JP3087116B2 - 重質炭化水素の改質方法及び改質触媒 - Google Patents

重質炭化水素の改質方法及び改質触媒

Info

Publication number
JP3087116B2
JP3087116B2 JP10098888A JP9888898A JP3087116B2 JP 3087116 B2 JP3087116 B2 JP 3087116B2 JP 10098888 A JP10098888 A JP 10098888A JP 9888898 A JP9888898 A JP 9888898A JP 3087116 B2 JP3087116 B2 JP 3087116B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
emulsion
catalyst
alkali
alkali metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP10098888A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH1129778A (ja
Inventor
ペレイラ ペドロ
マーチン ロジャー
ザカリアス ルイス
コルドバ ホセ
カラッア ホセ
マリノ マリアン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Intevep SA
Original Assignee
Intevep SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Intevep SA filed Critical Intevep SA
Publication of JPH1129778A publication Critical patent/JPH1129778A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3087116B2 publication Critical patent/JP3087116B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G17/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
    • C10G17/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge with acids or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/06—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G49/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00
    • C10G49/10—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles
    • C10G49/12—Treatment of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen-generating compounds, not provided for in a single one of groups C10G45/02, C10G45/32, C10G45/44, C10G45/58 or C10G47/00 with moving solid particles suspended in the oil, e.g. slurries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/005—Coking (in order to produce liquid products mainly)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/007—Visbreaking

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重質炭化水素原料
のストリーム転化方法及び触媒に関し、主に、高転化率
にて、重質炭化水素原料を分子量の低く価値の高い炭化
水素生成物へと転化する方法及びその触媒の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】重質炭化水素をより分子量が低く有用な
液体や気体の生成物へと転化する方法は、従来から種々
のものが知られている。その一つとして、ビスブレーキ
ングや限界熱クラッキング（extreme thermal crackin
g）が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、しかし、熱分
解プロセスでは、通常、転化率が低いことや、コーク等
の望ましからざる副生成物の生成率が高い点等が難点と
なっている。なかでも、コークは、輸送や処理等におい
て問題となる。
【０００４】従って、本発明は、転化が良好で、かつコ
ーク等の望ましくない副生成物の生成レベルが低いスト
リーム転化方法を提供することを主な目的とする。ま
た、本発明は、本発明に係る方法での使用に有用なスト
リーム転化触媒を提供することも目的とする。また、本
発明は、本発明に係るストリーム転化触媒の製造方法を
提供することを目的とする。また、本発明は、ストリー
ム転化プロセスの副生成物から触媒金属を回収し、その
後のストリーム転化プロセスに用いるようにすることを
目的とする。本発明のその他の目的、利点は、以下に示
される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上述の目的、利点、その
他は、本発明により容易に達成される。本発明によれ
ば、触媒の存在下での炭化水素原料のストリーム転化方
法が得られる。この方法は、（ａ）油中水滴型エマルジ
ョンを含んだ触媒エマルジョンを提供するステップを有
し、該エマルジョンは、第一のアルカリ金属と第二の金
属とをそれぞれ含有するとともに、前記第二の金属は、
貴金属ではない（non-noble ：卑金属）ＶＩＩＩ族金
属、アルカリ土類金属、及びこれらの任意混合物のいず
れかから選択され、（ｂ）前記触媒エマルジョンを炭化
水素原料と混合して反応混合物を得るステップを有し、
（ｃ）改質された炭化水素生成物が得られるように、前
記反応混合物をストリーム転化条件にさらすステップを
有する、ことを特徴とする。
【０００６】更に、本発明によれば、ストリーム転化方
法は、好ましくは、酸価が少なくとも約０．４（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ炭化水素）である酸性炭化水素ストリームを
提供するステップと、前記アルカリ金属の第一の水溶液
を提供するステップと、前記酸性炭化水素ストリームと
前記第一の水溶液とを混合し、前記炭化水素ストリーム
を少なくとも部分的に中和して実質的に均質な混合物を
得るようにして、前記アルカリ金属を前記炭化水素スト
リームと反応させてアルカリ有機塩を形成するステップ
と、前記第二の金属の第二の水溶液を提供するステップ
と、前記実質的に均質な混合物と前記第二の水溶液とを
混合することで前記触媒エマルジョンを得るステップ
と、を有する。
【０００７】また、本発明によれば、炭化水素原料のス
トリーム転化触媒エマルジョンが得られる。このエマル
ジョンには、油中水滴型エマルジョンが含まれる。更
に、この油中水滴型エマルジョンは、第一のアルカリ金
属と、第二の金属と、を含む。ここで、第二の金属は、
貴金属ではないＶＩＩＩ族金属、アルカリ土類金属、及
びこれらの任意混合物のいずれかから選択される。ま
た、上述の触媒エマルジョンを調製する方法も提供され
る。この方法は、酸価が少なくとも約０．４（ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇ炭化水素）である酸性炭化水素ストリームを提
供するステップと、前記アルカリ金属の第一の水溶液を
提供するステップと、酸性炭化水素ストリームと前記第
一の水溶液とを混合し、前記炭化水素ストリームを少な
くとも部分的に中和して実質的に均質な混合物を得るよ
うにして、前記アルカリ金属を前記炭化水素ストリーム
と反応させてアルカリ有機塩を形成するステップと、前
記第二の金属の第二の水溶液を提供するステップと、実
質的に均質な混合物と前記第二の水溶液とを混合するこ
とで前記触媒エマルジョンを得るステップと、を有す
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は、重質炭化水素原料をよ
り転化あるいは改質するための、スチーム（蒸気）転化
プロセス及び触媒、及びその触媒の製造方法に関する。
ここで、重質炭化水素は、超重質原油あるいは原料等、
例えば沸点が５００℃より高い残留画分である。
【０００９】本発明によれば、スチーム転化プロセス及
び触媒が得られ、従来のビスブレーキング法や熱クラッ
キング処理等に比較して、重質油原料等の転化が向上す
る。また、コーク等の望ましくない固体副生成物の生成
比率も低くなる。本発明により処理される原料は、より
分子量が低く有用な生成物への転化が望ましいものであ
れば、どの重質炭化水素原料を用いてもよい。例えば、
原料としては、沸点が５００℃より高い残留画分や、そ
の大部分における沸点が５００℃より高く、残りの部分
が３５０℃〜５００℃の範囲に沸点を有する残留画分、
あるいは、実質的に残留画分そのものとすることもでき
る。例えば、ある出発原料からの分留処理により得られ
る残留画分や、真空残留画分（vacuum residue）その他
の適切な原料を用いることができる。
【００１０】以下の表１に、本発明に係る処理において
用いられる典型的なサンプルを示す。
【００１１】
【表１】 真空残留画分特性 含量 炭素(wt ％) ８４．３ 水素(wt ％) １０．６ 硫黄(wt ％) ２．８ 窒素(wt ％) ０．５２ 金属(ppm) ６３６ API 比重度 ６ アスファルテン(wt ％) １１ コンラドソン炭素(wt ％) １８．６ ５００℃＋(wt ％) ９５ 粘度（２１０゜Ｆ，cst ）２９４０
【００１２】表１に示される真空残留画分は、本発明に
より適切に処理できる原料の一例である。もちろん、そ
の他多種の原料を用いることが可能である。
【００１３】本発明によれば、スチーム転化プロセスに
より、例えば表１に示される重質炭化水素原料の改質が
なされ、炭化水素原料は、より軽質で価値の高い生成物
に改質される。本発明によれば、上述の原料は、スチー
ム転化条件下で、本発明に係る触媒と接触される。この
際、触媒は、油中水滴型エマルジョン触媒の形態であ
り、第一のアルカリ金属と、第二の金属と、を含む。こ
こで、第二の金属は、貴金属ではないＶＩＩＩ族金属、
アルカリ土類金属、及びこれらの任意混合物のいずれか
から選択され、これにより、原料が改質される。
【００１４】本発明に係るスチーム転化条件は、温度が
約３６０℃〜約５２０℃で好ましくは、約４１０℃〜約
４７０℃、圧力は約６００ｐｓｉ以下で好ましくは約５
ｐｓｉ〜約３００ｐｓｉ、より好ましくは約３００ｐｓ
ｉ以下で、更に好ましくは約１０ｐｓｉ〜約３００ｐｓ
ｉであり、液体時間当たり空間速度（liquid hourlyspa
ce velocity）は約０．００１（１／ｈ）〜約３．５
（１／ｈ）で、処理条件の厳しさの所望の程度に依存す
るものであり、スチームは、原料をベースとして約１
（ｗｔ％) 〜約１５（ｗｔ％）の間、好ましくは、約３
（ｗｔ％) 〜約１２（ｗｔ％) の間の量である。
【００１５】処理すべき原料に応じて、処理圧力は実質
的に常圧、またはある程度常圧より高い圧力、例えば約
５０ｐｓｉ〜約６００ｐｓｉ、好ましくは、約１００ｐ
ｓｉ〜約３００ｐｓｉである。
【００１６】スチーム転化条件は、従来の水素転化に比
較すると、水素の維持に必要とされていた従来の圧力に
比較して、低圧で行うことができる点で有利である。従
って、本発明に係るスチーム転化プロセスによれば、高
圧とするために必要な設備費等のコストが低くなる。
【００１７】本発明に係る触媒や触媒エマルジョンは、
好ましくは、油中水滴型エマルジョン、好ましくは平均
液滴径が約１０ミクロン以下、より好ましくは約５ミク
ロン以下であり、水と油との体積比が約０．１〜約０．
４で好ましくは約０．１５〜約０．３である。本発明に
よれば、触媒エマルジョンは、第一のアルカリ金属と、
第二の金属と、を有する。第一のアルカリ金属は、好ま
しくはカリウム、ナトリウムあるいはこれらの混合物で
ある。第二の金属は、好ましくは、貴金属ではないＶＩ
ＩＩ族金属（好ましくはニッケルまたはコバルト等）、
アルカリ土類金属（好ましくはカルシウム又はマグネシ
ウム）、或いはこれらの任意混合物のいずれかから選択
される。
【００１８】触媒エマルジョンは、好ましくは、上記第
一及び第二の金属の種々の組み合わせを適宜有してお
り、特に好ましい組み合わせとしては、カリウムとニッ
ケル、ナトリウムとニッケル、ナトリウムとカルシウ
ム、及びナトリウム、カリウム、およびニッケルであ
る。触媒エマルジョンは、好ましくは、第一のアルカリ
金属を、触媒エマルジョンをベースとして、少なくとも
約１０，０００ｐｐｍの濃度で有し、また、好ましく
は、第一のアルカリ金属と第二の金属との重量比は、約
０．５：１〜約２０：１、より好ましくは、約１：１〜
約１０：１である。
【００１９】本発明によれば、触媒エマルジョンは、好
適には、酸性炭化水素ストリーム、好適には少なくとも
約０．５（ｍｇ ＫＯＨ／炭化水素ｇ）の酸度を有する
酸性炭化水素ストリームを用意することで得られる。こ
こで、酸度は、ＡＳＴＭＤ６６４−８９により定められ
る。このＡＳＴＭＤ６６４−８９により定義される酸度
は、塩基の量、即ち、試料１グラムに対する水酸化カリ
ウムのミリグラム値で表され、この量は、試料を溶媒中
で、その初期メータから、新たに調製された非水系塩基
緩衝溶液（non-aqueous basic buffer solution ）に対
応する読みのメータにまで滴定するのに必要とされる量
である。
【００２０】酸性炭化水素ストリームに対して、所望の
触媒物質の水溶液は、以下のようにして添加され、所望
の触媒エマルジョンが得られる。
【００２１】第一のアルカリ金属の水溶液が、酸性炭化
水素ストリームと混合するために用意される。本発明に
よれば、アルカリ金属の水溶液は、好ましくは、アルカ
リ金属が室温における飽和点の約５％内で含有される飽
和溶液である。この飽和点とは、アルカリ金属を更に追
加しても溶解せずに、溶液から沈殿される点の濃度のこ
とである。
【００２２】より薄い濃度の溶液を用いることも可能で
あるが、添加される水の体積は、触媒エマルジョンの一
部となり、原料の処理の間に蒸発されることとなる。従
って、上述したような飽和点から５％以内の溶液を用い
ることで、不必要な加熱が抑えられる。
【００２３】本発明によれば、酸性炭化水素ストリーム
とアルカリ金属の水溶液とが組み合わされて混合され、
上述の炭化水素ストリームが少なくとも部分的に中和さ
れて、実質的に均質な混合物が得られる。ここで、アル
カリ金属は炭化水素ストリームと反応してアルカリ有機
塩が形成され、好ましくは、炭化水素ストリームに含有
されるナフテン酸と反応して、アルカリナフテニック塩
即ちアルカリナフテン酸塩が形成される。このステップ
は、所望により、すべてミキサー内で行うことが可能で
あり、または、ストリームを、ミキサーの上流側に供給
することで、所望の実質的に均質な混合物を得るに適し
た混合が行われるようにしてもよい。この時点で、実質
的に均質な混合物は、エマルジョンとすることができ
る。
【００２４】炭化水素ストリーム及びアルカリ金属の量
は、好適には、実質的にすべてのアルカリ金属が反応し
てアルカリ有機塩、好ましくはアルカリナフテン酸塩と
なるように選択され、この際、炭化水素の酸度は、少な
くとも部分的に中和され、好適には実質的に中和され
る。これにより、アルカリ金属が最終触媒エマルジョン
に実質的に均質に含有されるようになることが助成され
る。
【００２５】アルカリ金属からアルカリ有機塩に転化す
ることが好ましい。何故なら、混合物中に水酸化物の形
態でアルカリが残存していると、その後の混合工程にお
いて、第二の金属塩と反応するおそれがあり、望ましく
ない第二の金属酸化物、例えばニッケル酸化物等が生成
され、プロセス全体に悪影響を与えるおそれがあるから
である。更に、酸度が高いままであることも、多くの場
合には好ましくない。何故なら、酸度が高いと、混合装
置等に対して腐食作用を及ぼすおそれがあるからであ
る。
【００２６】第二の溶液は、第二の金属、ＶＩＩＩ族卑
金属、アルカリ土類金属またはこれらの混合物の水溶液
として与えられる。第二の溶液もまた、飽和溶液である
ことが好ましく、更に好ましくは、適切な第二の金属
が、第二の溶液の飽和点から約５％以内、より好ましく
は約２％以内の飽和溶液とする。この第二の金属は、好
ましくは、第二の溶液内で、酢酸塩、例えば、酢酸ニッ
ケルの形態で提供される。
【００２７】第二の溶液は、その後、上述した第一の溶
液と酸性ストリームとの実質的に均質な混合物と組み合
わせて混合される。この第二の溶液と、実質的に均質な
混合物とは、個々のプロセスにおける状況やパラメータ
に応じて、混合ステップを行うための混合装置内、また
は混合装置の上流側において組み合わされる。
【００２８】第二の混合ステップでは、第二の溶液は、
実質的に均質な混合物と混合され、これにより、上述し
たような触媒エマルジョンが得られる。ここで、第一の
アルカリ金属は、アルカリナフテン酸塩の形態であっ
て、液滴と、連続層をなす油と、の界面に位置して界面
活性剤として作用し、第二の金属は、エマルジョンの液
滴中に溶解した状態のままとなっている。
【００２９】なお、上述した混合ステップは、従来技術
に係る周知の装置により実行可能であり、本発明の特徴
的構成をなすものではない。
【００３０】本発明によれば、触媒エマルジョンを得る
ための酸性炭化水素ストリームは、好ましくは、約０．
４（ｍｇ ＫＯＨ／炭化水素ｇ）〜約３００（ｍｇ Ｋ
ＯＨ／炭化水素ｇ）の酸度を有する。このストリーム
は、処理される重質炭化水素原料が適当な酸度であれ
ば、この炭化水素原料から得ることができる。しかし、
酸性炭化水素ストリームは、その他の適当な原料から得
ることもできる。酸性炭化水素ストリームは、有機酸を
含むことが好ましい。この有機酸としては、ナフテン酸
が好ましい。ナフテン酸は、触媒エマルジョンの製造過
程においてアルカリ金属と好適に反応して、所望のアル
カリナフテン酸塩が得られることが見いだされている。
このアルカリナフテン酸塩は、界面活性剤として作用し
てエマルジョンを更に安定化させ、本発明に係る触媒エ
マルジョンにおいて所望の液滴サイズがえられる。
【００３１】混合ステップの間において、アルカリナフ
テン酸塩は、触媒エマルジョンにおいて、液滴と、連続
相をなすオイル相と、の界面へとミグレーション即ち移
動を行い、界面活性剤として作用し、エマルジョンの安
定性を向上させ、十分に小さな液滴が一層確実に得られ
るようになる。液滴サイズが小さくなることで、原料へ
の第二の金属の分散性が向上する。
【００３２】触媒作用を有する第一の金属と第二の金属
とを含有する触媒エマルジョンを用いることで、触媒金
属が、改質される原料全体へと急速に分散するように作
用するという利点が得られる。これにより、重質残留画
分その他の原料の転化が大きく向上する。触媒エマルジ
ョンと原料とが混合されると、触媒金属は、実質的に原
料全体へと分散する。また、スチーム転化条件は、その
後に、水をエマルジョンから蒸発させて、プロセスにお
けるスチームに必要となる条件が少なくともある程度満
たされ、その結果、第一及び第二の触媒金属の非常に微
小なパーティクルが、部分的に固体で部分的に融けた状
態で、原料と近接した状態となり、これにより、所望さ
れる、より軽質な生成物への転化が促進される。
【００３３】更に、本発明に係る転化プロセスは、より
厳密な条件下では、改質された炭化水素生成物が得ら
れ、また、残留分やコーク等の副生成物は、従来法に比
較して非常に生成量が少なくなっており、更に、触媒と
して作用済みの第一及び第二の触媒金属を含有すること
が見出だされた。この副生成物は、プロセスの厳密度に
依存し、残留物またはコークである。本発明に係るプロ
セスにおいては、コークまたは残留分副生成物は、好適
には、例えば残留物の脱塩やコークのガス化等の処理が
更に行われ、触媒金属が回収されて、その後の触媒エマ
ルジョンの製造に用いられ、スチーム転化プロセスが連
続的に行われる。このようなプロセスによって、残留分
が脱塩されてアルカリ金属の大部分が回収されることが
みいだされている。場合によっては、炭質の固体（コー
ク）副生成物がガス化される場合、第二の金属、特に、
ＶＩＩＩ族卑金属が１００％以上回収され、アルカリ金
属も高収率で回収される。副生成物が主に残留分である
場合、金属回収のために脱塩が可能であり、例えば約１
４°ＡＰＩにまで希釈された後に、これを輸送して従来
法による脱塩が行われる。
【００３４】本発明に係る典型的なプロセスでは、重質
炭化水素原料は、炉に通されて所望の温度とされ、その
後にフラクショネータ即ち分留塔において種々の画分が
分離されて重質炭化水素残留分原料が得られる。この重
質炭化水素残留分原料は、本発明により処理される。
【００３５】このプロセスによる副生成物において固体
成分がリッチであるとき（即ち、コークが５％以上であ
るとき）残留分は、ガス化されるか、または、条件をコ
ントロールして燃焼し、その結果得られる灰分を洗浄し
て水により希釈することでアルカリ金属を回収する。こ
の際、残りの固体分は、二酸化炭素とアンモニアの共存
下でＮｉＣＯ3 を生成するよう処理可能であり、このＮ
ｉＣＯ3 は、室温で酢酸を作用させることで、酢酸ニッ
ケルとすることができる。もちろん、この場合は、第二
の金属としてニッケルが用いられたときのことである。
更に、この方法を用いることで、使用済みのニッケルを
１００％以上回収することが可能である。何故なら、原
料中にもともと含有されていたニッケルが、上述のプロ
セスで回収され、触媒エマルジョンの形成に用いられた
より以上のニッケルが回収されるからである。
【００３６】以下に、図面を参照すると、図１には、本
発明に係るスチーム転化プロセスを実行するためのシス
テムの一例が示される。
【００３７】図１において、処理される重質炭化水素原
料は、炉１０に供給されて適切な温度に加熱され、その
後、常圧または真空フラクショネータ１２に送られて、
軽量の成分が分離される。フラクショネータ１２からの
重質成分は、他の炉１４に供給されて更に加熱され、そ
の後、浸漬器／反応器１６に送られて転化プロセスが行
われる。図１に示されるように、触媒調製ユニットまた
はステーション１８が設けられており、ここにおいて本
発明に係る触媒エマルジョンが生成される。この触媒エ
マルジョンは、転化すべき原料と、種々の部位において
混合可能である。図１においては、触媒エマルジョン
は、フラクショネータ１２と炉１４との間において原料
に注入される。これに代えて、触媒エマルジョンは、参
照符号２０の部位に示されるように、炉１０とフラクシ
ョネータ１２との間で炭化水素原料に混合してもよい。
また、参照符号２２で示されるように、炉１４と浸漬器
／反応器１６との間で注入されてもよい。
【００３８】更に図１を参照すると、浸漬器／反応器１
６の生成物は、フラクショネータ１２からの軽量生成物
と再度混合され、サイクロンストリッパ２４へと供給さ
れて、改質された炭化水素生成物が、副生成物から分離
される。改質された生成物は、フラクショネータ２６に
供給され、ここで、改質された生成物は、種々の画分、
例えばガストッピング、ナフサ、ガスオイル及び底部分
留物に分離される。一方、副生成物は、熱交換器２８を
通じて脱塩ユニット３０に送られ、更なる処理が所望に
応じて行われる。この画分には、図示されるように、所
望により希釈工程を追加しても良い。
【００３９】脱塩ユニット３０においては、触媒金属
は、副生成物から回収され、好ましくは、触媒調製ユニ
ット１８に送られて、本発明のプロセスで用いられる次
の触媒エマルジョンの製造に用いられる。この際、他の
補給金属を、必要に応じて追加しても良い。更に、図１
に示されるように、炉１０からの原料の一部は、触媒エ
マルジョンを生成するための酸性炭化水素ストリームと
して用いることが望まれる場合、触媒調製ユニット１８
に転送することも可能である。この処理は、処理される
炭化水素原料が十分な酸性度やその他の界面活性剤成分
を有する場合、特に好適である。
【００４０】図１に示されるシステムは、あくまでも例
示的なものであり、本発明に係るプロセスは、他のステ
ップや装置を用いても遂行することができるものであ
り、本発明は、図１に何ら限定されるものではない。
【００４１】図２に、本発明に係るプロセスの他の実施
形態が、超重質原油からの合成クルードオイル即ち合成
原油の製造プロセスに関して示される。
【００４２】図２を参照すると、超重質原油は、通常Ａ
ＰＩ比重が低く、例えば約１０°以下であり、好適に
は、希釈剤を加えてＡＰＩ比重を１４°程度に増加させ
て、原料の処理を従来の脱塩装置３２で行えるようにす
る。脱塩装置３２からは、脱塩された原料は大気圧蒸留
装置３４に送られ、原料の希釈のための希釈剤の分離、
及び、その他の軽量生成物と空気中残留物（atomospher
ic residue）の分離が行われる。空気中残留物は、好適
には、触媒調製ステーション３６からの本発明に係る触
媒エマルジョンと混合され、浸漬器／反応器３８に送ら
れて、本発明に係る転化が行われる。図示されるよう
に、原料と触媒エマルジョンとの混合物は、浸漬器／反
応器３８で、スチーム転化条件とされる。例えば、この
条件は、圧力１０ｂａｒｇで温度４４０℃である。浸漬
器／反応器３８からは、改質された炭化水素生成物と、
残留分及び／又はコークを含有する副生成物と、が、触
媒エマルジョン中の触媒金属とともに得られる。この副
生成物混合物は、熱交換器４０から脱塩装置４２へと供
給されて、触媒金属塩がガス化及び／又は脱塩を通じて
分離され、触媒調製ステーション３６へと戻される。一
方、このプロセスにより得られる輸送可能な合成原油生
成物は、通常、ＡＰＩ比重が向上しており、例えば、１
３°以上の値となっている。
【００４３】勿論、図２本発明の好適実施形態の一例を
示すものではあるが、本発明の範囲を何ら限定するもの
ではない。
【００４４】図３に、更に、本発明に係る触媒エマルジ
ョンの調製プロセスが示される。図３においては、例え
ばナフテン酸リッチな炭化水素ストリーム等の、酸性炭
化水素ストリームが流入され、このストリームは、熱交
換器４４に供給された後に水酸化アルカリの飽和溶液と
混合される。ナフテン酸リッチストリーム及び飽和アル
カリ溶液は、好適には、炭化水素ストリームの酸度が少
なくとも部分的に中和されてその結果飽和溶液中の実質
的にすべてのアルカリ水酸化物が反応してアルカリナフ
テン塩を形成するという適切な比率で混合される。この
反応は、炭化水素ストリーム／アルカリ飽和溶液混合物
が供給されるミキサー４６内で進行し、エマルジョンが
形成される。このステップの後に、混合物は、ミキサー
４６からフィニッシングステーション４８に送られて、
必要であれば、炭化水素ストリーム中の残留酸度すべて
が中和される。
【００４５】フィニッシングステーション４８の次に、
第二の触媒金属の第二の飽和溶液、この例では酢酸ニッ
ケル水溶液がフィニッシングステーション４８からの混
合物と混合されて、二次ミキサー５０に送られ、所望の
触媒性油中水滴型エマルジョンが得られるに十分な混合
エネルギーが加えられる。この触媒性油中水滴型エマル
ジョンには、第一のアルカリ金属が、連続相をなすオイ
ル相と水滴との界面に存在するアルカリナフテン酸塩の
形態で含まれ、界面活性剤としても作用するようになっ
ている。また、この触媒性油中水滴型エマルジョンに
は、第二の金属、この例では酢酸ニッケルが、エマルジ
ョン中の液滴内に溶解した状態で含まれる。アルカリナ
フテン酸塩界面活性剤により、所望の小さい液滴サイズ
が得られ、これにより、本発明により原料を改質するた
めの触媒金属、特に第二の触媒金属の分散性が良好とな
る。
【００４６】エマルジョンは、必要であれば、その後に
バッファタンク即ち緩衝タンク５２へと送られ、その後
に本発明に係る重質炭化水素原料のスチーム転化の処理
システムへと送られる。上記のように形成された触媒エ
マルジョンは、好適には、約１０ミクロン以下の液滴サ
イズを有し、より好適には、約５ミクロン以下、更に好
適には１ミクロン以下の液滴サイズとなっている。
【００４７】図３は、本発明に係る触媒エマルジョンの
好適な製造システムを示すものである。しかし、本発明
の範囲は、図３により何ら限定されるものではない。
【００４８】以下に、本発明に係る触媒エマルジョン及
びプロセスの利点を示す実施例を示す。
【００４９】実施例１ この実施例では、従来の粘性減少化（ビスブレーキン
グ：visbreaking ）プロセスと比較して、本発明に係る
プロセスの利点を示す。表１に示す原料（酸度２５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）が、本発明によるカリウムとニッケルと
を用いた触媒エマルジョンの調製に用いられた。この触
媒エマルジョンは、最初に、原料ストリームとＫＯＨの
４０（ｗｔ％）溶液とを混合し、その後に酢酸ニッケル
溶液を、Ｋ：Ｎｉの重量比が４：１となるように混合し
た。触媒エマルジョンは、１０００ｐｐｍのカリウムと
２５０ｐｐｍの酢酸ニッケルとが原料に対して提供され
るようにして原料と混合する。そして、反応混合物は、
スチーム転化条件、即ち温度が４３０℃、ＬＨＳＶ＝２
（１／ｈ）、原料をベースとして８ｗｔ％スチームとさ
れた（プロセス１）。これらのエマルジョン及び原料
は、容積１．２リットルの浸漬器内で処理された。原料
フローは、２４００ｇ／ｈで、触媒エマルジョンは１１
３ｇ／ｈであった。
【００５０】同じ原料を、触媒を用いずにかつ少量のス
チームを用い、その他は同じ条件としてビスブレーキン
グ処理した（プロセス２）。転化及びその他のプロセス
のパラメータを以下の表２に示す。
【００５１】
【表２】 T:430 ℃,LHSV=2(1/h) プロセス１ プロセス２ 転化率、５００℃＋(wt ％) ４０ ２５ アスファルト転化率(wt ％) １２ −３２ 粘度、３５０℃(Cst) １２６９ ９９７３ Ｖ５０ ３５０℃ ３４ ２．８ ＡＰＩ比重 （３５０℃） ７．４ ２．８ ＡＶ５０（３５０℃） ５．５ ４．８ 得られた燃料(wt ％) ８０ ２８．９
【００５２】図示されるように、本発明に係るプロセス
（プロセス１）による転化率は４０％であり、従来のビ
スブレーキング（プロセス２）による添加率（２５％）
よりも優れていることが示される。
【００５３】更に、本発明によるプロセス１の最終生成
物は、改質された炭化水素だけでなく、ロング及びショ
ート残留物（long and short residue）が得られる。こ
の本発明によるロング及びショート残留物には、触媒エ
マルジョン中の、すべてではなくても殆どの触媒金属が
含まれることが見いだされた。この触媒金属は、本発明
によれば、脱塩又はガス化によって、更なる本発明によ
る触媒エマルジョンの製造に使用できる。この場合、プ
ロセス１の残留画分生成物を脱塩することで、元のカリ
ウムの９４％が回収された。
【００５４】実施例２ この例では、以下の表３に示される組成の残留分原料を
用いて、本発明に係るスチーム添加プロセスは、より厳
しいスチーム転化条件の下で行われた。
【００５５】
【表３】 原料 生成物 転化率５００℃＋(wt ％) −− ６５．００ ＡＰＩ ５．５０ １３．００ 硫黄(wt ％) ３．５０ ２．８６ 炭素(wt ％) ８４．４４ ８４．５４ 水素(wt ％) １０．１９ １０．８０ ニッケル(ppm) １０６．００ ６０．００ 窒素(wt ％) ０．５０ ０．４０ バナジウム(ppm) ４６７．０ １００．００ アスファルテン(wt ％) １２．３７ ８．００ Ｃ．コンラドソン(wt ％) １７．６９ １０．００ 固体分(wt ％) ０．１７ ８．５０ 粘度２１０°Ｆ(Cst) ３８０５．６７ ３４４．９０ 蒸留 (wt ％) ＡＰＩ (wt ％) ＡＰＩ IBP-200 ℃ 0.00 0.00 6.00 50.00 200-350 ℃ 0.00 0.00 19.00 27.00 350-500 ℃ 17.00 18.50 36.00 12.00 ＞500 ℃ 83.00 3.00 29.00 2.50
【００５６】原料は、実施例１により得られた触媒エマ
ルジョンで、上述の比率と同じ比率で処理された。
【００５７】上述の表に示されるように、本発明に係る
プロセスによれば、５００℃＋の残留画分の添加率に優
れており、かつ、軽質炭化水素画分の生成収率も高い。
また、コーク生成物は、実質的に９％未満であり、一
方、従来法によるディレードコーキング処理を用いた場
合には通常３０％より多量のコーク生成物が生成される
ことから、この点でも本発明の優位性が示される。コー
クの減少は、特に、輸送または廃棄が必要となる固体分
を減少させるという点で有用である。
【００５８】更に、本発明に係るプロセスによる炭質固
体副生成物には、触媒金属の殆どが回収されている。コ
ークをガス化処理することで、最初のアルカリ金属（カ
リウム）のうち９５％が回収されて、その後、触媒エマ
ルジョンの生成に再度用いることができた。また、酢酸
を用いたシンプルな希釈によって、１１０％の遷移金属
（ニッケル）が回収された。
【００５９】実施例３ この実施例では、合成原油の製造において、本発明に係
るプロセスを、従来のビスブレーキングプロセスと比較
した。まず、下記表４に示される組成を有する原料が用
意された。
【００６０】
【表４】 ＡＰＩ ９．４ 硫黄(wt ％) ３．６ 炭素(wt ％) ８２．１２ 水素(wt ％) １０．７５ ニッケル(ppm) ８６．００ 窒素(wt ％) ０．５３ バナジウム(ppm) ４０３．００ アスファルテン(wt ％) ８．９３ Ｃ．コンラドソン(wt ％) １２．６６ 灰分 ０．０９ 粘度 １０４°Ｆ(cSt) １４１７２．００ ２１２°Ｆ(cSt) １４９．９０
【００６１】この原料は、本発明に係る触媒エマルジョ
ン及びスチーム転化プロセスを用いて処理された。この
際、触媒エマルジョンは、酸度３．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
の原料を用いて調製された。原料に対して、１ｍｇ Ｋ
ＯＨ／ｇを中和するに十分な触媒エマルジョンが混合さ
れた。このエマルジョンは、６ｇ／ｈで４０（ｗｔ％）
のＫＯＨ溶液及び１３．６ｇ／ｈで１４（ｗｔ％）の酢
酸ニッケル溶液から調製された。供給フロー速度は２４
００ｇ／ｈであった。また、以下の従来のビスブレーキ
ングプロセスによって、同じ条件で原料を処理した。そ
の結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】 本発明 ビスブレーキング 転化率５００℃＋(wt ％) 35.00 15.00 ＡＰＩ 14.80 11.90 硫黄(wt ％) 2.96 3.12 炭素(wt ％) 85.54 85.80 水素(wt ％) 10.90 10.54 ニッケル(ppm) 340.00 87.00 窒素(wt ％) 0.40 0.49 バナジウム(ppm) 409.00 411.00 アスファルテン(wt ％) 7.71 11.80 Ｃ．コンラドソン(wt ％) 10.30 15.10 粘度 １２２°Ｆ(cSt) 53.20 62.30 蒸留 (wt ％) ＡＰＩ (wt ％) ＡＰＩ IBP-200 ℃ 4.62 47.30 4.00 50.60 200-350 ℃ 26.63 25.40 20.00 24.50 350-500 ℃ 30.40 13.70 25.90 12.70 ＞500 ℃ 36.79 3.00 48.11 2.60 収率は原料に対しての値
【００６３】上記表５に示されるように、本発明に係る
プロセスによれば、ビスブレーキングに比較して、合成
原油の収率及び特性が優れていることが示される。
【００６４】実施例４ この実施例では、本発明に係るプロセスを、よりシビア
な条件［温度４４０℃、圧力１５０ｐｓｉｇ、（空間速
度浸漬体積／残留分体積／時間）０．５（１／ｈ）、ス
チーム分圧１３０ｐｓｉｇ］にて行い、従来のディレー
ドコーキングプロセスと比較した。この実施例の原料
は、実施例３の表４に示した原料と同一のものである。
また、実施例３にて調製されたものと同じ触媒エマルジ
ョンが用いられた。空間速度が０．５（１／ｈ）となる
ように、原料フローは、６００ｇ／ｈにまで減少させ
た。ＫＯＨ溶液及び酢酸ニッケル溶液のフローは、それ
ぞれ１．５ｇ／ｈ、３．４ｇ／ｈであった。各プロセス
の結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】 本発明 ディレードコーキング 転化率５００℃＋(wt ％) 65.00 68.00 ＡＰＩ比重度 20.20 28.40 硫黄(wt ％) 2.57 1.80 炭素(wt ％) 85.00 86.50 水素(wt ％) 11.11 13.50 ニッケル(ppm) 10.00 0.00 窒素(wt ％) 0.31 0.13 バナジウム(ppm) 80.00 0.00 アスファルテン(wt ％) 6.20 0.00 Ｃ．コンラドソン(wt ％) 8.79 0.00 粘度 １２２°Ｆ(cSt) 46.40 蒸留 (wt ％) ＡＰＩ (wt ％) ＡＰＩ IBP-200 ℃ 11.80 49.90 16.61 49.30 200-350 ℃ 36.57 25.00 31.81 26.3 350-500 ℃ 25.50 15.10 22.95 16.2 ＞500 ℃ 19.81 3.00 0.00 0.00 固体分 4.92 20.40 収率は原料に対しての値
【００６６】表６から、種々の知見が得られる。まず、
ディレードコーキングプロセスにより得られる合成原油
は、本発明に係るプロセスにより得られるものよりも、
原則的には高品質である。
【００６７】しかし、従来法により生成される固体成分
の量は、本発明における量よりも非常に多い。更に、本
発明に係るプロセスにおいては、中間温度における蒸留
成分の量が多く、また、このプロセスからの残留成分も
もちろんリファイン即ち精製できるうえに、所望であれ
ばディレードコーキングによる精製でさえもでき、全体
として低沸点画分の収率が高くなる。
【００６８】本発明によるプロセスでは、コーク生成物
の生成量が少なくなっているので、例えば、合成原油が
遠隔地において製造され、コークを運搬するために固体
成分の運搬用施設が必要となる場合に有利であり、ま
た、遠隔地における環境に与える影響も小さく抑えるこ
とができる。更に、本発明によれば、コーク生成物は完
全に燃焼可能であって、他の内部プロセスで必要とされ
る熱に用いられる。これと同時に、生成される灰分から
は触媒金属が上述のように回収されて、その後の触媒エ
マルジョンの生成に用いられる。
【００６９】実施例５ この実施例では、本発明に係るプロセスにおいて、触媒
金属の組み合わせをかえて、炭化水素原料の改質効率を
比較した。表４の原油の真空蒸留により得られた５００
℃＋の画分を用いて転化を行った。この実施例は、４４
０℃で１ｂａｒｇの圧力下、原料／スチーム比率を７と
して行った。スチームと原料（６０ｍｌ／ｈ）のフロー
を一定として、連続動作をそれぞれ４時間行った。この
際、容積１００ｍｌの攪拌タンクリアクタを用いた。そ
の結果を表７に示す。
【００７０】
【表７】 ｜ 蒸留画分分布 ｜ 触媒 比率＊ 転化% ガス IBP-220 220-350 350-500 500 ＋ コーク 500+℃ (wt%) ℃(wt%) ℃(wt%) ℃(wt%) ℃(wt%) (wt%) なし ----- 50 5 11 21 51 17 40 Na-Ni 1:1 69 5 14 30 51 5 28 1800ppm Na-Ca 1:2 70 2 13 23 53 11 21.5 3000ppm K-Ni 1:1 65 3 11 22 50 17 22.2 1400ppm Na-Ca 1:1:1 74 5 10 21 46 23 5.2 -Ni 2500ppm ＊比率は原子比で示されている。 また、濃度は、原料をベースとしたｐｐｍで表される。
【００７１】この表に示されるように、本発明に係る触
媒エマルジョンにおける触媒金属の各組み合わせとも、
優れた転化率が得られており、また、コークの生成量も
減っている。
【００７２】従って、重質炭化水素原料のスチーム転化
プロセス、このスチーム転化に用いられる触媒エマルジ
ョン、及び触媒エマルジョンの調製方法が得られ、本発
明の目的及び利点が達成されることが示される。
【００７３】本発明は、その趣旨及び範囲を逸脱するこ
となく、ここに示した以外の種々の形態で実現できるこ
とはいうまでもない。従って、上記各実施例は、単に例
示のためのものであり、請求の範囲に示される本発明の
趣旨及び範囲を限定するものではない。更に、種々の変
更、修正、付加、等価物による置換等は、すべて本発明
に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る蒸気転化プロセスの概略説明図で
ある。
【図２】本発明に係る合成原油の製造プロセスの概略説
明図である。
【図３】本発明に係る触媒エマルジョンの製造プロセス
の概略説明図である。
【符号の説明】
１０、１４ 炉 １２ フラクショネータ １６ 浸漬器／反応器 １８ 触媒調製ユニット ２８ 熱交換器 ３０ 脱塩ユニット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 47/02 Ｃ１０Ｇ 47/02 47/24 47/24 47/32 47/32 49/02 49/02 49/10 49/10 49/18 49/18 (72)発明者 ロジャー マーチン ヴェネズエラ，サン アントニオ デ ロス アルトス エド．ミランダ，ク タ．ラ ブレタナ カレ ラス アカウ アス，ウルブ．ロス カストレス (72)発明者 ルイス ザカリアス ヴェネズエラ，アブ．ロス サリアス エド．ミランダ，アプト．２−５，トロ ２，レス．オーピーエス (72)発明者 ホセ コルドバ ヴェネズエラ，シーシーエス カラカ ス，エル パライソ，アブ．パエス，ピ ソ ８エー，レス．ジョアンナ (72)発明者 ホセ カラッア ヴェネズエラ，エド．ミランダ，セクタ ー エル ピカチョ サン アントニ オ，アプト．５／エー，レス．アルボラ ダ (72)発明者 マリアン マリノ ヴェネズエラ，カラカス，スタ．モニ カ，テラザス、クタ．ゼイトーサ，カレ サルバドール ルアモザス (56)参考文献 特開 平６−205968（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−75986（ＪＰ，Ａ) 米国特許3649527（ＵＳ，Ａ) 米国特許3334055（ＵＳ，Ａ) 米国特許4743357（ＵＳ，Ａ) 米国特許3960706（ＵＳ，Ａ) 米国特許3586621（ＵＳ，Ａ) 米国特許4136013（ＵＳ，Ａ) 米国特許3893943（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 11/20 B01J 31/04 B01J 35/02 B01J 35/12 C10G 11/02 C10G 47/02 C10G 47/24 C10G 47/32 C10G 49/02 C10G 49/10 C10G 49/18

Claims (59)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒の存在下での炭化水素原料の転化方
    法であって、 （ａ）第一のアルカリ金属と第二の金属とをそれぞれ含
    有する油中水滴型エマルジョンよりなる炭化水素原料転
    化用の油中水滴型触媒エマルジョンを提供するステップ
    を有し、前記第二の金属は、貴金属ではないＶＩＩＩ族
    金属、アルカリ土類金属、及びこれらの任意混合物のい
    ずれかから選択され、 （ｂ）その後、前記触媒エマルジョンを炭化水素原料と
    混合して反応混合物を得るステップと、 （ｃ）更に、改質された炭化水素生成物が得られるよう
    に、前記反応混合物をスチーム転化条件にさらすステッ
    プと、を行うことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記スチーム転化条件での温度は ３６
    ０℃〜５２０℃、圧力は５ｐｓｉ〜６００ｐｓｉ、液体
    時間当たり空間速度は０．００１（１／ｈ）〜３．５
    （１／ｈ）であり、かつ、前記原料をベースとしたスチ
    ームの量は１（ｗｔ％）〜１５（ｗｔ％）であることを
    特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記スチーム転化条件での温度は４１０
    ℃〜４７０℃、圧力は１０ｐｓｉ〜３００ｐｓｉで、ス
    チームは、前記原料をベースとして３（ｗｔ％) 〜１２
    （ｗｔ％）であることを特徴とする請求項２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 前記スチーム転化条件での圧力は、６０
    ０ｐｓｉ以下であることを特徴とする請求項１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 前記スチーム転化条件での圧力は、５０
    ｐｓｉ〜６００ｐｓｉであることを特徴とする請求項１
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記スチーム転化条件での圧力は、３０
    ０ｐｓｉ以下であることを特徴とする請求項１記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 前記スチーム転化条件での圧力は１００
    ｐｓｉ〜３００ｐｓｉであることを特徴とする請求項１
    記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記ステップ（ｃ）によって、前記第一
    のアルカリ金属と前記第二の金属とが、前記原料中に実
    質的に均質に分散され、これによりスチーム転化が促進
    されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記ステップ（ｃ）では、前記エマルジ
    ョン中の実質的にすべての水分が蒸発し、これにより、
    前記スチーム転化でのスチームの少なくとも一部が得ら
    れことを特徴とする請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記原料は、第一のＡＰＩ比重と第一
    の粘度とを有する超重質原油であり、前記改質された炭
    化水素生成物は、前記第一のＡＰＩ比重よりも大きい値
    を有する第二のＡＰＩ比重を有するとともに前記第一の
    粘度よりも小さい第二の粘度を有する合成原油であるこ
    とを特徴とする請求項１記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記原料のＡＰＩ比重は１０°以下
    で、前記改質された炭化水素生成物は、ＡＰＩ比重が１
    ３°以上である合成原油であることを特徴とする請求項
    １記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記超重質原油を、ＡＰＩ比重が前記
    超重質原油よりも大きい混合物が得られるようにして希
    釈剤と混合し、前記混合物を蒸留器に送って前記希釈剤
    と残留分とを分離し、前記残留分を前記触媒エマルジョ
    ンと混合して前記反応混合物を得ることを特徴とする請
    求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記ステップ（ｃ）では、前記改質さ
    れた炭化水素生成物と、前記触媒エマルジョンからの前
    記第一のアルカリ金属と前記第二の金属とを含有する副
    生成物と、がそれぞれ得られ、 更に、前記第一のアルカリ金属及び前記第二の金属を前
    記副生成物から回収し、この回収された金属を、前記ス
    テップ（ａ）での触媒エマルジョンの金属として用いる
    ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記触媒エマルジョンの平均液滴径
    は、１０ミクロン以下であることを特徴とする請求項１
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記触媒エマルジョンの平均液滴径
    は、５ミクロン以下であることを特徴とする請求項１記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記第一のアルカリ金属は、前記触媒
    エマルジョン中に、アルカリ有機塩として前記水相と前
    記油相との界面に存在し、前記第二の金属は、前記触媒
    エマルジョン中で、前記水相に溶解して溶液の形態で存
    在することを特徴とする請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記アルカリ有機塩は、アルカリナフ
    テン酸塩であることを特徴とする請求項１６記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 前記第一のアルカリ金属は、カリウ
    ム、ナトリウム、及びその混合物のいずれかから選択さ
    れることを特徴とする請求項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記第二の金属は、ニッケル、コバル
    ト、及びこれらの混合物のいずれかから選択される、貴
    金属でないＶＩＩＩ族金属であることを特徴とする請求
    項１記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記第二の金属は、カルシウム、マグ
    ネシウム及びこれらの混合物のいずれかから選択され
    る、アルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１
    記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記第二の金属は、ニッケル、コバル
    ト、及びこれらの混合物のいずれかから選択される貴金
    属でないＶＩＩＩ族金属と、 カルシウム、マグネシウム及びこれらの混合物のいずれ
    かから選択されるアルカリ土類金属と、を含むことを特
    徴とする請求項１記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記第一のアルカリ金属にはナトリウ
    ムが含まれ、前記第二の金属にはカルシウムとニッケル
    とが含まれることを特徴とする請求項１記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記触媒エマルジョンは、前記第一の
    アルカリ金属と前記第二の金属とを、０．５：１〜２
    ０：１の重量比で含有することを特徴とする請求項１記
    載の方法。
  24. 【請求項２４】 前記触媒エマルジョンは、前記アルカ
    リ金属と前記第二の金属とを、重量比で１：１〜１０：
    １で含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記触媒エマルジョンは、前記アルカ
    リ金属を、前記触媒エマルジョンの重量をベースとし
    て、少なくとも１００００以上ｐｐｍ含有することを特
    徴とする請求項１記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記触媒エマルジョンは、前記反応混
    合物での前記第一のアルカリ金属が、前記反応混合物の
    重量をベースとして、少なくとも４００ｐｐｍ以上とな
    るに十分な量で、前記第一のアルカリ金属を含有してい
    ることを特徴とする請求項１記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記触媒エマルジョンは、前記反応混
    合物での前記第一のアルカリ金属が、前記反応混合物の
    重量をベースとして、少なくとも８００ｐｐｍ以上とな
    るに十分な量で、前記第一のアルカリ金属を含有してい
    ることを特徴とする請求項１記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記触媒エマルジョンは、オイルに対
    する水の体積比が０．１〜０．４であることを特徴とす
    る請求項１記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記触媒エマルジョンは、オイルに対
    する水の体積比が０．１５〜０．３であることを特徴と
    する請求項１記載の方法。
  30. 【請求項３０】 前記ステップ（ａ）では、 酸度が少なくとも０．４（ｍｇ ＫＯＨ／炭化水素ｇ）
    の酸性炭化水素ストリームを用意し、 前記第一のアルカリ金属の第一の水溶液を提供し、 前記酸性炭化水素ストリームと前記第一の溶液とを、前
    記炭化水素ストリームが少なくとも部分的に中和されて
    実質的に均質な混合物が形成されるように混合し、これ
    により、前記アルカリ金属が前記炭化水素ストリームと
    反応してアルカリ有機塩が形成され、 前記第二の金属の水溶液を用意し、 その後、前記実質的に均質な混合物と前記第二の水溶液
    とを混合して前記触媒エマルジョンを得ることを特徴と
    する請求項１記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記酸性炭化水素ストリームの酸度
    は、０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜３００（ｍｇ ＫＯＨ
    ／ｇ）であることを特徴とする請求項３０記載の方法。
  32. 【請求項３２】 前記酸性炭化水素ストリームは、ナフ
    テン酸を含むことを特徴とする請求項３０記載の方法。
  33. 【請求項３３】 前記第一の水溶液は、 前記第一のアルカリ金属の飽和水溶液を用意することで
    得られ、前記飽和溶液は、室温での該溶液の飽和点の５
    ％以内の濃度であることを特徴とする請求項３０記載の
    方法。
  34. 【請求項３４】 前記第二の水溶液は、 前記第二の金属の飽和溶液を用意することで得られ、前
    記飽和溶液は、室温での該溶液の飽和点の５％以内の濃
    度であることを特徴とする請求項３０記載の方法。
  35. 【請求項３５】 前記酸性炭化水素ストリームは、前記
    炭化水素原料から得られることを特徴とする請求項３０
    記載の方法。
  36. 【請求項３６】 炭化水素原料のスチーム転化用の油中
    水滴型触媒エマルジョンであって、 第一のアルカリ金属と第二の金属とを含んだ油中水滴型
    エマルジョンを有し、前記第二の金属は、貴金属ではな
    いＶＩＩＩ族金属、アルカリ土類金属、及びこれらの任
    意混合物のいずれかから選択されることを特徴とするエ
    マルジョン。
  37. 【請求項３７】 前記触媒エマルジョンの平均液滴サイ
    ズは、１０ミクロン以下であることを特徴とする請求項
    ３６記載のエマルジョン。
  38. 【請求項３８】 前記触媒エマルジョンの平均液滴サイ
    ズは、５ミクロン以下であることを特徴とする請求項３
    ６記載のエマルジョン。
  39. 【請求項３９】 前記第一のアルカリ金属は、カリウ
    ム、ナトリウム、及びこれらの混合物のいずれかから選
    択されることを特徴とする請求項３６記載のエマルジョ
    ン。
  40. 【請求項４０】 前記第一のアルカリ金属は、前記触媒
    エマルジョン中に、アルカリ有機塩として前記水相と前
    記油相との界面に存在し、前記第二の金属は、前記触媒
    エマルジョン中で、前記水相に溶解して溶液の形態で存
    在することを特徴とする請求項３６記載のエマルジョ
    ン。
  41. 【請求項４１】 前記アルカリ有機塩がアルカリナフテ
    ン塩であることを特徴とする請求項４０記載のエマルジ
    ョン。
  42. 【請求項４２】 前記第二の金属は、ニッケル、コバル
    ト、及びこれらの混合物のいずれかから選択される、貴
    金属でないＶＩＩＩ族金属であることを特徴とする請求
    項３６記載のエマルジョン。
  43. 【請求項４３】 前記第二の金属は、カルシウム、マグ
    ネシウム及びこれらの混合物のいずれかから選択され
    る、アルカリ土類金属であることを特徴とする請求項３
    ６記載のエマルジョン。
  44. 【請求項４４】 前記第二の金属は、ニッケル、コバル
    ト、及びこれらの混合物のいずれかから選択される貴金
    属でないＶＩＩＩ族金属と、 カルシウム、マグネシウム及びこれらの混合物のいずれ
    かから選択されるアルカリ土類金属と、を含むことを特
    徴とする請求項３６記載のエマルジョン。
  45. 【請求項４５】 前記第一のアルカリ金属にはナトリウ
    ムが含まれ、前記第二の金属にはカルシウムとニッケル
    とが含まれることを特徴とする請求項３６記載のエマル
    ジョン。
  46. 【請求項４６】 前記触媒エマルジョンは、前記第一の
    アルカリ金属と前記第二の金属とを、０．５：１〜２
    ０：１の重量比で含有することを特徴とする請求項３６
    記載のエマルジョン。
  47. 【請求項４７】 前記触媒エマルジョンは、前記アルカ
    リ金属と前記第二の金属とを、重量比で１：１〜１０：
    １で含有することを特徴とする請求項３６記載のエマル
    ジョン。
  48. 【請求項４８】 前記触媒エマルジョンは、前記アルカ
    リ金属を、前記触媒エマルジョンの重量をベースとし
    て、少なくとも１００００ｐｐｍ以上含有することを特
    徴とする請求項３６記載のエマルジョン。
  49. 【請求項４９】 前記触媒エマルジョンは、オイルに対
    する水の体積比が０．１〜０．４であることを特徴とす
    る請求項３６記載のエマルジョン。
  50. 【請求項５０】 前記触媒エマルジョンは、オイルに対
    する水の体積比が０．１５〜０．３であることを特徴と
    する請求項３６記載のエマルジョン。
  51. 【請求項５１】 炭化水素原料のスチーム転化用の油中
    水滴型触媒エマルジョンの製造方法であって、 酸度が少なくとも０．４（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）である酸
    性炭化水素ストリームを用意し、 第一のアルカリ金属の第一の水溶液を用意し、 その後、前記酸性炭化水素ストリームと前記第一の水溶
    液とを、前記炭化水素ストリームが少なくとも部分的に
    中和されて実質的に均質な混合物が形成されるように混
    合し、これにより、前記アルカリ金属が前記炭化水素ス
    トリームと反応してアルカリ有機塩が形成され、 第二の金属の水溶液を用意し、この際、前記第二の金属
    は、貴金属ではないＶＩＩＩ族金属、アルカリ土類金
    属、及びこれらの任意混合物のいずれかから選択され、 前記実質的に均質な混合物と前記第二の水溶液とを混合
    して、前記触媒エマルジョンを得ることを特徴とする方
    法。
  52. 【請求項５２】 前記酸性炭化水素ストリームの酸度
    は、０．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）〜３００（ｍｇ ＫＯＨ
    ／ｇ）であることを特徴とする請求項５１記載の方法。
  53. 【請求項５３】 前記酸性炭化水素ストリームは、ナフ
    テン酸を含むことを特徴とする請求項５１記載の方法。
  54. 【請求項５４】 前記第一の水溶液は、 前記第一のアルカリ金属の飽和水溶液を用意することで
    得られ、前記飽和溶液は、室温での該溶液の飽和点の５
    ％以内の濃度であることを特徴とする請求項５１記載の
    方法。
  55. 【請求項５５】 前記第二の水溶液は、 前記第二の金属の飽和溶液を用意することで得られ、前
    記飽和溶液は、室温での該溶液の飽和点の５％以内の濃
    度であることを特徴とする請求項５１記載の方法。
  56. 【請求項５６】 前記酸性炭化水素ストリームは酸性度
    を有し、かつ、前記第一の水溶液は、アルカリ水酸化物
    成分を有し、更に、 前記第一の水溶液と前記炭化水素ストリームとを、実質
    的にすべての前記アルカリ水酸化物が前記炭化水素スト
    リームと反応して、アルカリ有機塩が得られ、かつ前記
    酸性度が少なくとも部分的に中和されるに十分な量の前
    記第一の水溶液を用いて混合することを特徴とする請求
    項５１記載の方法。
  57. 【請求項５７】 前記炭化水素ストリームは、ナフテン
    酸を有し、これにより、前記アルカリ金属は、前記炭化
    水素ストリームと反応してアルカリナフテン酸塩を形成
    することを特徴とする請求項５１記載の方法。
  58. 【請求項５８】 前記実質的に均質な混合物には、前記
    第一のアルカリ金属の実質的にすべてが、前記アルカリ
    有機塩として含有されることを特徴とする請求項５１記
    載の方法。
  59. 【請求項５９】 前記第二の溶液は、前記第二の金属
    を、該第二の酢酸塩の形態で含有することを特徴とする
    請求項５１記載の方法。
JP10098888A 1997-04-11 1998-04-10 重質炭化水素の改質方法及び改質触媒 Expired - Fee Related JP3087116B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/838,834 US5885441A (en) 1997-04-11 1997-04-11 Steam conversion process and catalyst
US838,834 1997-04-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1129778A JPH1129778A (ja) 1999-02-02
JP3087116B2 true JP3087116B2 (ja) 2000-09-11

Family

ID=25278169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP10098888A Expired - Fee Related JP3087116B2 (ja) 1997-04-11 1998-04-10 重質炭化水素の改質方法及び改質触媒

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5885441A (ja)
EP (1) EP0870815B1 (ja)
JP (1) JP3087116B2 (ja)
KR (1) KR100250114B1 (ja)
CN (2) CN1102952C (ja)
AT (1) ATE248902T1 (ja)
CA (1) CA2233699C (ja)
DE (1) DE69817653T2 (ja)
ES (1) ES2206779T3 (ja)
NL (1) NL1008843C2 (ja)
PT (1) PT870815E (ja)
RU (1) RU2142497C1 (ja)
SG (1) SG64488A1 (ja)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6169054B1 (en) * 1997-04-11 2001-01-02 Intevep, S.A. Oil soluble coking additive, and method for making and using same
US6043182A (en) * 1997-04-11 2000-03-28 Intevep, S.A. Production of oil soluble catalytic precursors
US6030522A (en) * 1997-04-11 2000-02-29 Intevep, S.A. Combined steam conversion process for treating vacuum gas oil
US6387840B1 (en) * 1998-05-01 2002-05-14 Intevep, S.A. Oil soluble coking additive
US7444305B2 (en) * 2001-02-15 2008-10-28 Mass Connections, Inc. Methods of coordinating products and service demonstrations
US20070012595A1 (en) * 2003-12-19 2007-01-18 Brownscombe Thomas F Methods for producing a total product in the presence of sulfur
US20070000810A1 (en) * 2003-12-19 2007-01-04 Bhan Opinder K Method for producing a crude product with reduced tan
US20060289340A1 (en) * 2003-12-19 2006-12-28 Brownscombe Thomas F Methods for producing a total product in the presence of sulfur
US20050133405A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 Wellington Scott L. Systems and methods of producing a crude product
US7736490B2 (en) 2003-12-19 2010-06-15 Shell Oil Company Systems, methods, and catalysts for producing a crude product
US7745369B2 (en) * 2003-12-19 2010-06-29 Shell Oil Company Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake
US20070000808A1 (en) * 2003-12-19 2007-01-04 Bhan Opinder K Method and catalyst for producing a crude product having selected properties
TW200602591A (en) * 2004-07-08 2006-01-16 hong-yang Chen Gas supply device by gasifying burnable liquid
TWI415930B (zh) * 2005-04-06 2013-11-21 Shell Int Research 減少液態含烴原料總酸值（ｔａｎ）的方法
CA2604012C (en) * 2005-04-11 2013-11-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content
KR20070120594A (ko) * 2005-04-11 2007-12-24 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 원유 생성물을 제조하기 위한 시스템, 방법 및 촉매
CN101166811A (zh) * 2005-04-11 2008-04-23 国际壳牌研究有限公司 生产具有降低氮含量的原油产品的方法和催化剂
JP2008536001A (ja) * 2005-04-11 2008-09-04 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 窒素含有量の少ない原油生成物の製造方法及び触媒
US20070231870A1 (en) * 2006-03-31 2007-10-04 Fundacion Instituto De Estudios Avanzados (Idea) Process for the upgrading of heavy crude oil, extra-heavy crude oil or bitumens through the addition of a biocatalyst
WO2007125576A1 (ja) * 2006-04-27 2007-11-08 Sunfuu Co., Ltd. 重質油軽質化装置及び該方法
MX2008015820A (es) * 2006-06-22 2009-01-09 Shell Int Research Metodos para producir un producto total con produccion selectiva de hidrocarburos.
WO2007149923A2 (en) * 2006-06-22 2007-12-27 Shell Oil Company Method for producing a crude product with a long-life catalyst
RU2009101916A (ru) * 2006-06-22 2010-07-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Способы получения неочищенного продукта из выбранного сырья
US7749374B2 (en) * 2006-10-06 2010-07-06 Shell Oil Company Methods for producing a crude product
WO2009103088A1 (en) * 2008-02-14 2009-08-20 Etter Roger G System and method for introducing an additive to a coking process for improving the yields and properties of desired products
US8356678B2 (en) 2010-10-29 2013-01-22 Racional Energy & Environment Company Oil recovery method and apparatus
US9334436B2 (en) 2010-10-29 2016-05-10 Racional Energy And Environment Company Oil recovery method and product
US9562199B2 (en) * 2011-06-30 2017-02-07 Nexen Energy Ulc Systems and methods for catalytic steam cracking of non-asphaltene containing heavy hydrocarbons
US10611969B2 (en) 2014-12-03 2020-04-07 Racional Energy & Environment Company Flash chemical ionizing pyrolysis of hydrocarbons
WO2016090068A2 (en) 2014-12-03 2016-06-09 Racional Energy & Environment Company Catalytic pyrolysis method and apparatus
US10851312B1 (en) * 2014-12-03 2020-12-01 Racional Energy & Environment Company Flash chemical ionizing pyrolysis of hydrocarbons
US10752847B2 (en) 2017-03-08 2020-08-25 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrothermal process to upgrade heavy oil
US11680028B2 (en) 2019-01-29 2023-06-20 Sabic Global Technologies B.V. Methods and systems for upgrading crude oils, heavy oils, and residues
WO2020157631A1 (en) 2019-01-29 2020-08-06 Sabic Global Technologies B.V. Conversion of heavy ends of crude oil or whole crude oil to high value chemicals using a combination of thermal hydroprocessing, hydrotreating with steam crackers under high severity conditions to maximize ethylene, propylene, butenes and benzene
US11118121B2 (en) * 2019-12-19 2021-09-14 Saudi Arabian Oil Company Catalyst and process of upgrading heavy oil in the presence of steam
CN115768856A (zh) * 2020-03-13 2023-03-07 拉肯耐尔能量及环境公司 低固体闪速化学电离热解
US11286429B2 (en) 2020-06-25 2022-03-29 Saudi Arabian Oil Company Process for heavy oil upgrading utilizing hydrogen and water
WO2024012991A1 (en) * 2022-07-09 2024-01-18 Sabic Global Technologies B.V. Aquaprocessing of crude and heavy hydrocarbon feedstocks
WO2024012995A1 (en) * 2022-07-09 2024-01-18 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods of producing olefins and/or aromatics by low and medium severity aquaprocessing followed by high severity aquaprocessing and steam cracking

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR612327A (fr) * 1926-03-03 1926-10-21 Ig Farbenindustrie Ag Procédé pour l'obtention de produits de conversion de composés organiques
US3676331A (en) * 1970-06-19 1972-07-11 Phillips Petroleum Co Upgrading of crude oils
US4743357A (en) * 1983-12-27 1988-05-10 Allied Corporation Catalytic process for production of light hydrocarbons by treatment of heavy hydrocarbons with water
ZA93612B (en) * 1992-01-30 1993-08-30 Shell Res Ltd Process for upgrading a hydrocarbonaceous feedstock
US5688741A (en) * 1995-03-17 1997-11-18 Intevep, S.A. Process and catalyst for upgrading heavy hydrocarbon
US5725609A (en) * 1996-02-09 1998-03-10 Intevep, S.A. Water in viscous hydrocarbon emulsion combustible fuel for diesel engines and process for making same

Also Published As

Publication number Publication date
CA2233699C (en) 2001-07-31
CN1446887A (zh) 2003-10-08
PT870815E (pt) 2004-01-30
KR19980081253A (ko) 1998-11-25
KR100250114B1 (ko) 2000-03-15
NL1008843A1 (nl) 1998-10-14
EP0870815A2 (en) 1998-10-14
US5885441A (en) 1999-03-23
ATE248902T1 (de) 2003-09-15
JPH1129778A (ja) 1999-02-02
CA2233699A1 (en) 1998-10-11
EP0870815A3 (en) 1998-12-09
DE69817653D1 (de) 2003-10-09
CN1196379A (zh) 1998-10-21
SG64488A1 (en) 1999-04-27
RU2142497C1 (ru) 1999-12-10
CN1209445C (zh) 2005-07-06
DE69817653T2 (de) 2004-07-01
NL1008843C2 (nl) 1999-03-12
EP0870815B1 (en) 2003-09-03
CN1102952C (zh) 2003-03-12
ES2206779T3 (es) 2004-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3087116B2 (ja) 重質炭化水素の改質方法及び改質触媒
CN108884395B (zh) 通过回收和处理重质裂化器残余物来增加烯烃产量的整合方法
US6344429B2 (en) Oil soluble coking additive, and method for making and using same
EP1130080A1 (en) Gas turbine fuel oil and production method thereof and power generation method
EP0343045B1 (fr) Composition catalytique comprenant un sulfure métallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltènes et procédé d'hydroviscoreduction d'une charge d'hydrocarbures
RU2372381C2 (ru) Способы получения неочищенного продукта
JP2008512556A (ja) 高活性スラリー触媒組成物を用いて重油の品質を改善する方法
JPS62250091A (ja) デイ−ゼル油を品質向上させる方法
EP0082555B1 (en) Process for the production of hydrocarbon oil distillates
JPS59164390A (ja) 重質炭化水素油および残油の水素添加液化法
US6387840B1 (en) Oil soluble coking additive
JP2007297639A (ja) 輸送機関用燃料
CA1169005A (fr) Procede de conversion d'huiles lourdes d'hydrocarbures, contenant des asphaltenes, en fractions plus legeres
JP6895994B2 (ja) 原油の石油化学製品への転化
JPS5898386A (ja) 重質油または残油の気体および留出可能炭化水素への転化法
JP2002533527A (ja) 石油ストリームの脱金属方法
EP0072873B1 (en) Refining process for producing increased yield of distillation from heavy petroleum feedstocks
RU2400525C1 (ru) Способ гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных остатков
DE69011217T2 (de) Schwerölumwandlungsverfahren.
JP7271541B2 (ja) トール油ピッチ（ｔｏｐ）の熱処理方法
CN103102983B (zh) 一种页岩油延迟焦化—加氢精制工艺方法
EP0082551B1 (en) Process for the production of hydrocarbon oil distillates
EP0396384A2 (en) Hydrocracking of asphaltene-rich bitumen residuums
MXPA98002780A (en) Steam and catalytic conversion process
JPH01108296A (ja) 水素供与体希釈物を用いたクラッキング法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070714

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080714

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080714

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090714

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees