DE1470685C2 - Verfahren zur Hydrofinierung von Roherdölen, scnweren Erdölkohlenwasserstofffraktionen und Ronerdölrüekständen - Google Patents

Description

ι ²

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydro- erosiv, so daß die Unterhaltung der Anlage schwierig raffinierung von Roherdölen, schweren Erdölkohlen- und teuer wird. Im erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstofffraktionen, wie schweren Vakuum-Gas- wird das katalytische Material ohne Träger kolloidal ölen, schweren Kreislaufölen und getoppten Rohölen verteilt. Dadurch wird keine übermäßige Erosion sowie Roherdölrückständen zur Entfernung von 5 oder Korrosion im Reaktionssystem hervorgerufen. Stickstoff und Schwefel. Das Verfahren bietet auch Bekannt ist die Verwendung von Lösungen von überraschende Vorteile, wenn es zur destruktiven Heteropolysäuren von Molybdän oder Wolfram in Entfernung von metallorganischen Verunreinigungen Wasser oder einem nicht mehr als 10 Kohlenstoff- und zur Umwandlung von in Pentan unlöslichen atome je Molekül enthaltenden Alkohol als Kataly-Asphaltenen eingesetzt wird. Stickstoff- und Schwe- io sator für Hydrierung, Oxydation oder Hydrosulfuriefelverbindungen sowie metallorganische Verunreini- rung. Jedoch wird hierbei die Lösung der Heterogungen wirken schädlich auf die in verschiedenen polysäure unmittelbar dem katalytisch umzuwan-Umwandlungsverfahren verwendeten Katalysatoren. delnden Material zugesetzt und das Gemisch dann Die häufigsten Metallverunreinigungen enthalten direkt der katalytischen Umwandlung in üblicher Nickel und Vanadium," die in Konzentrationen von 15 Weise unterzogen. Solche Katalysatoren bestehen mehr als 50 Teilen je Million auftreten. Auch andere z. B. zum Hauptteil aus anorganischen Trägern und Metalle, wie Eisen und Kupfer, können vorhanden etwa 3 bis 20% einer Nickelheteropolysäure oder sein. Diese Metalle können in verschiedenerlei For- aus einem mit der Heteropolysäure getränkten Gel. men, ζ. B. als Metalloxyde oder -sulfide auftreten, Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Hydrodie im Roherdöl als Metallschuppen oder Teilchen ao raffinierung von Roherdölen, schweren Erdölkohlenbzw, lösliche Salze solcher Metalle vorliegen. Ge- Wasserstofffraktionen und Roherdölrückständen zur " wohnlich liegen sie jedoch in Form von metallorga- Entfernung von Schwefel-, Stickstoff- und metallnischen Verbindungen, wie Metallporphyrinen und organischen Verunreinigungen und. Umwandlung ihren verschiedenen Derivaten, vor. Obgleich die pentanunlöslicher Asphaltene unter Vermischen des Oxyd- und Sulfidschuppen zumindest teilweise durch as Ausgangsmaterials mit einer Lösung aus wenigstens verhältnismäßig einfache Filtriertechnik entfernt einer Heteropolysäure von Molybdän oder Wolfram werden können und die wasserlöslichen Salze zu- in Wasser oder einem nicht mehr als 10 Kohlenstoffmindest teilweise durch Waschen und anschließende atome pro Molekül enthaltenden Alkohol ist dem-Entwässerung entfernbar sind, ist eine wesentlich gegenüber dadurch gekennzeichnet, daß die Heteroschärfere Behandlung erforderlich, um die destruk- 30 polysäure in solcher Menge zugesetzt wird, daß die tive Entfernung der metallorganischen Verbindungen bei der Zersetzung entstehende kolloidale Suspension besonders bis zu dem Grad zu erreichen, der für die 1,0 bis 10 Gewichtsprozent Heteropolysäure, beweitere Verarbeitung des Erdölproduktes erforder- rechnet als Metall, enthält, daß die Heteropolysäure lieh ist. in dieser Mischung durch Erhitzen auf eine Tempe-

Außerdem enthalten die Roherdöle, die schweren 35 ratur unterhalb 310° C zersetzt wird, die erhaltene

Erdölkohlenwasserstofffraktionen und die Roherdöl- kolloidale Suspension in einer Reaktionszone bei

rückstände größere. Mengen an Schwefel- und Stick- 225 bis 500° C und einem Druck von 34 bis 340 at

Stoffverbindungen, als sie im allgemeinen in leich- mit Wasserstoff umgesetzt wird und die normaler-

teren Kohlenwasserstofffraktionen, wie Benzin, weise flüssigen Kohlenwasserstoffe vom katalysator-

Leuchtöl, und leichtem Gasöl, gefunden werden. 40 haltigen Schlamm abgetrennt werden und gegebenen-

Beispielsweise enthält ein saures Wyoming-Roherdöl falls mindestens ein . Teil des katalysatorhaltigen mit einem spezifischen Gewicht (15,6° C/15,6° C) ' Schlammes mit frischem Ausgangsmaterial vereinigt

von 0,9147 etwa 2,8 Gewichtsprozent Schwefel und und der Reaktionszone zugeleitet wird.

0,27% Gesamtstickstoff. Diese Verbindungen werden Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß zu

in einem katalytischen Hydroraffinationsverfahren 45 diesem Zweck die bekannten Heteropolysäuren nicht

in Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Schwefel- unmittelbar geeignet sind, sondern ein aus diesen

wasserstoff umgewandelt. Die Verminderung der durch Erhitzen zu gewinnendes Zersetzungsprodukt,

metallorganischen Verunreinigungen auf eine solche In einem zweistufigen Verfahren werden zunächst

Konzentration, daß sie keinen schädlichen Einfluß die Heteropolysäuren durch Erhitzen zu einem in

mehr auf die weitere Verarbeitung ausüben, ist 50 kolloidaler Suspension in Erdölmaterial verteilten

jedoch nur schwer zu erreichen. Selbst wenn die Ge- Katalysator zersetzt, wobei jedoch keine Krackung

samtkonzentration an diesen Metallverunreinigungen oder sonstige Umwandlung der Asphaltene auftritt,

relativ klein ist und z.B. weniger als 10Gewichtsteile und anschließend in einer zweiten Stufe erfolgt die

je Million an Metallporphyrinen, berechnet als Me- Hydroraffinierung mit Wasserstoff.

talle, beträgt, wird die anschließende Aufarbeitung 55 Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert ein

dadurch beeinträchtigt. flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt, das für die wei-

Bei Hydroraffinierverfahren werden Metalle im tere Aufarbeitung geeignet ist, ohne daß man den

allgemeinen aus der Beschickung durch Ablagerung Schwierigkeiten begegnet, die sonst auf Grund der

auf dem verwendeten Katalysator entfernt, wodurch Gegenwart der vorerwähnten Verunreinigungen auf-

die katalytisch aktiven Oberflächen gegenüber dem 60 treten. Das Verfahren nach der Erfindung ist beson-

zu verarbeitenden Material abgeschirmt werden; ders vorteilhaft für die Umwandlung der metall-

infolgedessen ist die Verwendung eines festliegenden organischen Verbindungen ohne merklichen Verlust

Katalysatorbettes praktisch für die Aufarbeitung von an Produktausbeute, während gleichzeitig pentan-

in solcher Weise verunreinigtem Roherdöl ausge- unlösliche Asphaltene in pentanlösliche flüssige

schaltet. Verschiedene Verfahren, die mit bewegtem 65 Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.

Bett arbeiten und katalytisch aktive Metalle auf Die genaue Zusammensetzung des beim erfin-

einem feuerfesten Trägermaterial wie Kieselsäure dungsgemäßen Verfahren zersetzten Katalysators ist

und bzw. oder Tonerde anwenden, sind äußerst nicht bekannt, aber vermutlich enthält er die Zer-

Setzungsprodukte von Heteropolysäuren von Molybdän und Wolfram. Geeignete Heteropolysäuren sind z. B. Phosphormolybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Siliciummolybdänsäure, Siliciumwolframsäure und deren Gemische. Es wurde gefunden, daß Heteropolysäuren von Chrom nach Zersetzung innerhalb der Kohlenwasserstoffbeschickung keine vergleichbaren Ergebnisse insbesondere hinsichtlich der Umwandlung der pentanunlöslichen Asphaltene und der metallorganischen Verbindungen, wie derNickel- und/oder Vanadiumporphyrine, liefern. Ferner erfolgt die Zersetzung der Heteropolysäuren des Chroms oberhalb 310° C, was zu einer vorzeitigen Krackung der Ausgangserdölmaterialien führt.

Obgleich die Verwendung der Phosphormolybdänsäure besonders in feinverteiltem Zustand im bemerkenswerten Grad eine Entfernung von Schwefelverbindungen hervorruft, die Konzentration der Nickel- und Vanadiumporphyrine herabsetzt und ungefähr 75 %> der pentanunlöslichen Asphaltene in pentanlösliche Kohlenwasserstoffe umwandelt, bleibt die Konzentration an Stickstoffverbindungen hoch, und eine weitere Behandlung wäre notwendig. Wenn jedoch Phosphormolybdänsäure vor ihrem Zusatz zum Roherdöl in Wasser aufgelöst wird, nimmt die Konzentration an Stickstoffverbindungen bemerkenswert ab, und andere Verunreinigungen werden wirkungsvoller entfernt.

Die Heteropolymolybdän- oder Heteropolywolframsäuren werden entweder in Wasser oder in einem Alkohol mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül gelöst. Zu den üblichen Alkoholen für die Lösung der Heteropolysäuren gehören Isopropylalkohol, Isoamylalkohol, Amylalkohol, Methylalkohol und deren Gemische.

Bei Verwendung von Phosphormolybdänsäure in Alkohol mit nicht mehr als 10 Kohlenwasserstpffätomen je Molekül werden die Verunreinigungen des Roherdöls in einem Maße entfernt, daß seine weitere Aufarbeitung ohne die oben beschriebenen schädlichen Einflüsse möglich ist. Temperaturen oberhalb 310° C führen leicht zu vorzeitigen Krackreaktionen, wodurch die Umwandlung von pentanunlöslichen Asphaltenen nachteilig beeinflußt wird. Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Wenn man kontinuierlich arbeitet, kann das Verfahren im Auf strom oder im Abstrom durchgeführt werden. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe werden aus dem Gesamtauslauf der Reaktionszone beispielsweise in einer Zentrifuge oder in Absetzbecken entfernt. Mindestens ein Teil des anfallenden Schlammes wird mit frischem Roherdöl vereinigt und zur Reaktionszone zurückgeleitet. Um den höchstmöglichen Grad an katalytischer Aktivität aufrechtzuerhalten, wird vorzugsweise mindestens ein Teil des Schlammes aus dem Verfahren entfernt, bevor der Rest mit frischem Roherdöl vereinigt wird. Die genaue Menge des zu entfernenden Schlammes hängt von dem gewünschten Grad der Entfernung der Verunreinigungen ab. Es ist jedoch zweckmäßig, eine Menge frische Phosphormolybdänsäure dem Roherdöl zuzusetzen, um diejenige Molybdänmenge zu ersetzen, die aus dem Schlamm entfernt worden ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung. Die Konzentration der im flüssigen Produktauslauf verbliebenen metallorganischen Verbindungen wurde durch spektrographische Emission bestimmt. Das verwendete Roherdöl war ein saures Wyoming-Rohöl mit einem spezifischen Gewicht (15,6° C/15,6⁰ C) von 0,9147, mit 2,8 Gewichtsprozent Schwefel, O,27^e/o Stickstoff, 18 Teilen Nickel je Million und 81 Teilen Vanadium je Million als Metallporphyrine, berechnet als Metall. Außerdem enthielt das saure Roherdöl 8,3 Gewichtsprozent pentanunlösliche Asphaltene.
Es sei bemerkt, daß die besonders weitgehende

ίο Entfernung der Verunreinigungen und Umwandlung pentänunlöslicher Asphaltene gemäß der Erfindung dann erreicht wird, wenn die Heteropolysäure gelöst in Wasser oder Alkohol dem Roherdöl zugesetzt und dadurch die kolloidale Suspension bei der Zersetzung gebildet wird, während bei Zusatz der Heteropolysäure als solche, wenn auch in feinverteilter Form, zum Roherdöl eine nicht so weit gehende Entfernung von Verunreinigungen und Verminderung der pentanunlöslichen Asphaltene erreicht wird, wie sich

so aus einem Vergleich des Beispiels 1 mit den übrigen Beispielen ergibt.

Beispiel 1

6,34 g Phosphormolybdänsäure des Handels wurde

»5 ohne weitere Behandlung zu 200 g des sauren Wyoming-Roherdöles gegeben. Die Mischung wurde dann zwecks Zersetzung der Phospormolybdänsäure erhitzt. Das Gemisch wurde in einen Drehautoklav gegeben und auf 100 at Wasserstoff abgedrückt.

Dann wurde die Temperatur auf 400° C gesteigert. Der Enddruck betrug 205 at. Diese Bedingungen wurden 12 Stunden lang aufrechterhalten. Der normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffanteil des gesamten Produktauslaufes enthielt nach Schleudertrennung 0,179 Gewichtsprozent Stickstoff, 0,86 Gewichtsprozent Schwefel, 2,50 Gewichtsprozent pentanunlösliche Asphaltene, 6,0 Teile Nickel je Million und 3,0 Teile Vanadium je Million. Der normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffanteil hatte ein spezifisches Gewicht (15,6° C/15,6⁰ C) von 0,8772. So viel Phosphormolybdänsäure, um 2,4 Gewichtsprozent Molybdän zu ergeben, wurde im Gemisch " mit 200 g des sauren Wyoming-Roherdöles zu einem feinteiligen Pulver vermählen und dem Roherdöl zugesetzt. Aus dieser Mischung wurde die innerhalb des normalen Benzinsiedebereiches siedende Roherdölfraktion abdestilliert und dabei gleichzeitig die Phosphormolybdänsäure zersetzt. Darauf wurde das Gemisch in den Drehautoklav bei 400° C und einem Enddruck von 191 at Wasserstoff im Verlauf von - etwa 8 Stunden gegeben. Die Analyse des normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffanteiles des gesamten Produktauslaufes zeigte bei Verwendung von feinteiliger Phosphormolybdänsäure mindestens eine teilweise Verbesserung gegenüber den Ergebnissen, die man erhielt, wenn man die Phosphormolybdänsäure ohne Vorbehandlung verwendete. Die Stickstoffkonzentration blieb etwa dieselbe bei 0,179 Gewichtsprozent, die Schwefelverunreinigung sank auf 0,77 Gewichtsprozent, es blieben 1,87 Gewichtsprozent pentanunlösliche Asphaltene zurück, und der flüssige Anteil enthielt 1,9 Teile Nickel und 5,4 Teile Vanadium je Million in Form von Metallporphyrinen.

Beispiel 2

Zur Erläuterung der wesentlichen Verbesserung, die sich ergibt, wenn die Phosphormolybdänsäure

dem Roherdöl in Lösung zugesetzt und erst in dieser Mischung zersetzt wird, wurden 12,68 g Phosphormolybdänsäure in 100 g Wasser aufgelöst und tropfenweise in 500 g des sauren Wyoming-Roherdöles gegeben. Die Mischung wurde dann auf 120° C erhitzt. Dabei destillierte das Wasser ab, während die Phosphormolybdänsäurelösung zugesetzt wurde. Nach vollständiger Zugabe der Lösung wurden die im Benzinbereich siedenden, flüssigen Kohlenwasserstoffe abdestilliert. Bei der hierfür angewandten Temperatur von 224° C wurde die Phosphormolybdänsäure zersetzt, und man erhielt auf diese Weise 423 g kolloidale Suspension, die 1,6 Gewichtsprozent Molybdän enthielt. Die kolloidale Suspension wurde im Drehautoklav mit Wasserstoff auf 100 at und 400° C eingestellt. Der Enddruck betrug 209 at. Im Anschluß an die Schleuderabtrennung von dem katalysatorhaltigen Schlamm enthielt der normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffanteil des Produktauslaufes 0,0698 Gewichtsprozent Stickstoff, 0,26 Gewichts-. prozent Schwefel, 0,31 Gewichtsprozent pentanunlösliche Asphaltene, 0,06 Teile Nickel und 0,18 Teile Vanadium je Million. Der flüssige Kohlenwasserstoffanteil hatte ein spezifisches Gewicht (15,6° C/15,6⁰ C) von 0,8745. Es ist zu bemerken, daß trotz der relativ großen Menge der im normalerweise flüssigen Anteil des Produktauslaufes verbliebenen Stickstoffverbindungen sich eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich des verunreinigenden Einflusses durch Schwefel, die Asphaltene und die Nickel- und Vanadiumporphyrine ergab. Ferner zeigte die Abnahme im spezifischen Gewicht von 0,9147 auf 0,8745 einen beachtenswerten Umwandlungsgrad in niedrigere siedende Kohlenwasserstoffbestandteile.

•Beispiel 3

12,68 g Phosphormolybdänsäure wurden in 300 g Isopropylalkohol über einem Dampfbad aufgelöst und 500 g des sauren Wyoming-Roherdöles tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Aus der Mischung wurde währenddessen der Isopropylalkohol abdestilliert und dabei die Phosphormolybdänsäure zersetzt. 442 g der erhaltenen kolloidalen Suspension wurden im Drehautoklav 8 Stunden auf 400⁰C unter einem Wasserstoff druck von 210 at gehalten. Der flüssige Produktauslauf mit einem spezifischen Gewicht (15.6^CC15,6^CC) von 0.8571 enthielt im Anschluß an die Zentrifugalabtrennung 143 Teile Stickstoff je Million, 0,05 Gewichtsprozent Schwefel, 0,178 Gewichtsprozent pentanunlösliche Asphaltene, 0,03 Teile Nickel je Million, während die Vanadiumkonzentration Null war.

In ähnlicher Weise wurden 6,34 g . Phosphormolybdänsäure in 15 g Isoamylalkohol zu 200 g des sauren Wyoming-Rohöles gegeben. Die Mischung wurde auf 224° C erhitzt, um die Phosphormolybdänsäure zu zersetzen. Die erhaltene kolloidale Suspension wurde 8 Stunden in einem Drehautoklav bei 400° C unter 212 at gehalten. Der flüssige Kohlenwasserstoffanteil des Produktauslaufes enthielt 112 Teile Stickstoff je Million, 0,09 Gewichtsprozent Schwefel, 0,318 Gewichtsprozent pentanunlösliche Asphaltene, 0,06 Teile Nickel und 0,07 Teile Vanadium je Million und hatte ein spezifisches Gewicht (15,6° C/15.6⁰ C) von 0,8393.

Dieses Beispiel zeigt die überlegenen Ergebnisse, die man erhält, wenn die Phosphormolybdänsäure als alkoholische Lösung im Roherdöl dispergiert wird. Es ist zu bemerken, daß die Verwendung eines besonderen Alkohols nicht notwendigerweise bedeutet, daß gleichwertige Ergebnisse erhalten werden, wenn man einen Alkohol mit einer anderen Zahl von Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet.

Beispiel 4

' 25,36 g Phosphormolybdänsäure, gelöst in 300 g

*o Isopropylalkohol (2,9 Gewichtsprozent Molybdän), wurden zu 450 g des sauren Wyoming-Roherdöles gegeben, und ,anschließend wurde der Isopropylalkohol abdestilliert. Die hierbei durch die gleichzeitige Zersetzung erhaltene kolloidale Suspension

»5 wurde in einem Drehautoklav 8 Stunden lang einer Temperatur von 400° C, unter einem Wasserstoffdruck von 183 at, ausgesetzt. Nach Zentrifugalabtrennung enthielten die flüssigen Kohlenwasserstoffe 36 Teile Stickstoff je Million, 0,02 Gewichts-

»o prozent Schwefel, 0,06 Teile Nickel je Million, während die Gehalte an pentanunlöslichen Asphaltenen und Vanadiumporphyrinen Null war. Das spezifische Gewicht (15,6° C/15,6° C) der flüssigen Kohlenwasserstoffe betrug 0,8463, was einen wesentlichen Umwandlungsgrad der Ausgangsbeschickungsmasse in wertvollere niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe anzeigt.

Beispiel 5

3,0 g Siliciummolybdänsäure wurden zu 200 ml Isopropylalkohol gegeben und auf dem Dampfbad erhitzt. Die entstehende Lösung wurde tropfenweise zu 125 g des sauren Wyoming-Roherdöles bei einer ausreichenden Temperatur gegeben, um den Alkohol abzudestillieren und die Siliciummolybdänsäure zu zersetzen. Die kolloidale Suspension enthielt 0,83 Gewichtsprozent -Molybdän. 103 g der kolloidalen Suspension wurden in den Drehautoklav 8 Stunden lang auf 100 at mit Wasserstoff abgedrückt und auf 400° C erhitzt. Im Anschluß an die Trennung ergab die Analyse des normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffproduktes 0,035 Gewichtsprozent pentanunlösliche Asphaltene und 0,33 Gewichtsprozent Schwefel. ' .

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Hydroraffinierung von Roherdölen, schweren Erdölkohlenwasserstofffraktionen und Roherdölrückständen zur Entfernung von Schwefel-, Stickstoff- und metallorganischen Verunreinigungen und Umwandlung pentanunlöslicher Asphaltene unter Vermischen des Ausgangsmaterials mit einer Lösung aus wenigstens einer Heteropolysäure von Molybdän oder WoIfram in Wasser oder einem nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Alkohol, dadurch gekennzeichnet, daß die Heteropolysäure in solcher Menge zugesetzt wird, daß die bei der Zersetzung entstehende kolloidale Suspension 1,0 bis 10 Gewichtsprozent Heteropolysäure, berechnet als Metall, enthält, daß die Heteropolysäure in dieser Mischung durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb 310⁰C zersetzt wird, die erhaltene kolloidale Suspension in einer Reaktionszone bei 225 bis 500° C und einem Druck von 34 bis 340 at mit Wasserstoff umgesetzt wird und die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe vom kataly-

   satorhaltigen Schlamm abgetrennt werden und gegebenenfalls mindestens ein Teil des katalysatorhaltigen Schlammes mit frischem Ausgangsmaterial vereinigt und der Reaktionszone zugeleitet wird.