DE69817653T2

DE69817653T2 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffeinsätzen, katalytische Emulsion und Verfahren zu ihren Herstellung

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Publication number: DE69817653T2
Application number: DE69817653T
Authority: DE
Inventors: Pedro Pereira; Roger San Antonio de Los Altos Marzin; Luis Av. Los Salias Zacarias; Jose El Paraiso CCS Cordova; Jose San Antonio Edo Carrazza; Marian Sta. Monica Marino
Original assignee: Intevep SA
Current assignee: Intevep SA
Priority date: 1997-04-11
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2018-04-08
Also published as: CN1446887A; JP3087116B2; NL1008843C2; EP0870815A2; NL1008843A1; CA2233699C; EP0870815B1; ES2206779T3; CA2233699A1; RU2142497C1; DE69817653D1; PT870815E; US5885441A; KR19980081253A; CN1209445C; EP0870815A3; CN1102952C; ATE248902T1; JPH1129778A; CN1196379A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart eines Katalysators, eine katalytische Emulsion zur Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, wobei eine hohe Umwandlungsrate der schweren Kohlenwasserstoffbeschickung zu leichteren, wertvolleren Kohlenwasserstoff-Produkten bereitgestellt werden soll, sowie ein Verfahren zur Darstellung der katalytischen Emulsion.
Für die Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffe in wünschenswertere flüssige oder gasförmige Produkte sind verschiedene Verfahren bekannt. Diese Verfahren beinhalten das Visbreaking (Herabsetzung der Viskosität durch thermisches Kracken) und das extreme thermische Kracken (extreme thermal cracking). Diese Verfahren sind jedoch gekennzeichnet durch niedrige Umwandlungsraten und/oder einen hohen Prozentsatz an unerwünschten Nebenprodukten, wie Koks, das unter anderem Transport- und Entsorgungsprobleme aufwerfen kann.
Die Schrift EP-A-0 814 145 offenbart ein Durchlauf-Umwandlungsverfahren für eine Kohlenwasserstoffbeschickung, bei dem eine katalytisch aktive Phase mit einem ersten unedlen Metall der Gruppe VIII und einem zweiten Metall, welches ein Alkalimetall ist, bereitgestellt wird. Die schwere Kohlenwasserstoffbeschickung tritt in Gegenwart der katalytisch aktiven Phase bei einem Druck von weniger als 20,7 bar (300 psi g) mit Dampf in Kontakt, so dass ein Kohlenwasserstoff-Produkt mit einem erniedrigten Siedepunkt zur Verfügung gestellt wird. Die Metalle können in der wässrigen Phase einer Wasser-in-Öl-Emulsion gelöst werden, welche anschließend mit der Beschickung gemischt wird. Geeignete grenzflächenaktive Stoffe (surfactants) umfassen grenzflächenaktive anionische Stoffe wie die Natrium- oder Kaliumsalze der Naphtensäuren.
Die vorrangige Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Dampfumwandlungsverfahrens, bei dem eine gute Umwandlung zusammen mit verringerten Mengen an unerwünschten Nebenprodukten wie Koks erreicht wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Dampfumwandlungskatalysators, der für die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung des Dampfumwandlungskatalysators der vorliegenden Erfindung.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Rückgewinnung von Katalysator-Metallen aus Nebenprodukten des Dampfumwandlungsverfahrens, um sie zur Katalysator-Herstellung bei folgenden Dampfumwandlungsverfahren zu verwenden.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
Gemäß der Erfindung werden die oben beschriebenen Aufgaben und Vorteile leicht erzielt.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Dampfumwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart eines Katalysators zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen einer katalytischen Emulsion, die eine Wasser-in-Öl-Emulsion umfasst, welche ein erstes Alkalimetall und ein zweites Metall enthält, das aus der Gruppe gewählt wird, die unedle Metalle der Gruppe VIII, Erdalkalimetalle und Mischungen daraus umfasst; (b) Mischen der katalytischen Emulsion mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung zur Bereitstellung einer Reaktionsmischung; und (c) Aussetzen der Reaktionsmischung an die Be dingungen einer Umwandlung mittels Dampf, um so ein höherwertiges Kohlenwasserstoffprodukt zur Verfügung zu stellen.
Der Erfindung weiter folgend umfasst das Verfahren zur Dampfumwandlung vorzugsweise die Schritte der Bereitstellung eines sauren Kohlenwasserstoffstroms, der eine Säurezahl (acid number) von mindestens 0,4 mg KOH/g Kohlenwasserstoff hat; der Bereitstellung einer ersten Lösung aus dem ersten Alkalimetall in Wasser; des Mischens des sauren Kohlenwasserstoffstroms und der ersten Lösung, um so den Kohlenwasserstoffstrom wenigstens teilweise zu neutralisieren und eine im Wesentlichen homogene Mischung zu bilden, in der das Alkalimetall mit dem Kohlenwasserstoffstrom unter Bildung eines organischen Alkalisalzes reagiert; Bereitstellung einer zweiten Lösung des zweiten Metalls in Wasser; und Mischen der im Wesentlichen homogenen Mischung und der zweiten Lösung zur Bereitstellung der katalytischen Emulsion.
Gemäß der Erfindung wird auch eine katalytische Emulsion zur Dampfumwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung zur Verfügung gestellt, die eine Wasser-in-Öl-Emulsion umfasst, welche ein erstes Alkalimetall und ein zweites Metall enthält, das aus der Gruppe gewählt wird, welche aus unedlen Metallen der Gruppe VIII, Erdalkalimetallen und Mischungen daraus besteht.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung der besagten katalytischen Emulsion zur Verfügung gestellt, das die Schritte aufweist: Bereitstellung eines sauren Kohlenwasserstoffstroms, der eine Säurezahl von mindestens 0,4 KOH/g Kohlenwasserstoff hat; Bereitstellung einer ersten Lösung des ersten Alkalimetalls in Wasser; Mischen des sauren Kohlenwasserstoffstroms und der ersten Lösung, um so den Kohlenwasserstoffstrom wenigstens teilweise zu neutralisieren und eine im Wesentlichen homogene Mischung zu bilden, in der das Alkalimetall mit dem Kohlenwasserstoffstrom unter Bildung eines organischen Alkalisalzes reagiert; Bereit stellung einer zweiten Lösung des zweiten Metalls in Wasser; und Mischen der im Wesentlichen homogenen Mischung und der zweiten Lösung zur Bereitstellung der katalytischen Emulsion.
Weitere Vorteile, Eigenschaften und Einzelheiten der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie mit Hilfe der Zeichnungen deutlich; diese zeigen:
Es folgt eine detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen, in denen:
1 eine schematische Darstellung eines Dampfumwandlungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
2 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines synthetischen Rohöls (synthetic crude oil) gemäß der vorliegenden Erfindung ist; und
3 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer katalytischen Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
Die Erfindung betrifft ein Dampfumwandlungsverfahren und einen Katalysator, die zur Veredlung eines schweren Kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials, wie eines extra schweren Rohöls oder ein Ausgangsmaterial, das Rückstandsfraktionen (residue fractions) mit einem Siedepunkt oberhalb von 500°C enthält, verwendet werden und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
Gemäß der Erfindung werden ein Dampfumwandlungsverfahren und ein Katalysator zur Verfügung gestellt, die vorzugsweise im Vergleich zu Umwandlungen, wie sie unter Verwendung herkömmlicher Visbreaking- oder thermischer Krackverfahren erhalten werden, die Umwandlung des schweren Kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials fördern, und außerdem eine geringere Produktionsrate von ungewünschten festen Nebenprodukten wie Koks zur Verfügung stellen.
Das gemäß der vorliegenden Erfindung zu behandelnde Ausgangsmaterial kann irgendein geeignetes schweres Kohlenwasserstoffhaltiges Ausgangsmaterial sein, bei dem eine Umwandlung in leichtere, wertvollere Produkte gewünscht wird. Das Ausgangsmaterial kann zum Beispiel ein Ausgangsmaterial mit einer Rückstandsfraktion mit einem Siedepunkt oberhalb von 500°C oder mit einem erheblichen Anteil mit einem Siedepunkt oberhalb von 500°C und einem zusätzlichen Anteil mit einem Siedepunkt im Bereich von 350–500°C oder im Wesentlichen die Rückstandsfraktion selbst sein, zum Beispiel nach der Fraktionierung eines bestimmten anfänglichen Ausgangmaterials, oder sie könnte ein Vakuumrückstand oder irgendein anderer geeigneter Rohstoff sein. Die unten angegebene Tabelle 1 enthält die Eigenschaften eines typischen Beispiels eines geeigneten Ausgangsmaterial für eine Behandlung gemäß der Erfindung.

Tabelle 1

Eigenschaften des Vakuumrückstands	Gehalt
Kohlenstoff (Gew.-%)	84,3
Wasserstoff (Gew.-%)	10,6
Schwefel (Gew.-%)	2,8
Stickstoff (Gew.-%)	0,52
Metalle (ppm)	636
API-Dichte (API gravity; API für American Petroleum Institute)	6
Asphaltene (Gew.-%)	11
Koks nach Conradson (Conradson carbon) (Gew.-%)	18,6
500°C+ (Gew.-%)	95
Viskosität (99°C (210°F), cst)	2940

Ein wie in Tabelle 1 charakterisierter Vakuumrückstand stellt ein Beispiel für ein geeignetes Ausgangsmaterial dar, welches gemäß der vorliegenden Erfindung auf vorteilhafte Weise behandelt werden kann. Natürlich kann auch eine Vielzahl anderer Beschickungen behandelt werden.
Gemäß der Erfindung wird ein Dampfumwandlungsverfahren zur Veredlung (upgrading) eines schweren Kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials, wie das aus Tabelle 1, zur Verfügung gestellt, um das Kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial zu veredeln, um leichtere, wertvollere Produkte bereitzustellen. Gemäß der Erfindung wird das Ausgangsmaterial unter Dampfumwandlungsbedingungen in Kontakt mit einem Katalysator gebracht, welcher gemäß der Erfindung in Form einer katalytischen Wasser-in-Öl-Emulsion vorliegt, die ein erstes Alkalimetall und ein zweites Metall enthält, welches aus den unedlen Metallen der Gruppe VIII, Erdalkalimetallen und Mischungen daraus gewählt wird, wodurch das schwere Kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial veredelt wird.
Gemäß der Erfindung umfassen die Dampfumwandlungsbedingungen eine Temperatur von zwischen 360°C und 520°C, vorzugsweise zwischen 410°C und 470°C; einen Druck zwischen 0,34 bar (5 psi) und 41,4 bar (600 psi), Idealerweise zwischen 0,69 bar (10 psi) und 20,7 bar (300 psi); eine Flüssigkeitsraumvolumengeschwindigkeit (liquid hourly space velocity) in Abhängigkeit der gewünschten Aggressivität der Behandlung (severity of treatment) von zwischen 0,001 h^–1 und 3,5 h^–1; und Dampf in einer Menge zwischen 1 Gew.-% und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 Gew.-% und 12 Gew.-% bezogen auf die Beschickung.
In Abhängigkeit des zu behandelnden Ausgangsmaterials kann der Druck beim Verfahren geeigneterweise im Wesentlichen atmosphärisch oder etwas höher sein, zum Beispiel zwischen 3,45 bar (50 psi) und 41,4 bar (600 psi), vorzugsweise zwischen 6,9 bar (100 psi) und 20,7 bar (300 psi).
Im Vergleich mit der herkömmlichen Umwandlung mit Wasserstoff sind Dampfumwandlungs-Bedingungen vorteilhaft, da geringere Drücke verwendet werden können, als sie gebraucht würden um Wasserstoff beizubehalten. Daher ermöglicht das Dampfumwandlungs-Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Kostenreduktion bei Geräten und dergleichen für den Betrieb bei erhöhten Drücken.
Der Katalysator oder die katalytische Emulsion wird gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion bereitgestellt, vorzugsweise mit einer mittleren Tröpfchengröße von weniger als oder gleich 10 Mikrometern, besonders vorzugsweise weniger als oder gleich 5 Mikrometern, und mit einem Volumen-Verhältnis von Wasser zu Öl von zwischen 0,1 und 0,4, besonders vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,3. Gemäß der Erfindung wird eine katalytische Emulsion bereitgestellt, die ein erstes Alkalimetall, vorzugsweise Kalium, Natrium oder Mischungen daraus, und ein zweites Metall, welches vorzugsweise ein unedles Metall der Gruppe VIII sein kann, vorzugsweise Nickel oder Kobalt, oder ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Kalzium oder Magnesium, oder Mischungen daraus enthält. Die katalytische Emulsion kann vorzugsweise verschiedene Kombinationen der oben genannten ersten und zweiten Metalle enthalten, und besonders bevorzugte Kombinationen enthalten Kalium und Nickel; Natrium und Nickel; Natrium und Kalzium; und Natrium, Kalzium und Nickel. Die katalytische Emulsion enthält vorzugsweise das erste Alkalimetall in einer Konzentration von mindestens 10000 ppm oder g/t bezogen auf die katalytische Emulsion, und enthält vorzugsweise genügend des ersten Alkalimetalls um die Reaktionsmischung mit einer Konzentration des ersten Alkalimetalls von mindestens 400 ppm bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, vorzugsweise von mindestens 800 ppm bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, bereitzustellen und enthält weiterhin vorzugsweise das erste Alkalimetall und das zweite Metall mit einem Gewichtsverhältnis von zwischen 0,5 : 1 und 20 : 1, besonders vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 10 : 1.
Gemäß der Erfindung wird die katalytische Emulsion vorzugsweise hergestellt, indem ein saurer Kohlenwasserstoffstrom bereitgestellt wird, der vorzugsweise eine Säurezahl (acid number) von mindestens 0,5 mg KOH/g Kohlenwasserstoff aufweist, wobei die Säurezahl durch ASTMD 664-89 definiert ist. Die in ASTMD 664-89 beschriebene Säurezahl ist die in Milligramm Kaliumhydroxid pro Gramm der Probe ausgedrückte Menge an Base, die benötigt wird, um eine in Lösung befindliche Probe von ihrem ursprünglichen Anzeigewert (meter reading) zu einem Anzeigewert, der einer frisch dargestellten nicht wässrigen, basischen Pufferlösung entspricht, zu titrieren. Bei der vorliegenden Erfindung wird diese Zahl verwendet, um die Menge an Base anzugeben, die benötigt wird, um den Säuregehalt des sauren Kohlenwasserstoffsstrom zu neutralisieren, der verwendet wird, um die katalytische Emulsion der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Zu dem sauren Kohlenwasserstoffstrom werden wässrige Lösungen der gewünschten Katalysatormetalle wie folgt zugesetzt, um die gewünschte katalytische Emulsion herzustellen.
Eine Lösung des ersten Alkalimetalls in Wasser wird bereitgestellt, um es mit dem sauren Kohlenwasserstoffstrom zu mischen. Gemäß der Erfindung ist die Lösung des Alkalimetalls in Wasser vorzugsweise eine gesättigte Lösung, die das Alkalimetall innerhalb von 5% um den Sättigungspunkt der Lösung bei Umgebungstemperatur enthält, wobei der Sättigungspunkt der Punkt ist, nach dem sich zusätzliches Alkalimetall nicht mehr in der Lösung lösen würde und es stattdessen aus der Lösung ausfallen würde. Es können stärker verdünnte Lösungen verwendet werden, aber das zugegebene Wasservolumen endet als Teil der katalytischen Emulsion und muss letztlich gegebenenfalls während der Behandlung des Ausgangsmaterials verdampft werden. Es wird daher bevorzugt, eine Lösung bereitzustellen, die wie oben angedeutet, innerhalb von 5% um den Sättigungspunkt liegt, um so unnötige Heizerfordernisse zu vermeiden.
Gemäß der Erfindung werden der saure Kohlenwasserstoffstrom und die Lösung des Alkalimetalls in Wasser vereinigt und gemischt, so dass der Kohlenwasserstoffstrom wenigstens teilweise neutralisiert wird und sich eine im Wesentlichen homogene Mischung bildet, in der das Alkalimetall mit dem Kohlenwasserstoffstrom reagiert, um ein organisches Alkalisalz zur Verfügung zu stellen, und vorzugsweise mit Naphtensäure reagiert, die in dem Kohlenwasserstoffstrom enthalten ist, um ein naphtenisches Alkalisalz bereitzustellen. Dieser Schritt kann, wenn gewünscht, komplett in einem Mischer (mixer) ausgeführt werden oder die Ströme können oberhalb des Mischers vereinigt werden und dem Mischer zur geeigneten Mischung zugeführt werden, um die gewünschte, im Wesentlichen homogene Mischung bereitzustellen, welche zu diesem Zeitpunkt eine Emulsion sein kann. Der Kohlenwasserstoffstrom und die Menge an Alkalimetall werden vorzugsweise so gewählt, dass im Wesentlichen das gesamte Alkalime tall unter Bildung organischer Alkalisalze, vorzugsweise naphtenischer Alkalisalze, reagiert, während der Säuregehalt des Kohlenwasserstoffstroms wenigstens teilweise und vorzugsweise zu einem großen Teil neutralisiert wird. Dies hilft dabei, die im Wesentlichen homogene Einarbeitung (incorporation) des Alkalimetalls in die endgültigen Katalysatoremulsion zu gewährleisten.
Die Umwandlung des Alkalimetalls in organisches Alkalisalz ist wünschenswert, da ein Alkalimetall, welches in der Mischung noch in hydroxidischer Form vorliegt, während eines späteren Mischens mit den Salzen des zweiten Metalls reagieren könnten, und so ungewünschte Oxide des zweiten Metalls, wie Nickeloxid, entstehen, welche den Gesamtprozess gegenteilig beeinflussen würden. Weiterhin ist in den meisten Fällen ein verbleibender hoher Säuregehalt nicht wünschenswert, da dieser korrosiv auf die Mischgeräte und dergleichen wirkt.
Eine zweite Lösung des zweiten Metalls, einem unedlen Metall der Gruppe VIII, einem Erdalkalimetall oder einer Mischung aus beiden, in Wasser wird bereitgestellt. Die zweite Lösung ist ebenfalls vorzugsweise eine gesättigte Lösung, besonders vorzugsweise enthält sie ein geeignetes zweites Metall in einer Menge innerhalb von 5%, besonders vorzugsweise innerhalb von 2% um den Sättigungspunkt der zweiten Lösung. Das zweite Metall wird vorzugsweise in einer zweiten Lösung in Form eines Acetats, wie zum Beispiel Nickelacetat, bereitgestellt.
Die zweite Lösung wird dann mit der oben beschriebenen im Wesentlichen homogenen Mischung der ersten Lösung und des sauren Stroms vereint und gemischt. Die zweite Lösung und die im Wesentliche homogene Mischung können zur Durchführung des Mischschritts in einer Mischapparatur oder oberhalb der Mischapparatur vereint werden, wie es gemäß den Parametern eines spezifischen Verfahrens gewünscht wird.
Dieser zweite Mischschritt, in dem die zweite Lösung mit der im Wesentlichen homogenen Mischung gemischt wird, stellt die oben beschriebene katalytische Emulsion bereit, in der das erste Alkalimetall in Form eines naphtenischen Alkalisalzes in der Grenzfläche zwischen den Wassertröpfchen und der kontinuierlichen Ölphase vorliegt und es als grenzflächenaktiver Stoff wirkt, und in der das zweite Metall in den Wassertröpfchen der Emulsion gelöst verbleibt.
Es sollte angemerkt werden, dass die oben beschriebenen Mischschritte unter Verwendung von Geräten durchgeführt werden, welche im Stand der Technik wohlbekannt sind und welche keinen Teil der vorliegenden Erfindung darstellen.
Gemäß der Erfindung weist der saure Kohlenwasserstoffstrom, aus welchem die katalytische Emulsion hergestellt wird, vorzugsweise eine Säurezahl von zwischen 0,4 mg KOH/g bis 300 mg KOH/g auf. Dieser Strom kann aus dem zu behandelnden schweren Kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterial erhalten werden, wenn die Beschickung einen geeigneten Säuregehalt aufweist. Alternativ kann der saure Kohlenwasserstoffstrom von einer beliebigen anderen geeigneten Quelle bereitgestellt werden. Es wird bevorzugt, dass der saure Kohlenwasserstoffstrom eine organische Säure enthält, vorzugsweise Naphtensäure, da festgestellt wurde, dass diese vorteilhaft mit dem Alkalimetall während der Herstellung der katalytischen Emulsion reagiert, so dass gewünschtes naphtenisches Alkalisalz bereitgestellt wird, welches vorteilhaft als grenzflächenaktiver Stoff unter Bereitstellung einer zusätzlichen Stabilität und einer gewünschten Tröpfchengröße der katalytischen Emulsion der vorliegenden Erfindung agiert.
Während der Mischschritte wandert das naphtenische Alkalisalz zur Grenzfläche zwischen den Wassertröpfchen und der kontinuierlichen Ölphase der katalytischen Emulsion und agiert als ein grenzflächenaktiver Stoff, indem es die Erhaltung der Stabilität der Emulsion unterstützt, und dabei hilft, eine ausreichend kleine Tröpfchengröße zu gewährleisten, welche für eine gute Dispersion des zweiten Metalls im Ausgangsmaterial sorgt.
Die Verwendung der katalytischen Emulsion, die das katalytische erste und zweite Metall enthält, dient vorteilhaft der Förderung der schnellen Verteilung der katalytischen Metalle im Ausgangsmaterial, das gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung veredelt wird, so dass die Umwandlung der schweren Rückstandsfraktion (heavy residue fraction) oder eines anderen Ausgangsmaterials stark gefördert wird. Wenn die katalytische Emulsion und das Ausgangsmaterial gemischt werden, sind die katalytischen Metalle im Ausgangsmaterial im Wesentlichen dispergiert und es wird angenommen, dass die Dampfumwandlungsbedingungen dann dazu dienen, Wasser aus der Emulsion zu verdampfen, um so wenigstens einige der Dampfbedingungen für das Verfahren bereitzustellen und dadurch auch sehr fein zerteilte, teilweise feste und teilweise geschmolzene erste und zweite katalytische Metalle in innigem Kontakt mit dem Ausgangsmaterial zu erhalten, wodurch die gewünschte Umwandlung zu leichteren Produkten verstärkt wird.
Desweiteren resultiert das Dampfumwandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung unter Bedingungen verstärkter Aggressivität (severity) in der Bereitstellung eines veredelten Kohlenwasserstoffprodukts, wobei ebenso festgestellt wurde, dass ein Rückstands-Nebenprodukt (residue by-product) oder Koks-Nebenprodukt (coke by-product), obwohl es im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren in stark reduzierter Menge auftritt, die verbrauchten ersten und zweiten katalytischen Metalle enthält. Das Nebenprodukt ist in Abhängigkeit der Agressivität des Verfahrens entweder Rückstand (residue) oder Koks oder beides. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Koks- oder Rückstands-Nebenprodukt vorzugsweise weiter behandelt, z. B. durch Entsalzung des Rückstands oder durch Vergasung des Koks, um die katalytischen Metalle für eine weitere Verwendung in der Herstellung katalytischer Emulsion für weitere Dampfumwandlungsverfahren zurückzugewinnen. Es wurde festgestellt, dass solche Verfahren eine große Menge des Alkalienmetalls zurückgewinnen, wenn der Rückstand entsalzt wird, und in einigen Fällen, eine Rückgewinnung von mehr als 100 des zweiten Metalls, insbesondere des unedlen Metalls der Gruppe VIII, zusammen mit einer hohen Ausbeute bei der Rückgewinnung des Alkalimetalls erzielt werden kann, wenn eine Vergasung des festen kohlenstoffhaltigen Nebenprodukts (Koks) durchgeführt wird. Wenn das Nebenprodukt hauptsächlich Rückstand (residue) ist, kann es zur Metallrückgewinnung durch Verdünnung auf z. B. bis zu 14° API entsalzt werden und dann zu einer herkömmlichen Entsalzung befördert werden.
In einem typischen Verfahren gemäß der Erfindung wird eine schwere Kohlenwasserstoffbeschickung durch einen Ofen (furnace) zur Bereitstellung einer gewünschten Temperatur geleitet, und dann zu einer Fraktionierkolonne (fractionator) zur Abtrennung verschiedener Fraktionen geleitet, um das schwere Kohlenwasserstoffhaltige Rückstandsmaterial (heavy hydrocarbon residue feedstock) bereitzustellen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden soll.
Falls das Nebenprodukt des Verfahrens reich an Feststoffen ist (z. B. mehr als oder gleich 5% Koks), kann der Rückstand vergast oder kontrolliert verbrannt werden, und die resultierende Asche kann gewaschen werden, um das Alkalimetall durch Lösen in Wasser (water dissolution) zurückzugewinnen, während jeglicher verbleibender Feststoff in der Gegenwart von CO₂ und Ammoniak unter Bildung von NiCO₃ behandelt werden kann, welches bei Verwendung von Essigsäure bei Raumtemperatur in Nickelacetat umgewandelt werden kann. Dies gilt natürlich für den Fall, dass das zweite Metall Nickel ist. Weiterhin kann eine Rückgewinnung von mehr als 100% des verbrauchten Nickels unter Verwendung dieser Methode erzielt werden, da einiges des in der Beschickung ursprünglich enthaltenen Nickels (nickel indigenous to the feed) zusätzlich zum Nickel, das im Verfahren zur Bildung der katalytischen Emulsion verwendet wurde, zurückgewonnen wird.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, stellt 1 ein Beispiel für ein System zur Durchführung eines Dampfumwandlungsverfahrens der vorliegenden Erfindung schematisch dar.
Bezugnehmend auf 1 wird das zu behandelnde schwere Kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial zum Aufheizen auf eine geeignete Temperatur einem Ofen 10, und anschließend einer atmosphärischen oder Vakuum-Fraktionierkolonne 12 zur Abtrennung leichterer Komponenten zugeführt. Schwerere Komponenten aus der Fraktionierkolonne 12 werden zum weiteren Aufheizen einem anderen Ofen 14 zugeführt, und anschließend einer Weichbütte (soaker)/einem Reaktor (reactor) 16 zur Ausführung des Umwandlungsverfahrens. Wie in 1 gezeigt, wird eine Katalysator-Herstellungseinheit oder – station 18 bereitgestellt, in der die katalytische Emulsion der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Diese katalytische Emulsion kann an mehreren unterschiedlichen Orten mit dem umzuwandelnden Ausgangsmaterial gemischt werden. 1 zeigt ein Injizieren der katalytischen Emulsion in das Ausgangsmaterial nach der Fraktionierkolonne 12 und vor dem Ofen 14. Alternativ könnte die katalytische Emulsion nach dem Ofen 10 und vor der Fraktionierkolonne 12 mit dem Kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterial gemischt werden, wie es durch Punkt 20 angedeutet wird, oder könnte nach dem Ofen 14 und vor der Weichbütte/dem Reaktor 16, wie bei Punkt 22 gezeigt, zugeführt werden.
Immer noch unter Bezug auf 1 wird das Produkt der Weichbütte/des Reaktors 16 wieder mit den leichteren Produkten der Fraktionierkolonne 12 vereint, und einem Zyklonabscheider (cyclone stripper) 24 zugeführt, in dem die veredelten Kohlenwasserstoffprodukte von den Nebenprodukten abgetrennt werden. Das veredelte Produkt wird der Fraktionierkolonne 26 zugeführt, wo das veredelte Produkt in ver schiedene Fraktionen getrennt wird, die ein Gas-Toppen (gas topping), Naphta, Diesel und Rückstände (bottoms) umfassen, während das Nebenprodukt je nach Wunsch zur weiteren Behandlung über einen Wärmeaustauscher 28 einer Entsalzungseinheit 30 zugeführt wird. Ein Verdünner kann, falls gewünscht, dieser Fraktion zugesetzt werden, wie es in der Zeichnung dargestellt ist.
In der Entsalzungseinheit 30 werden die katalytischen Metalle aus den Nebenprodukten zurückgewonnen, und werden vorzugsweise der Katalysator-Herstellungseinheit 18 zur Verwendung bei der Herstellung weiterer katalytischer Emulsion zur Benutzung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zurückgeführt, zusammen mit zusätzlichen oder Ansatz-Metallen (make up metals), die nach Bedarf zugegeben werden. Wie ebenfalls in 1 gezeigt, kann weiterhin, falls gewünscht, ein Teil des Ausgangsmaterials aus dem Ofen 10 zur Katalysator-Herstellungseinheit 18 zur Verwendung als saurer Kohlenwasserstoffstrom, aus dem die katalytische Emulsion hergestellt wird, umgeleitet werden. Dies ist besonders zu bevorzugen, falls das zu behandelnde Kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial einen ausreichenden Säuregehalt oder Gehalt an anderen grenzflächenaktiven Stoffen aufweist.
Es soll natürlich angemerkt sein, dass, obwohl in 1 eine schematische Darstellung eines Systems zur Durchführung des Umwandlungsverfahrens der vorliegenden Erfindung gezeigt ist, das Verfahren auch unter Verwendung anderer Schritte und anderer Geräte durchgeführt werden könnte, und keine Einschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist.
Nunmehr bezugnehmend auf 2 wird ein alternatives Ausführungsbeispiel eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit einem Verfahren zur Herstellung von synthetischem Rohöl aus extra schwerem Rohöl schematisch dargestellt.
Bezugnehmend auf 2 kann ein extra schweres Rohölhaltiges Ausgangsmaterial, das typischerweise eine niedrige API-Dichte (API gravity) besitzt, z. B. weniger als oder gleich 10°, in geeigneter Weise mit einem Verdünner gemischt werden, um die API-Dichte zu erhöhen, z. B. auf 14°, um so die Behandlung des Ausgangsmaterials in einer herkömmlichen Entsalzungseinheit 32 zu ermöglichen. Von der Entsalzungseinheit 32 kann die entsalzte Beschickung in geeigneter Weise einer atmosphärischen Destillationseinheit 34 zugeführt werden, in welcher der Verdünner für eine weitere Verdünnung des Ausgangsmaterials, wie auch andere leichtere Produkte und ein atmosphärischer Rückstand (athmospheric residue), abgetrennt wird. Der atmosphärische Rückstand wird vorzugsweise mit gemäß der Erfindung aus einer Katalysatorherstellungsstation 36 erhaltener katalytischer Emulsion gemischt, und einer Weichbütte (soaker)/einem Reaktor (reactor) 38 zur Durchführung der Umwandlung gemäß der vorliegenden Erfindung zugeführt. Wie gezeigt, wird die Mischung des Ausgangsmaterials und der katalytischen Emulsion in einer Weichbütte/einem Reaktor 38 Dampfumwandlungsbedingungen unterworfen, zum Beispiel einem Druck von 10 barg und einer Temperatur von 440°C. Von der Weichbütte/dem Reaktor 38 wird ein veredeltes Kohlenwasserstoffprodukt und ein Nebenprodukt, das einen Rückstand und/oder Koks sowie katalytisches Metall aus der katalytischen Emulsion enthält, bereitgestellt. Diese Nebenproduktmischung wird einem Wärmeaustauscher 40 und anschließend einer Entsalzungseinheit 42 zugeführt, wo die katalytischen Metallsalze durch Vergasung und/oder Entsalzung entfernt, und zur Katalysator-Herstellungseinheit 36 zurückgeführt werden, während ein transportables synthetisches Rohölprodukt gemäß dem vorliegenden Verfahren bereitgestellt wird, das typischerweise eine verbesserte API-Dichte hat, zum Beispiel größer als oder gleich 13°.
Es wird natürlich darauf hingewiesen, dass, obwohl 2 eine schematische Darstellung eines bevorzugten Ausfüh rungsbeispiels des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung darstellt, keine Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist.
Nun mehr bezugnehmend auf 3 wird ein weiteres Ausführungsbeispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt. 3 zeigt einen Einlass eines sauren Kohlenwasserstoffstroms, wie einen naphtensäurereichen Kohlenwasserstoffstrom, der einem Wärmeaustauscher 44 zugeführt wird, und anschließend mit einer gesättigten Lösung eines Alkalihydroxids in Wasser gemischt wird. Der napthensäurereiche Strom und die gesättigte Alkalilösung werden vorzugsweise in geeigneten Anteilen gemischt, so dass der Säuregehalt des Kohlenwasserstoffstroms wenigstens teilweise neutralisiert wird, und im Wesentlichen das gesamte Alkalihydroxid in der gesättigten Lösung unter Bildung eines naphtenischen Alkalisalzes reagiert. Diese Reaktion wird in einem Mischer 46, dem die Mischung des Kohlenwasserstoffstroms und der gesättigte Alkalilösung zugeführt wird, verstärkt, und es kann sich eine Emulsion bilden. Nach diesem Schritt wird die Mischung, falls notwendig, zur Neutralisierung jeglichen verbliebenen Säuregehalts des Kohlenwasserstoffstroms vom Mischer 46 zu einer Fertigstellungseinheit (finishing station) 48 geleitet. Im Anschluss an die Fertigstellungseinheit 48 wird eine zweite gesättigte Lösung des zweiten katalytischen Metalls, in diesem Beispiel eine Lösung von Nickelacetat in Wasser, mit der Mischung aus der Fertigstellungseinheit 48 gemischt und zu einem zusätzlichen Mischer 50 weitergeleitet, in dem eine ausreichende Mischenergie zugeführt wird, um die gewünschte katalytische Wasser-in-Öl-Emulsion bereitzustellen, die das erste Alkalimetall in Form eines naphtenischen Alkalisalzes, das an der Grenzfläche zwischen den Wassertröpfchen und der kontinuierlichen Ölphase lokalisiert ist und wie ein grenzflächenaktiver Stoff wirkt, und die das zweite Metall, in diesem Beispiel Nickelacetat, gelöst in den Wassertröpfchen der Emulsion, enthält. Das grenzflächenaktive naphtenische Al kalisalz (alkali naphtenic salt surfactant) dient der Bereitstellung der gewünschten kleinen Tröpfchengröße, welche Vorteilhafterweise einer guten Dispersion des katalytischen Metalls, insbesondere des zweiten katalytischen Metalls in einem gemäß der Erfindung zu veredelnden Ausgangsmaterials dient.
Die Emulsion kann, falls notwendig, anschließend zu einem Puffertank 52 und im Folgenden zu einem Bearbeitungssystem zur Dampfumwandlung einer schweren Kohlenwasserstoffbeschickung gemäß der vorliegenden Erfindung weitergeleitet werden. Die so gebildete katalytische Emulsion hat vorzugsweise eine Tröpfchengröße von weniger als oder gleich 10 Mikrometer, besonders vorzugsweise weniger als oder gleich 5 Mikrometer und Idealerweise 1 Mikrometer.
Es sollte natürlich erkannt werden, dass, obwohl 3 eine schematische Darstellung eines Systems für die Darstellung einer katalytischen Emulsion gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, diese schematische Darstellung keine Einschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung darstellt.
Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile des Verfahrens und der katalytischen Emulsion nach der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 1
Dieses Beispiel stellt die Vorteile des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem herkömmlichen die Viskosität verringernden (Visbreaking) Verfahren dar. Das Ausgangsmaterial nach Tabelle 1 (Säurezahl 25 mg KOH/g) wurde verwendet, um unter Verwendung von Kalium und Nickel eine katalytische Emulsion gemäß der Erfindung herzustellen. Die katalytische Emulsion wurde hergestellt, indem zuerst ein Strom des Ausgangsmaterials und eine 40 Gew.-%ige KOH-Lösung gemischt wurden, und anschließend eine Nicke lacetat-Lösung mit einem Gewichtsverhältnis von K : Ni von 4 : 1 gemischt wurde. Die katalytische Emulsion wurde mit dem Ausgangsmaterial gemischt, um 1000 ppm Kalium und 250 ppm Nickelacetat bezogen auf das Ausgangsmaterial zur Verfügung zu stellen, und die Reaktionsmischung wurde Dampfumwandlungsbedingungen unterworfen, welche eine Temperatur von 430°C und LHSV = 2 h^–1 (Flüssigkeitsraumvolumengeschwindigkeit, liquid hourly space velocity), 8 Gew.-% Dampf bezogen auf die Beschickung umfassen (Verfahren 1). Die Emulsion und das Ausgangsmaterial werden in einer Weichbütte (soaker) mit einem Volumen von 1,2 Litern bearbeitet. Der Beschickungsfluss betrug 2400 g/h, während der Fluss der katalytischen Emulsion 113 g/h betrug.
Das gleiche Ausgangsmaterial wurde unter den gleichen Bedingungen, ohne Verwendung eines Katalysators und unter Verwendung einer geringen Dampfmenge dem Visbreaking unterworfen (Verfahren 2). Die Umwandlungsparameter und andere das Verfahren vervollständigende Parameter sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Wie gezeigt stellen die unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung (Verfahren 1) erhaltenen Ergebnisse im Vergleich mit dem herkömmlichen Visbreaking (25%) bessere Ergebnisse bei der Umwandlung (40%) zur Verfügung.
Desweiteren umfasst das Endprodukt aus dem Verfahren 1 gemäß der Erfindung einen veredelten Kohlenwasserstoff sowie einen Dauer- und einen Vakuum-Rückstand (long and short residue), die gemäß der Erfindung das meiste, wenn nicht sogar das gesamte katalytische Metall der katalytischen Emulsion enthalten. Dieses katalytische Metall kann gemäß der Erfindung durch Entsalzung (desalination) oder Vergasung (gasification) zur Herstellung zusätzlicher katalytischer Emulsion für weitere Verfahren gemäß der Erfindung zurückgewonnen werden. In diesem Fall wurde das Produkt der Rückstandsfraktion aus Verfahren 1 entsalzt und es wurden bis zu 94 Gew.-% Kalium des ursprünglichen Anfangs-Kalium zurückgewonnen.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde das Dampfumwandlungsverfahren nach der vorliegenden Erfindung bei aggressiveren Dampfumwandlungsbedingungen unter Verwendung eines Rückstandmaterials (residue feedstock) durchgeführt, welches die im Folgenden in Tabelle 3 aufgeführte Zusammensetzung aufweist.
Tabelle 3
Das Ausgangsmaterial wurde mit einer katalytischen Emulsion behandelt, die wie im Beispiel 1 hergestellt wurde und in denselben Dosierungen (proportions) wie oben angegeben.
Wie gezeigt stellte das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Umwandlung der Rückstandsfraktion 500°C+ bereitstellt, und zusätzlich eine hohe Ausbeute an leichteren Kohlenwasserstofffraktionen zur Verfügung. Außerdem betrug die Koksherstellung (coke production) im Wesentlichen weniger als 9% im Vergleich zu mehr als 30% Koks, was bei der Verwendung herkömmlicher verzögerter Ver kokungsverfahren (delayed coking procedures) typisch ist. Diese Koksreduktion ist insbesondere hilfreich bei der Reduktion von Feststoffen, welche abtransportiert oder entsorgt werden müssen.
Weiterhin stellt das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ein Nebenprodukt von kohlenstoffhaltigen Feststoffen bereit, das fast die gesamten Katalysatormetalle enthält. Durch Vergasung des Koks wurden 95 Gew.-% des anfänglichen Alkalimetalls (Kalium) zur Verwendung bei der Herstellung zusätzlicher katalytischer Emulsion zurückgewonnen, und durch einfaches Lösen in Essigsäure wurde 110 des Übergangsmetalls (Nickel) zurückgewonnen.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt das Verfahren der vorliegenden Erfindung im Vergleich zum herkömmlichen Visbreaking bei einem Verfahren zur Herstellung von synthetischem Rohöhl. Es wurde ein Ausgangsmaterial mit der folgenden, in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung bereitgestellt.
Tabelle 4
Diese Beschickung wurde unter Verwendung einer katalytischen Emulsion und eines Dampfumwandlungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt, wobei die katalytische Emulsion mitlaufend (online) unter Verwendung eines Ausgangsmaterials, das eine Säurezahl von 3,5 mg KOH/g aufweist, hergestellt wurde. Mit der Beschickung wurde genügend katalytische Emulsion gemischt, um 1 mg KOH/g zu neutralisieren. Die Emulsion wurde aus einer 40 Gew.-%igen KOH-Lösung mit 6 g/h und einer 14 Gew.-%igen Nickelacetat-Lösung mit 13,6 g/h hergestellt. Der Beschickungsfluss betrug 2400 g/h. Das Ausgangsmaterial wurde unter denselben Bedingungen auch mit einem herkömmlichen Visbreaking-Verfahren bearbeitet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5
Die Ausbeuten beziehen sich auf die Beschickung.
Wie oben in Tabelle 5 gezeigt, ergibt das Verfahren nach der vorliegende Erfindung im Vergleich zum Visbreaking eine bessere Ausbeute und bessere Eigenschaften des hergestellten synthetischen Rohöls.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung, welches unter aggressiveren Bedingungen (more severe conditions) durchgeführt wurde (T = 440°C, p = 10,3 bar (150 psig), Raumgeschwindigkeit von (Volumen Weichbütte/Volumen Rückstand/h) = 0,5 h^–1, Dampf- Partialdruck von 8,96 bar (130 psig)) und mit einem herkömmlichen verzögerten Verkokungsverfahren verglichen wurde. Das Ausgangsmaterial für dieses Beispiel war dieselbe wie die oben in Tabelle 4 für Beispiel 3 beschriebene. Es wurde dieselbe katalytische Emulsionsherstellung wie in Beispiel 3 verwendet. Der Fluss des Ausgangsmaterials wurde auf 600 g/h reduziert, um eine Raumgeschwindigkeit von 0,5 h^–1 bereitzustellen. Die Flüsse der KOH-Lösung und der Nickelacetat-Lösung waren 1,5 g/h bzw. 3,4 g/h. Die Ergebnisse für beide Verfahren sind unten in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6
Die Ausbeuten beziehen sich auf die Beschickung.
Ausgehend von Tabelle 6 können verschiedene Beobachtungen gemacht werden. Es ist offensichtlich, dass das synthetische Rohöl, welches durch verzögerte Verkokung hergestellt wurde, im Prinzip eine bessere Qualität aufweist als das synthetische Rohöl, welches gemäß dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Der hergestellte Feststoffanteil ist jedoch bei herkömmlichen Verfahren viel höher als es bei solchen gemäß der vorliegenden Erfindung der Fall ist. Außerdem stellte das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen erhöhten Anteil an mittleren Destillaten bereit, und der Rückstand dieses Verfahrens kann selbstverständlich weiter raffiniert werden, falls gewünscht sogar unter Verwendung der verzögerten Verkokung, um insgesamt höhere Ausbeuten an niedrigsiedenden Fraktionen herzustellen.
Die reduzierte Koks-Herstellung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist zum Beispiel vorteilhaft, wenn ein synthetisches Rohöl (syncrude) in abgelegenen Gegenden hergestellt wird, wo größere Investitionen für Einrichtungen für Feststoff-Transporte getätigt werden missten, um Koks zu transportieren und so eine Umweltbelastung der abgelegenen Region zu vermeiden. Weiterhin kann der Koks, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, vollständig verbrannt werden, um die freigesetzte Wärme für andere interne Prozesserfordernisse (internal process needs) zu verwenden, während gleichzeitig, wie oben beschrieben, die katalytischen Metalle aus der resultierenden Asche zurückgewonnen werden können, um diese für die Herstellung zusätzlicher katalytischer Emulsion wiederzuverwenden.
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die effektive Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer katalytischen Emulsion, welche verschiedene Kombinationen von katalytischen Metallen aufweist. Die Umwandlungen wurde unter Ver wendung der 500°C+ Fraktion durchgeführt, welche aus dem in Tabelle 4 beschriebenen Rohöl durch Vakuumdestillation gewonnen wurde. Die Beispiele wurden bei einer Temperatur von 440°C, einem Druck von 1 barg, und einem Beschickungs/Dampf-Verhältnis von 7 ausgeführt. Eine kontinuierliche Durchführung von z. B. 4 Stunden Dauer wurde mit einem konstanten Fluss des Ausgangsmaterials (60 ml/h) und Dampffluss implementiert. Es wurde ein mit Rührern versehener Reaktortank (stirred tank reactor) mit einem Volumen von 100 ml verwendet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 7 angegeben.
Wie dargestellt stellte jede der Kombinationen der katalytischen Metalle in der katalytischen Emulsion nach der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Umwandlung des Ausgangsmaterials zur Verfügung und eine Vorteilhafterweise reduzierte Menge an Koks.
Somit wurde ein Verfahren zur Dampfumwandlung eines schweren Kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials, eine katalytische Emulsion zur Verwendung in der Dampfumwandlung, und ein Verfahren zur Herstellung der katalytischen Emulsion bereitgestellt, um so die Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung zu erzielen.
Diese Erfindung kann auf andere Weise realisiert oder auf andere Art ausgeführt werden, ohne dass das Wesen oder die wesentlichen Eigenschaften der Erfindung verlassen werden. Das vorliegende Ausführungsbeispiel ist daher in jeglicher Hinsicht als illustrativ und nicht einschränkend aufzufassen, wobei der Umfang der Erfindung durch die angefügten Ansprüche aufgezeigt wird, und alle Änderungen, die im Äquivalenzbereich liegen, von der Erfindung umfasst sein sollen.

Claims

Verfahren zur Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus den Schritten: (a) Bereitstellen einer katalytischen Emulsion bestehend aus einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die ein erstes Alkalimetall und ein zweites Metall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus unedlen Metallen der Gruppe VIII, Erdalkalimetallen und Mischungen daraus besteht; (b) Mischen der katalytischen Emulsion mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung zum Bereitstellen einer Reaktionsmischung; und (c) Aussetzen der Reaktionsmischung den Bedingungen einer Umwandlung mittels Dampf zum Bereitstellen eines verbesserten Kohlenwasserstoffproduktes; dadurch gekennzeichnet, dass die Dampfumwandlungsbedingungen eine Temperatur von zwischen 360°C und 520°C, einen Druck von zwischen 0,34 bar (5 psi) und 41,4 bar (600 psi), eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von zwischen 0,001 h^–1 und 3,5 h^–1 und Dampf in einer Menge von zwischen 1 und 15 Gew.-%, basierend auf der Beschickung, beinhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dampfumwandlungsbedingungen eine Temperatur von zwischen 410°C und 470°C, einen Druck von zwischen 0,69 bar (10 psi) und 20,7 bar (300 psi) und Dampf in einer Menge von zwischen 3 und 12 Gew.-%, basierend auf der Beschickung, beinhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dampfumwandlungsbedingungen einen Druck von zwischen 3,45 bar (50 psi) und 41,4 bar (600 psi) beinhalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dampfumwandlungsbedingungen einen Druck von zwischen 6,9 bar (100 psi) und 20,7 bar (300 psi) beinhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt (c) eine weitgehend homogene Dispersion des ersten Alkalimetalls und des zweiten Metalls in der Beschickung ergibt, wodurch die Umwandlung mittels Dampf erleichtert wird, oder dadurch, dass der Schritt (c) zu einer weitgehenden Verdampfung des gesamten Wassers der Emulsion führt, so dass der Dampfbedarf für die Umwandlung mittels Dampf zumindest teilweise zur Verfügung gestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschickung ein besonders schweres Rohöl mit einer ersten API-Dichte und einer ersten Viskosität ist und dass das verbesserte Kohlenwasserstoffprodukt ein synthetisches Rohöl ist, das eine zweite API-Dichte aufweist, die größer als die erste API-Dichte ist, sowie eine zweite Viskosität, die niedriger als die erste Viskosität ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschickung ein besonders schweres Rohöl mit einer API-Dichte von kleiner oder gleich 10° ist und dass das verbesserte Kohlenwasserstoffprodukt ein synthetisches Rohöl ist, das eine API-Dichte von größer oder gleich 13° aufweist und vorzugsweise die Schritte umfasst: Mischen des besonders schweren Rohöls mit einem Verdünnungsmittel zum Bereitstellen einer Mischung, deren API-Dichte größer als die des besonders schweren Rohöls ist, Einleiten der Mischung in ein Destilliergerät zum Abscheiden des Verdünnungsmittels und eines Rückstandes und Mischen des Rückstandes mit der katalytischen Emulsion zum Bereitstellen der Reaktionsmischung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt (c) das verbesserte Kohlenwasserstoffprodukt und ein Nebenprodukt bereitstellt, welches das erste Alkalimetall und das zweite Metall der katalytischen Emulsion enthält, und ferner den Schritt des Rückgewinnens des ersten Alkalimetalls und des zweiten Metalls aus dem Nebenprodukt umfasst, um zurückgewonnene Metalle bereitzustellen, und das zurückgewonnene Metall zum Bereitstellen einer zusätzlichen katalytischen Emulsion für Schritt (a) verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Emulsion eine durchschnittliche Tröpfchengröße von weniger oder gleich 10 Mikrometer, vorzugsweise eine durchschnittliche Tröpfchengröße von weniger oder gleich 5 Mikrometer aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Alkalimetall in der katalytischen Emulsion als ein organisches Alkalisalz in einer Grenzfläche zwischen der wässerigen Phase und der Ölphase und das zweite Metall in der katalytischen Emulsion in gelöster Form in der wässerigen Phase vorhanden ist, und dass vorzugsweise das organische Alkalisalz ein naphtenisches Alkalisalz ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Alkalimetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kalium, Natrium und Mischungen daraus besteht.
verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Metall ein unedles Metall der Gruppe VIII ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickel, Kobalt und Mischungen daraus besteht, oder dass das zweite Metall ein Erdalkalimetall ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Calcium, Magnesium und Mischungen daraus besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Metall ein unedles Metall der Gruppe VIII aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickel, Kobalt und Mischungen daraus besteht, sowie ein Erdalkalimetall, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Calcium, Magnesium und Mischungen daraus besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Alkalimetall Natrium und das zweite Metall Calcium und Nickel aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Emulsion das erste Alkalimetall und das zweite Metall in einem Gewichtsverhältnis von zwischen 0,5 : 1 und 20 : 1, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von zwischen 1 : 1 und 10 : 1, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Emulsion das erste Alkalimetall in einer Konzentration von zumin dest 10.000 ppm, basierend auf dem Gewicht der Katalytischen Emulsion, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Emulsion das erste Alkalimetall in ausreichender Menge enthält, um die Reaktionsmischung in einer Konzentration bereitzustellen, in der das erste Alkalimetall zumindest 400 ppm, basierend auf dem Gewicht der Reaktionsmischung, vorzugsweise zumindest 800 ppm, basierend auf dem Gewicht der Reaktionsmischung, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Emulsion ein Volumenverhältnis von Wasser zu Öl von zwischen 0,1 und 0,4, vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,3, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt (a) die Schritte umfasst: Bereitstellen eines säurehaltigen Kohlenwasserstoffstroms mit einer Säurezahl von zumindest 0,4 mg KOH/g Kohlenwasserstoff; Bereitstellen einer ersten Lösung des ersten Alkalimetalls in Wasser; Mischen des säurehaltigen Kohlenwasserstoffstroms und der ersten Lösung, so dass der Kohlenwasserstoffstrom zumindest teilweise neutralisiert und eine weitgehend homogene Mischung gebildet wird, in welcher das Alkalimetall mit dem Kohlenwasserstoffstrom reagiert, um ein organisches Alkalisalz zu bilden; Bereitstellen einer zweiten Lösung des zweiten Metalls in Wasser; und Mischen der weitgehend homogenen Mischung und der zweiten Lösung zum Bereitstellen der katalytischen Emulsion.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der säurehaltige Kohlenwasserstoffstrom eine Säurezahl von zwischen 0,4 mg KOH/g und 300 mg KOH/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der säurehaltige Kohlenwasserstoffstrom Naphthensäure aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Bereitstellens der ersten Lösung das Bereitstellen einer gesättigten Lösung des ersten Alkalimetalls in Wasser umfasst, in welchem die gesättigte Lösung nicht mehr als 5% von einem Sättigungspunkt der Lösung bei Umgebungstemperatur entfernt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Bereitstellens der zweiten Lösung das Bereitstellen einer gesättigten Lösung des zweiten Metalls in Wasser umfasst, bei welchem die gesättigte Lösung nicht mehr als 5% von einem Sättigungspunkt der gesättigten Lösung bei Umgebungstemperatur entfernt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der säurehaltige Kohlenwasserstoffstrom aus der Kohlenwasserstoffbeschickung erhalten wird.
Katalytische Emulsion zur Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, bestehend aus: einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem ersten Alkalimetall und einem zweiten Metall, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus unedlen Metallen der Gruppe VIII, Erdalkalimetallen und Mischungen daraus besteht, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Emulsion eine durchschnittliche Tröpfchengröße von weniger oder gleich 10 Mikrometer, vorzugsweise weniger oder gleich 5 Mikrometer, aufweist.
Katalytische Emulsion nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Alkalimetall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Kalium, Natrium und Mischungen daraus besteht.
Katalytische Emulsion nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Alkalimetall in der katalytischen Emulsion als ein organisches Alkalisalz in einer Grenzfläche zwischen der wässerigen Phase und der Ölphase vorhanden ist, und dass das zweite Metall in der katalytischen Emulsion in gelöster Form in der wässerigen Phase vorhanden ist.
Katalytische Emulsion nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Metall ein unedles Metall der Gruppe VIII enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Nickel, Kobalt und Mischungen daraus besteht, und/oder ein Erdalkalimetall, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Calcium, Magnesium und Mischungen daraus besteht.
Katalytische Emulsion nach einem der Ansprüche 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Alkalimetall Natrium und das zweite Metall Calcium und Nickel umfasst.
Katalytische Emulsion nach zumindest einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Emulsion das erste Alkalimetall und das zweite Metall in einem Gewichtsverhältnis von zwischen 0,5 : 1 und 20 : 1, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von zwischen 1 : 1 und 10 : 1, enthält.
Katalytische Emulsion nach einem der Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Emulsion das erste Alkalimetall in einer Konzentration von zumindest 10.000 ppm, basierend auf dem Gewicht der katalytischen Emulsion, enthält.
Katalytische Emulsion nach zumindest einem der Ansprüche 25 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Emulsion ein Volumenverhältnis von Wasser zu Öl von zwischen 0,1 und 0,4, vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,3, aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Emulsion nach zumindest einem der Ansprüche 25 bis 32, bestehend aus den Schritten: Bereitstellen eines säurehaltigen Kohlenwasserstoffstroms mit einer Säurezahl von zumindest 0,4 mg KOH/g Kohlenwasserstoff; Bereitstellen einer ersten Lösung eines ersten Alkalimetalls in Wasser; Mischen des säurehaltigen Kohlenwasserstoffstroms und der ersten Lösung, so dass der Kohlenwasserstoffstrom zumindest teilweise neutralisiert und eine weitgehend homogene Mischung gebildet wird, in welcher das Alkalimetall mit dem Kohlenwasserstoffstrom reagiert, um ein organisches Alkalisalz zu bilden; Bereitstellen einer zweiten Lösung eines zweiten Metalls in Wasser, welches zweite Metall aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus unedlen Metallen der Gruppe VIII, Erdalkalimetallen und Mischungen daraus besteht; und Mischen der weitgehend homogenen Mischung und der zweiten Lösung zum Bereitstellen der katalytischen Emulsion.
Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass der säurehaltige Kohlenwasserstoffstrom eine Säurezahl von zwischen 0,4 mg KOH/g und 300 mg KOH/g aufweist.
Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass der säurehaltige Kohlenwasserstoffstrom Naphthensäure aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Bereitstellens der ersten Lösung das Bereitstellen einer gesättigten Lösung des ersten Alkalimetalls in Wasser umfasst, in welchem die gesättigte Lösung nicht mehr als 5% von einem Sättigungspunkt der Lösung bei Umgebungstemperatur entfernt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt des Bereitstellens der zweiten Lösung das Bereitstellen einer gesättigten Lösung des zweiten Metalls in Wasser umfasst, in welchem die gesättigte Lösung nicht mehr als 5% von einem Sättigungspunkt der gesättigten Lösung bei Umgebungstemperatur entfernt ist.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 33 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass der säurehaltige Kohlenwasserstoffstrom eine Azidität und die erste Lösung einen Alkalihydroxidgehalt aufweist, und ferner bestehend aus dem Mischen ausreichender Mengen der ersten Lösung und des Kohlenwasserstoffstroms, so dass weitgehend das gesamte Alkalihydroxid mit dem Kohlenwasserstoffstrom reagiert, um ein organisches Alkalisalz bereitzustellen und die Azidität zumindest teilweise zu neutralisieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenwasserstoffstrom Naphthensäure enthält, wodurch das Alkalimetall mit dem Kohlenwasserstoffstrom reagiert und ein naphthenisches Alkalisalz bildet.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 33 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass die weitgehend homogene Mischung weitgehend die gesamte Menge des ersten Alkalimetalls als das organische Alkalisalz enthält und/oder dass die zweite Lösung das zweite Metall in Form eines zweiten Metallacetats enthält.