높은 온도 및 감소된 공간 속도에서 실시예 3보다 더 높은 전환율을 얻어지는 반면, 실시예 3에서 보여지는 것 보다 C8이성질체에 대해 현저히 높은 선택도를 유지한다는 것이 입증되었다.
경질 올레핀을 중질 올레핀으로 올리고머화시키므로써 포화 올리고머를 제조하는 방법에 따르면, 중질 올레핀의 포화는 중질 파라핀을 올리고머화 구간으로 재순환시키므로써 개선된다. 중질 파라핀의 재순환은 C8파라핀 생성물에 대한 올리고머화의 선택도를 개선시키며 촉매 오염을 감소시킨다. 촉매 오염이 감소되므로 올리고머화 구간이 낮은 압력에서 작동될 수 있으며 이 올리고머화 구간을 경질 올레핀 스트림을 제조하기 위해 탈수소화 구간과 통합시키는 것이 용이해 진다.

Claims (10)

  1. 하기 (a) 내지 (e)단계를 포함하여 포화 올리고머를 제조하는 방법 :
    (a) C3내지 C5올레핀을 함유하는 올리고머화 구간 공급물[60]과 탄소 원자수가 8 이상인 파라핀을 함유하는 재순환 스트림[69]을, 탄소 원자수가 7 이상인 올레핀을 함유하는 유출물 스트림을 생성하는 데 효과적인 올리고머화 조건으로 유지시킨 올리고머화 구간[70]내에 위치한 올리고머화 촉매와 접촉시키면서 통과시키는 단계,
    (b) 상기 파라핀 및 탄소 원자수가 7 이상인 올레핀을 포함하는 상기 구간[70]으로부터 올리고머화 유출물을 회수하는 단계,
    (c) 올리고머화 구간[70]으로부터의 유출물[74] 및 수소 함유 스트림[76]의 적어도 일부를, 상기 올리고머화 유출물[74] 분획 중의 올레핀을 포화시키기에 효과적인 포화 조건에서 포화 촉매를 함유하는 포화 구간[82,86]에 통과시키고 포화 구간 유출물 스트림[90]을 회수하는 단계,
    (d) 탄소 원자수가 8 이상인 파라핀계 탄화수소를 포함하는 상기 포화 구간 유출물 스트림[90]의 일부[94]를 상기 재순환 스트림[69]으로서 상기 올리고머화 구간[70]에 통과시키는 단계, 및
    (e) C8및 중질 파라핀을 포함하는 상기 포화 구간 유출물 스트림[90]의 일부[102]를 회수하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 올리고머화 구간 촉매는 고체 인산 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 올리고머화 구간은 2170 kPa(300 psig) 미만의 압력에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 재순환 스트림은 C8파라핀 또는 C12파라핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공급물 스트림은 C4올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 포화 구간 유출물[90]의 적어도 일부[94]를 냉각시켜 상기 재순환 액체 스트림[69]의 일부를 제공하는 급냉 액체로서 상기 올리고머화 구간[70] 및 상기 포화 구간[82,86]으로 복귀시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 올리고머화 구간[70]은 고체 인산 촉매로 된 베드를 함유하는 것이고, 상기 급냉 액체[72]는 하나 이상의 중간 위치에서 상기 베드 내로 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 올리고머화 구간은 149℃ 내지 204℃(300℉ 내지 400℉)의 온도에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 하기 (a) 내지 (f)단계를 포함하여, 유입 스트림[16]을 함유하는 이소부탄으로부터 차량 연료 생성물을 제조하는 방법 :
    (a) 이소부탄을 포함하는 상기 유입 스트림[16]을 탈수소화 구간[26,34]에 통과시키고, 수소 및 C4이소올레핀을 함유하는 유출물[20]을 생성시키는 데 효과적인 탈수소화 조건에서 상기 탈수소화 구간 내의 상기 유입 스트림을 탈수소화 촉매와 접촉시키는 단계,
    (b) 상기 탈수소화 유출물로부터 수소 순도가 70 몰% 내지 95 몰%인 수소 스트림[78]을 분리시키고 나머지 탈수소화 유출물로부터 C4이소올레핀을 포함하는 공급물 스트림[60]을 회수하여 올리고머화 구간 공급물 스트림[60]을 생성하는 단계,
    (c) 상기 올리고머화 공급물[60] 및 파라핀 함유 재순환 스트림[69]을 올리고머화 구간[70]에 통과시키고, 탄소 원자수가 8 이상인 이소올레핀을 포함하는 올리고머화 유출물[74]을 생성시키는 데 효과적인 올리고머화 조건에서 고체 올리고머 촉매와 접촉시키는 단계,
    (d) 단계(b)에서 분리한 수소 스트림[78]과 올리고머화 구간[70]으로부터의 유출물[74]의 적어도 일부를, 상기 올리고머화 유출물[74 ]중의 올레핀을 포화시키는데 효과적인 포화 조건에서 유지시킨 포화 촉매를 함유하는 포화 구간[82,86]으로 분리 과정 없이 통과시키고, 포화 구간 유출물 스트림[90]을 회수하는 단계,
    (e) 상기 포화 구간 유출물 스트림[90]의 적어도 일부를 분리 구간[92]으로 통과시켜 탄소 원자수가 8 이상인 파라핀을 포함하는 포화 스트림[94]를 회수하는 단계, 및
    (f) 상기 포화 스트림[94]의 적어도 일부[69]를 상기 재순환 스트림으로서 단계 (c)로 재순환시키는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 상기 올리고머화 구간 공급물 스트림의 올레핀 농도는 30 중량% 이상의 이소부텐인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019980039541A 1995-12-15 1998-09-21 포화올리고머의개선된제조방법 KR100516658B1 (ko)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/573,315 US5811608A (en) 1995-12-15 1995-12-15 Process for oligomer production and saturation
TW087115694A TW460483B (en) 1995-12-15 1998-09-21 Improved process for saturated oligomer production
EP98307655A EP0989106B1 (en) 1995-12-15 1998-09-21 Improved process for saturated oligomer production
AU86110/98A AU752994B2 (en) 1995-12-15 1998-09-21 Improved process for saturated oligomer production
SG9803779A SG79993A1 (en) 1995-12-15 1998-09-21 Improved process for saturated oligomer production
AT98307655T ATE246161T1 (de) 1995-12-15 1998-09-21 Verbessertes verfahren zur herstellung von gesättigten oligomeren
KR1019980039541A KR100516658B1 (ko) 1995-12-15 1998-09-21 포화올리고머의개선된제조방법
ES98307655T ES2203895T3 (es) 1995-12-15 1998-09-21 Procedimiento mejorado para la produccion de oligomeros saturados.
DE69816821T DE69816821T2 (de) 1995-12-15 1998-09-21 Verbessertes Verfahren zur Herstellung von gesättigten Oligomeren
CA002247727A CA2247727C (en) 1995-12-15 1998-09-21 Improved process for saturated oligomer production
RU98117623/04A RU2194691C2 (ru) 1995-12-15 1998-09-22 Способ получения насыщенных олигомеров и способ получения моторного топлива
NO19984411A NO317505B1 (no) 1995-12-15 1998-09-22 Fremgangsmate for fremstilling av mettede oligomerer og fremgangsmate for fremstilling av et motordrivstoffprodukt fra en isobutenholdig innlopsstrom
BR9803587-8A BR9803587A (pt) 1995-12-15 1998-09-22 Processos para a produção de oligÈmeros saturados e de um produto de combustìvel para motor a partir de uma corrente de entrada contendo isobutano.
JP26852898A JP4405609B2 (ja) 1995-12-15 1998-09-22 飽和オリゴマー生産のための改良された方法

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/573,315 US5811608A (en) 1995-12-15 1995-12-15 Process for oligomer production and saturation
EP98307655A EP0989106B1 (en) 1995-12-15 1998-09-21 Improved process for saturated oligomer production
AU86110/98A AU752994B2 (en) 1995-12-15 1998-09-21 Improved process for saturated oligomer production
SG9803779A SG79993A1 (en) 1995-12-15 1998-09-21 Improved process for saturated oligomer production
KR1019980039541A KR100516658B1 (ko) 1995-12-15 1998-09-21 포화올리고머의개선된제조방법
CA002247727A CA2247727C (en) 1995-12-15 1998-09-21 Improved process for saturated oligomer production
RU98117623/04A RU2194691C2 (ru) 1995-12-15 1998-09-22 Способ получения насыщенных олигомеров и способ получения моторного топлива
JP26852898A JP4405609B2 (ja) 1995-12-15 1998-09-22 飽和オリゴマー生産のための改良された方法
NO19984411A NO317505B1 (no) 1995-12-15 1998-09-22 Fremgangsmate for fremstilling av mettede oligomerer og fremgangsmate for fremstilling av et motordrivstoffprodukt fra en isobutenholdig innlopsstrom
BR9803587-8A BR9803587A (pt) 1995-12-15 1998-09-22 Processos para a produção de oligÈmeros saturados e de um produto de combustìvel para motor a partir de uma corrente de entrada contendo isobutano.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000020789A true KR20000020789A (ko) 2000-04-15
KR100516658B1 KR100516658B1 (ko) 2006-03-22

Family

ID=31982839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019980039541A KR100516658B1 (ko) 1995-12-15 1998-09-21 포화올리고머의개선된제조방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US5811608A (ko)
EP (1) EP0989106B1 (ko)
JP (1) JP4405609B2 (ko)
KR (1) KR100516658B1 (ko)
AT (1) ATE246161T1 (ko)
AU (1) AU752994B2 (ko)
BR (1) BR9803587A (ko)
CA (1) CA2247727C (ko)
DE (1) DE69816821T2 (ko)
ES (1) ES2203895T3 (ko)
NO (1) NO317505B1 (ko)
RU (1) RU2194691C2 (ko)
SG (1) SG79993A1 (ko)
TW (1) TW460483B (ko)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6080903A (en) * 1995-12-15 2000-06-27 Uop Llc Process for oligomer production and saturation
US6072093A (en) * 1995-12-15 2000-06-06 Uop Llc Process for oligomer production and saturation
DE19629903A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Buten-Oligomeren aus Feldbutanen
US6074447A (en) * 1997-02-21 2000-06-13 University Of Hawaii Hydrogen storage
US6025533A (en) * 1998-04-10 2000-02-15 Uop Llc Oligomer production with catalytic distillation
US6329561B1 (en) 2000-09-27 2001-12-11 Equistar Chemicals, Lp Impurities removal
US6548721B1 (en) 2001-05-22 2003-04-15 Uop Llc Hydrotreating olefin stream with complete destruction of oxygenates
DE10150556A1 (de) 2001-10-15 2003-04-17 Basf Ag Verfahren zur katalytischen Hydrierung
ITMI20012167A1 (it) * 2001-10-18 2003-04-18 Snam Progetti Procedimento per l'idrogenazione di olefine ramificate provenienti dalla dimerizzazione dell'isotene
GB0512377D0 (en) 2005-06-17 2005-07-27 Exxonmobil Chem Patents Inc Oligomerisation of olefins with zeolite catalyst
ATE411267T1 (de) * 2005-07-29 2008-10-15 Linde Ag Verfahren zur herstellung von linearen olefinen mit verbesserter wärmeabführung
EP1749808B1 (en) * 2005-07-29 2010-02-03 Linde AG Method for the preparation of linear alpha-olefins and reactor system therefore with improved disposal of high molecular weight oligomers
ATE513799T1 (de) * 2005-09-30 2011-07-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Oligomerisierungsreaktion
US9157037B2 (en) * 2008-12-18 2015-10-13 Uop Llc Process for improving flow properties of crude petroleum
US8263008B2 (en) * 2008-12-18 2012-09-11 Uop Llc Apparatus for improving flow properties of crude petroleum
EP2311554A1 (en) * 2009-10-07 2011-04-20 Linde Aktiengesellschaft Method for reaction control of exothermic reaction and apparatus therefore
US8617386B2 (en) 2010-06-10 2013-12-31 Uop Llc Process for using supported molybdenum catalyst for slurry hydrocracking
US8608945B2 (en) 2010-06-10 2013-12-17 Uop Llc Process for using supported molybdenum catalyst for slurry hydrocracking
DE102010024781A1 (de) 2010-06-23 2011-12-29 Clean & Save - Systeme E. Mogge Beiz- Und Reinigungsservice Für Industrieanlagen Gmbh Reinigung von HF-Alkylierungsanlagen
US8865955B2 (en) * 2010-12-10 2014-10-21 Uop Llc Process and apparatus for oligomerizing one or more hydrocarbons
US9394215B2 (en) 2011-07-19 2016-07-19 Uop Llc Processes for making Cx-Cy olefins from C5 and C6 paraffins
DE102012208417A1 (de) * 2012-05-21 2013-11-21 INGEN GTL Ltd. Verfahren zur Herstellung eines isoparaffinischen Kohlenwasserstoffgemisches
US9644159B2 (en) 2012-11-12 2017-05-09 Uop Llc Composition of oligomerate
US9663415B2 (en) 2012-11-12 2017-05-30 Uop Llc Process for making diesel by oligomerization of gasoline
US9278893B2 (en) 2012-11-12 2016-03-08 Uop Llc Process for making gasoline by oligomerization
US9914673B2 (en) 2012-11-12 2018-03-13 Uop Llc Process for oligomerizing light olefins
US9834492B2 (en) 2012-11-12 2017-12-05 Uop Llc Process for fluid catalytic cracking oligomerate
US9522375B2 (en) 2012-11-12 2016-12-20 Uop Llc Apparatus for fluid catalytic cracking oligomerate
US10508064B2 (en) 2012-11-12 2019-12-17 Uop Llc Process for oligomerizing gasoline without further upgrading
WO2014074970A1 (en) * 2012-11-12 2014-05-15 Uop Llc Process for oligomerizing light olefins
US9522373B2 (en) 2012-11-12 2016-12-20 Uop Llc Apparatus for oligomerizing light olefins
US9567267B2 (en) 2012-11-12 2017-02-14 Uop Llc Process for oligomerizing light olefins including pentenes
US9434891B2 (en) 2012-11-12 2016-09-06 Uop Llc Apparatus for recovering oligomerate
US9441173B2 (en) 2012-11-12 2016-09-13 Uop Llc Process for making diesel by oligomerization
EP2738151B8 (en) * 2012-11-28 2014-12-17 Saudi Basic Industries Corporation Process for oligomerization of ethylene
WO2015085131A1 (en) * 2013-12-05 2015-06-11 Uop Llc Light olefin oligomerization process for the production of liquid fuels from paraffins
US9266036B2 (en) * 2013-12-05 2016-02-23 Uop Llc Apparatus for the integration of dehydrogenation and oligomerization
US9670425B2 (en) 2013-12-17 2017-06-06 Uop Llc Process for oligomerizing and cracking to make propylene and aromatics
US20150166426A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-18 Uop Llc Process for oligomerizing to maximize nonenes for cracking to propylene
US9732285B2 (en) 2013-12-17 2017-08-15 Uop Llc Process for oligomerization of gasoline to make diesel
US9834495B2 (en) 2014-06-26 2017-12-05 Uop Llc Exotherm, conversion and selectivity management for oligomerization process
US20160137934A1 (en) * 2014-11-19 2016-05-19 Uop Llc Flexible operation of oligomerization process
WO2019051101A1 (en) * 2017-09-07 2019-03-14 Purdue Research Foundation PROCESS FOR THE VALORISATION OF NATURAL GAS LIQUIDS: A TWO STEP CATALYTIC PROCESS FOR DEHYDROGENATION OF ALKANES AND OLIGOMERISATION
TW201925146A (zh) * 2017-11-21 2019-07-01 南韓商韓華道達爾有限公司 製備異丁烯寡聚物的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2199132A (en) * 1937-12-31 1940-04-30 Standard Oil Co Motor fuel
US2526966A (en) * 1947-12-15 1950-10-24 Phillips Petroleum Co Treatment and transportation of hydrocarbons
FR2421157A1 (fr) * 1978-03-31 1979-10-26 Inst Francais Du Petrole Procede pour la conversion des coupes c4 olefiniques de craquage en alkylat et en essence
US4200714A (en) * 1978-10-04 1980-04-29 Standard Oil Company (Indiana) Olefin purification process for hydrogen contaminated streams
FR2442246A1 (fr) * 1978-11-21 1980-06-20 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'un catalyseur contenant de l'oxyde d'aluminium, de l'oxyde de bore, du chlore, catalyseur obtenu et son utilisation dans les reactions de polymerisation
US4393259A (en) * 1980-02-14 1983-07-12 Uop Inc. Process for conversion of propane or butane to gasoline
US4304948A (en) * 1980-06-27 1981-12-08 Uop Inc. Process for conversion of butane to gasoline
US4311613A (en) * 1980-12-15 1982-01-19 Gulf Research & Development Company Catalyst prepared from tungsten hexafluoride and a branched-chain alcohol
US4376222A (en) * 1980-12-19 1983-03-08 Ethyl Corporation Chemical process
US4456779A (en) * 1983-04-26 1984-06-26 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of olefins to higher hydrocarbons
US4749820A (en) * 1984-09-14 1988-06-07 Mobil Oil Corporation Integration of paraffin dehydrogenation with MOGD to minimize compression and gas plant separation
US4678645A (en) * 1984-09-14 1987-07-07 Mobil Oil Corporation Conversion of LPG hydrocarbons to distillate fuels or lubes using integration of LPG dehydrogenation and MOGDL
FR2594138B1 (fr) * 1986-02-11 1988-05-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'obtention de supercarburant et de combustible pour carbureacteur a partir des butanes et/ou des coupes c4 issus d'un craquage ou d'un reformage catalytique
US5049360A (en) * 1988-01-19 1991-09-17 Mobil Oil Corporation Multi-stage conversion of alkanes to gasoline
US4879428A (en) * 1988-03-03 1989-11-07 Harandi Mohsen N Upgrading lower olefins

Also Published As

Publication number Publication date
RU2194691C2 (ru) 2002-12-20
ES2203895T3 (es) 2004-04-16
NO984411D0 (no) 1998-09-22
CA2247727A1 (en) 2000-03-21
AU8611098A (en) 2000-03-23
JP4405609B2 (ja) 2010-01-27
TW460483B (en) 2001-10-21
US5811608A (en) 1998-09-22
DE69816821D1 (de) 2003-09-04
CA2247727C (en) 2007-11-13
SG79993A1 (en) 2001-04-17
BR9803587A (pt) 2001-03-20
NO317505B1 (no) 2004-11-08
DE69816821T2 (de) 2004-05-27
KR100516658B1 (ko) 2006-03-22
JP2000095712A (ja) 2000-04-04
EP0989106A1 (en) 2000-03-29
ATE246161T1 (de) 2003-08-15
AU752994B2 (en) 2002-10-03
NO984411L (no) 2000-03-23
EP0989106B1 (en) 2003-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100516658B1 (ko) 포화올리고머의개선된제조방법
US5856604A (en) Process for integrated oligomer production and saturation
US6025533A (en) Oligomer production with catalytic distillation
JP2000095712A5 (ko)
US5895830A (en) Process for oligomer production and saturation
EP1773737B1 (en) Oligomerization process
US6358482B1 (en) Facility for the production of isobutene and propylene from hydrocarbon cuts containing four carbon atoms
US5847252A (en) Process for integrated oligomer production and saturation
US6080903A (en) Process for oligomer production and saturation
US5990367A (en) Process for oligomer production and saturation
EP0320094B1 (en) A process containing hf alkylation and selective hydrogenation
US8153854B2 (en) Gasoline alkylate RVP control
US4925995A (en) Process for preparing liquid hydrocarbons
US6072093A (en) Process for oligomer production and saturation
US4244806A (en) Process for converting C4 olefinic cracking cuts to alkylate and gasoline
US4523048A (en) Process for the selective production of alkylbenzenes
US4868342A (en) Alkylation and dehydrogenation process for the production of propylene and high octane components
KR20110099222A (ko) 옥텐의 형성을 이용한 복분해 유닛 전처리 방법
US5273644A (en) Integrated reforming and alkylation process for low benzene reformate
EP0556025A1 (en) Selective hydrogenation of C5 streams
US4594144A (en) Process for making high octane gasoline
EP1549595B1 (en) Process for the manufacture of a gasoline blending component
EP0416010B1 (en) Process for hydrotreating olefinic distillate
US20090101545A1 (en) Method for Desulfurising Olefin Motor Gasoline
RU2186829C1 (ru) Способ получения высокооктанового бензина и устройство для его реализации (варианты)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120830

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130830

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140828

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160629

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170904

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180904

Year of fee payment: 14

EXPY Expiration of term