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Verfahren zum Hydroraffinieren von Schweröl
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydroraffinieren schwerer Kohlenwasserstoffe zur Entfernung von Stickstoff und Schwefel aus denselben. Es bietet unerwartete Vorteile bei seiner Anwendung zur Entfernung metallhaltiger Verunreinigungen und bei der Umwandlung pentanunlöslicher Asphaltene, die darin enthalten sind.
Rohe Erdöle und ebenso schwerere Kohlenwasserstofffraktionen und/oder-destillate, die sich von denselben ableiten, enthalten im allgemeinen beträchtliche Mengen schwefelhaltiger und stickstoffhaltiger Verbindungen. Rohöle und ihre schweren Kohlenwasserstofffraktionen enthalten zahlreiche metallsche Verunreinigungen, die für die Aktivität der Katalysatoren schädlich wirken, die in zahlreichen Verfahren, denen die Rohöle oder schweren Kohlenwasserstofffraktionen im Zuge ihrer Verarbeitung unterworfen werden, angewendet werden. Die häufigsten metallischen Verunreinigungen sind Nickel und Vanadium, obgleich auch andere Metalle, zu denen Eisen, Kupfer usw. gehören, häufig vorhanden sein können. Diese Metalle treten in verschiedenen Formen auf.
Sie können als Metalloxyde oder-sulfide vorhanden und in der Form von Metallteilchen oder als lösliche Salze derartiger Metalle in das Rohöl gelangt sein. Üblicherweise liegen sie jedoch in der Form thermisch stabiler metallorganischer Verbindungen wie den Metallporphyrinen und den verschiedenen Derivaten dieser Verbindungen vor.
Obgleich als Oxyde oder Sulfide vorliegende metallische Verunreinigungen zumindest teilweise durch verhältnismässig einfache Filtrationsvorgänge und die wasserlöslichen Salze zumindest teilweise durch einen Waschvorgang und eine anschliessende Entwässerung entfernt werden können, ist eine ausgedehntere Behandlungsweise erforderlich, um die thermisch stabilen metallorganischen Verbindungen zu entfernen, ehe das Rohöl oder der schwere Kohlenwasserstoffeinsatz für ihre Weiterverarbeitung geeignet sind.
Neben den thermisch stabilen metallorganischen Verunreinigungen, zu denen die Metallporphyrine gehören, enthalten Rohöle grössere Mengen an schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen als sich im allgemeinen in leichteren Kohlenwasserstofffraktionen wie Benzin, Kerosin und leichtem Gasöl finden. Einige Rohöle enthalten bekanntlich eine so grosse Menge wie 3 Gew.- o Schwefel. Die Herabsetzung der Konzentration der schwefelhaltigen oder stickstoffhaltigen Verbindungen in einem solchen Ausmass, dass das Rohöl oder der schwere Kohlenwasserstoffeinsatz für eine Weiterverarbeitung geeignet sind, wird ohne grosse Schwierigkeiten durch Umwandlung derselben in 1\S und Ammoniak erreicht, die sich leicht in gasförmigem Zustand aus dem System entfernen lassen.
Es wird jedoch die Verminderung der Konzentration der thermisch stabilen metallorganischen Verunreinigungen in einem Ausmass, dass das Rohöl oder der schwere Kohlenwasserstoffeinsatz zur Weiterverarbeitung geeignet sind, nicht vollständig erreicht. Obgleich die Konzentration der thermisch stabilen metallorganischen Verunreinigungen verhältnismässig gering ist und beispielsweise häufig weniger als 10 T/M, berechnet als elementares Metall, beträgt, wird bereits eine Weiterverarbeitung schädlich beeinflusst. So werden, wenn ein Kohlenwasserstoffeinsatz, der metallische Verunreinigungen in einer Menge von mehr als 3, 0 T/M enthält, einer katalytischen Spaltung unterworfen wird, die Metalle auf dem Katalysator niedergeschlagen, wodurch sich die Zusammensetzung desselben in einem solchen Ausmass ändert, dass unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.
Es wird also die Zusammensetzung des Katalysators, die im Hinblick auf die Natur des Einsatzes, der zur Verarbeitung gelangt, und auf die Qualität und Menge des gewünschten Endproduktes genau ge-
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regelt ist, beträchtlich geändert, weil sich im Verlaufe des Krackprozesses metallische Verunreinigungen niederschlagen, wodurch sich die wesentliche Veränderung der katalytischen Eigenschaften ergibt. Eine derartige Auswirkung auf das Krackverfahren ist unerwünscht, da die Ablagerung der metallischen Verunreinigungen auf dem Katalysator zu einer geringeren Ausbeute an wertvollem Flüssigprodukt und zur
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aktivierung des Katalysators mit sich bringt.
Die Anwesenheit thermisch stabiler metallorganischer Verbindungen, zu denen die Metallporphyrine gehören, hat auch auf andere Verfahren eine schädliche Wirkung, zu denen das katalytische Reformieren, die Isomerisierung und die Hydrodealkylierung gehören.
Rohöle und andere schwere Kohlenwasserstofffraktionen enthalten auch im allgemeinen grosse Mengen an pentanunlöslichen Stoffen, die als Asphaltene bekannt sind und in der Form einer kolloidalen Suspension oder Dispersion vorliegen, die mit den üblichen Hydroraffinierkatalysatoren schwierig in Berührung zu bringen ist. Diese Asphaltene sind kohlenstoffhaltige Materialien, die als Koksbildner angesehen werden, die bei Hydroraffinierverfahren die Tendenz besitzen, unmittelbar in der Reaktionszone und auf dem Katalysator als gummiartige Kohlenwasserstoffrückstände niedergeschlagen zu werden.
Da die Ablagerung dieser Asphaltene einen grossen Verlust an Einsatz darstellt und die Ausbeute an gewünschtem Produkt beeinträchtigt, ist es bei der technischen Durchführung wünschenswert, solche Asphaltene in nützliche Kohlenwasserstoffölfraktionen umzuwandeln.
Die Erfindung zielt auf ein Verfahren ab, bei welchem schwerere kohlenwasserstoffhaltige Materialien, insbesondere rohe Erdöle, unter Verwendung eines in bestimmter Weise gebildeten Katalysators hydroraffiniert werden. Bei andern Hydroraffinierverfahren werden die im eingesetzten Rohöl enthaltenen Metalle aus demselben dadurch entfernt, dass sie auf dem verwendeten Hydroraffinierkatalysator niedergeschlagen werden, wodurch die katalytisch aktiven Oberflächen und Zentren von den zu verarbeitenden Stoffenwirksam abgeschirmt werden. Es verbietet sich daher die Anwendung eines Katalysators im Festbett, wie er üblicherweise bei den derzeit in Gebrauch stehenden Raffinierarbeiten Verwendung findet.
Zahlreiche mit einem bewegten Bett arbeitende Verfahren, bei denen katalytisch aktive Metalle verwendet werden, die auf einem Träger aus Kieselsäure und/oder Tonerde niedergeschlagen sind, sind sehr erosiv, so dass das Arbeiten in der Anlage schwierig und teuer ist. Demgegenüber lehrt die Erfindung die Herstellung eines kolloiddispersen, trägerfreien Katalysators, der als Schlamm verwendet wird und keine ausgedehnten Erosionen und Korrosionen im Reaktionssystem verursacht. Weiters bringt die Erfindung den Vorteil, dass der Katalysator in wirksamerer Weise als bisher und während einer ausgedehnten Arbeitsperiode verwendet wird, ohne dass eine häufige Regenerierung ausserhalb der Anlage nötig ist. Wie nachfolgend noch näher beschrieben werden wird, gestattet das erfindungsgemässe Verfahren eine Autogenese des kolloiddispersen Katalysators.
Der Ausdruck Autogenese wird hier zur Bezeichnung einer inneren Regenerierung und Herstellung des Katalysators ohne die Notwendigkeit einer Verwendung grosser Mengenzusätzlicher Reagenzien gebraucht. Das Verfahren führt zu einem flüssigen Kohlenwasserstoffprodukt, das sich besser als bisher für seine Weiterverarbeitung eignet, ohne dass es zu den sonst aus der Anwesenheit der vorerwähnten Verunreinigungen herrührenden Schwierigkeiten kommt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist zur Entfernung thermisch stabiler metallorganischerVerbindungen ohne bemerkenswerte Ausbeuteverluste an dem gewünschten Produkt besonders vorteilhaft, während gleichzeitig die pentanunlöslichen Stoffe in pentanlösliche flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Hydroraffinieren eines schweren Erdöls in Gegenwart eines metallischen Hydrierkatalysators, besteht im wesentlichen darin, dass das schwere, pentanunlösliche Asphaltene enthaltende Erdöl mit einer metallorganischen Komplexverbindung von Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt oder Nickel vermischt wird, wobei die Komplexverbindung ein Karbonyl-, ss-Diketon-oder Xanthogenatkomplex oder das Reaktionsprodukt eines Halogenides eines der genannten Metalle mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung ist, das erhaltene Gemisch während einer Zeit, die zur Zersetzung der metallorganischen Komplexverbindung ausreicht, auf eine Temperatur unter 310 C erwärmt,
die gebildete Kolloidsuspension unter einem Druck von mehr als 34 Atmosphären bei einer Temperatur von mehr als 2250C mit Wasserstoff in einer Reaktionszone zur Reaktion gebracht wird und hernach normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem wesentlich verminderten Gehalt an pentanunlöslichen Asphaltenen als Endprodukt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
Aus Vorstehendem ist leicht abzuleiten, dass das erfindungsgemässe Verfahren die Verwendung eines neuen Hydroraffinierkatalysators umfasst, der aus dem in der Wärme zersetzlichen Produkt eines metallorganischen Komplexes eines Metalles besteht, das aus Gruppe VI B ausgewählt ist und dabei eine Ordnungszahl von mehr als 24 besitzt oder aus Gruppe V B und der Eisengruppe des periodischen Systems,
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wobei zu diesen Metallen zu rechnen sind : Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel und Gemische von zweien oder mehreren dieser Metalle. Es wird bemerkt, dass die aus der Gruppe VI B, nämlich Molybdän und/oder Wolfram, ausgewählten Metalle eine Ordnungszahl besitzen, die grösser als 24 ist.
Es wurde gefunden, dass organische Chromkomplexe bei ihrer Zersetzung, die eine Temperatur oberhalb etwa 3100C erfordert, keine Ergebnisse bringen, die bei der nachfolgenden Reaktion mit Wasserstoff insbesondere hinsichtlich der Umwandlung der pentanunlöslichen Stoffe und der destruktiven Entfernung metallorganischer Verbindungen wie der Porphyrine des Nickels und/oder Vanadiums mit den Ergebnissen des Molybdäns und Wolframs vergleichbar sind. Oberhalb etwa 3100C liegende Temperaturen ergeben ausserdem eine verfrühte Spaltung des Einsatzes.
Zu den metallorganischen Komplexverbindungen von Metallen, die aus der Gruppe VI B bei einer Ordnungszahl von mehr als 24, aus der Gruppe V B und aus der Eisengruppe des periodischen Systems ausgewählt sind und beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, gehören Karbonyl-, ss-Diketon-, Xanthogenatkomplexverbindungen und die Reaktionsprodukte eines Halogenides eines Metalles der genannten Gruppen des periodischen Systems mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung.
Zu den geeigneten metallorganischen Komplexverbindungen gehören Molybdänhexakarbonyl, Wolf- ramhexakarbonyl, Eisenpentakarbonyl, Molybdänhexakarbonyl in Kombination mit Wolframhexakarbonyl, Nickelformiat oder Eisenpentakarbonyl, Vanadiumkarbonyl, verschiedene Komplexverbindungen des Kobalts, Nickelazetylazetonat, Molybdänazetylazetonat, Wolframazetylazetonat, der Molybdänkomplex von 4,6-Nonandion, Tantalazetylazetonat, Niobazetylazetonat, oder Gemische von zweien oder mehreren dieser Komplexe.
Geeignete B- Diketonkomplexverbindungen können durch die nachstehende Strukturformel veranschaulicht werden :
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Hierin bezeichnet Me Eisen, Nickel und/oder Kobalt. R'und R" können Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine andere Alkylgruppe sein, die bis zu 10 Kohlenstoffatomen enthält. R'und R" können auch eine Arylgruppe oder eine alkylsubstituierte Arylgruppe sein. Rt kann mit R'gleich oder von diesem verschieden sein. Werden Molybdän, Wolfram oder Metalle der Gruppe V B verwendet, so lässt sich nachstehende Strukturformel angeben :
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hierin kann Me sein MoO, WO, VP, V, Nb oder Ta.
Zu den geeigneten Verbindungen, die als Xanthogenatkomplex Verwendung finden können, gehören Niobäthylxanthogenat, Tantaläthylxanthogenat und Kobaltäthylxanthogenat und insbesondere Vanadiummethylxanthogenat, Vanadiumäthylxanthogenat, Vanadiumpropylxanthogenat, Vanadiumisopropylxanthogenat, Vanadiumbutylxanthogenat, Vanadiumisobutylxanthogenat, Vanadiumamylxanthogenat,
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dänpropylxanthogenat, Molybdänisopropylxanthogenat, Molybdänbutylxanthogenat, Molybdänisobutyl- xanthogenat, Molybdänamylxanthogenat, Molybdänisoamylxanthogenat und auch Wolframmethylxan- thogenat, Wolframäthylxanthogenat, Wolframpropylxanthogenat, Wolframisopropylxanthogenat, Wolf- rambutylxanthogenat, Wolframisobutylxanthogenat, Wolframamylxanthogenat und Wolframisoamylxanthogenat.
Die vorgenannten Xanthogenate ebenso wie andere geeignete Xanthogenate können durch die
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nachfolgende allgemeine Strukturformel ausgedrückt werden :
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Hierin kann R eine Methyl-, Äthyl- oder andere Alkylgruppe bedeuten, welche bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen enthält, wobei die grösseren Alkylgruppen die Öllöslichkeit der bestimmten Xanthogenatkomplexverbindung erhöhen. R kann auch eine Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe bedeuten.
In obiger Formel bedeutet Me eines der Metalle Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel und Kobalt. Unter Umständen wie im Falle der Metalle der Gruppen V B und VI B stellt Me das Metall in der Form eines Oxydes vor. So kann beispielsweise ein Molybdänxanthogenat durch die folgende allgemeine Formel illustriert werden :
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Der Xanthogenatkomplex des bestimmten Metalles kann auf irgendeine konventionelle oder andere geeignete Weise hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren umfasst die Vermischung einer wässerigen Lösung des Ammoniumsalzes des bestimmten Metalles, beispielsweise von Ammoniummolybdat, mit einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallxanthogenates, beispielsweise Kaliumäthylxanthogenat.
Die erhaltene Lösung wird mit einer schwachen Säure, beispielsweise SO, neutralisiert, um den gewünschten Xanthogenatkomplex zum Ausfallen zu bringen. Der Niederschlag wird getrocknet und kann, so wie er ist, verwendet oder durch Umkristallisieren, beispielsweise aus Benzol, Alkoholen oder Paraffinen, gereinigt werden.
Bei den metallorganischen Komplexverbindungen gemäss der Erfindung, die Reaktionsprodukte eines Halogenides eines Metalles mit einer Ordnungszahl grösser als 24 aus den Gruppen V B und VI B sowie aus der Eisengruppe des periodischen Systems mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung umfassen, dient als Halogenid vorzugsweise ein kovalentes Halogenid dieser Metalle. Zu den sauerstoff- haltigen organischen Verbindungen gehören beispielsweise organische Säuren, Anhydride, Ester, Äther, Alkohole, Ketone, Aldehyde od. dgl. Diese sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen können aliphatisch oder zyklisch, gesättigt oder ungesättigt sein und bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Zu den geeigneten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen sind verschiedeneStrukturisomeren von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Kapronsäure und höhere Homologe derselben ebenso wie Crotonsäure, Buten-2-carbonsäure, Buten-3-carbonsäure undPenten-2-carbonsäure und auch Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure od. dgl. Zu den geeigneten sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen gehören ferner die verschiedenen Anhydride der erwähnten Säuren, beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Buttersäureanhydrid.
Die sauerstoffhaltige organische Verbindung kann ein Aldehyd sein wie beispielsweise eines der verschiedenen Strukturisomeren von Methanal, Äthanal, Propanal, Butanal und Pentanal und höhere Homologe derselben aber auch 2-Propenal und 2-Butenal oder ein Keton einschliesslich 2-Propanon, 2-Butanon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 3-Penten-2-on, Cyclopentanon und Cyclohexanon. Äther, wie Methyläther, Äthyläther, Methyläthyläther, Propyläther, Butyl- äther, Pentyläther, Hexyläther od. dgl. ebenso wie Furan, Pyran od. dgl. sind geeignete sauerstoffhaltige organische Verbindungen.
Alkohole einschliesslich der verschiedenen Strukturisomeren von Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, 4-Penten-l-ol, Cyclopentanol und Cyclohexanol und auch Ester der vorerwähnten Säuren beispielsweise Methylazetat, Äthylazetat, Propylazetat, Butylazetat od. dgl. sind gleichfalls geeignete sauerstoffhaltige organische Verbindungen.
Die vorerwähnten Halogenide eines Metalles der Gruppen V B, VI B mit einer oberhalb 24 liegenden Ordnungszahl und der Eisengruppe kann ein Halogenid von Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel oder Kobalt und vorzugsweise ein kovalentes Halogenid dieser Metalle sein.
Zu den geeigneten Metallhalogeniden gehören Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumpentachlorid, Vanadiumoxychlorid, Vanadiumoxydichlorid, Vanadiumoxytrichlorid, Niobtrichlorid, Niobpentachlorid, Nioboxytrichlorid, Tantalpentachlorid, Molybdändichlorid, Molybdäntrichlorid, Molybdäntetrachlorid, Molybdänpentachlorid, Molybdänoxytrichlorid, Molybdänoxytetrachlorid, Molybdändi-
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oxydichlorid, Molybdänirioxypentachlorid, Wolframdichlorid, Wolframtetrachlorid, Wolframpentachlorid, Wolframhexachlorid, Wolframoxytetrachlorid, Wolframdioxydichlorid, Ferrochlorid, Ferrichlorid, Nikkelchlorid, Kobaltochlorid, Kobaltichlorid ebenso wie die entsprechenden Fluoride, Bromide und Jodide der vorerwähnten Metalle.
Die Halogenide der vorerwähnten Metalle reagieren heftig mit den sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen der vorerwähnten Klassen. Während des Verlaufes der Reaktion, der den Austritt des Halo- genatoms aus dem Metallhalogenid und die Öffnung einer Sauerstoff-Kohlenstoffbindung oder einer Sauer-
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nen Restvalenzen unter Bildung des gewünschten metallorganischen Komplexes. Die so gebildete metallorganische Komplexverbindung enthält zumindest ein Metall aus der Gruppe Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel und Kobalt.
Diese metallorganischen Komplexe können in einfacher Weise durch Vermischen des ausgewählten Metallhalogenides mit der ausgewählten sauerstoffhaltigen organischen Verbindung zumindest in einem geringen Überschuss hergestellt werden. Die Reaktion kann von etwa Raumtemperatur bis etwa der Temperatur des Siedepunktes der bestimmten sauerstoffhaltigen organischen Verbindung, die verwendet wird, bewirkt werden. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie eines Chlorkohlenwasserstoffes bewirkt werden, in welchem Falle das Reaktionsgemisch auf die Temperatur etwa des Siedepunktes des betreffenden Lösungsmittels erhitzt werden kann.
Nach vollständiger Durchführung der Reaktion, was durch vollständige Lösung des Metallhalogenides angezeigt wird, wird der Überschuss an sauerstoffhaltiger organischer Verbindung und Lösungsmittel von der geWinschten metallorganischen Komplexverbindung verdampft oder abdestilliert.
Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, dass zunächst die gewünschte Menge der ausgewählten metallorganischen Komplexverbindung im Kohlenwasserstoffeinsatz aufgelöst wird. Es wird eine solche Menge an metallorganischer Komplexverbindung verwendet, dass die kolloidale Suspension oder Dispersion, die sich ergibt, wenn der Komplex im Kohlenwasserstoffeinsatz thermisch zersetzt wird, etwa 1, 0 Gew.-) Ms etwa 10,0 Gew.-% Metall, berechnet als elementares Metall, enthält. Der metallorganische Komplex kann dem Einsatz unmittelbar zugefügt und darin gelöst werden.
Vorzugsweise wird die metallorganische Komplexverbindung jedoch in Form einer Lösung unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels wie Alkohol, Benzol od. dgl. zugegeben, wobei der Einsatz auf einer Temperatur gehalten wird, die ausreicht, um das Lösungsmittel unmittelbar bei seiner Zugabe abzudestillieren. In jedem Falle wird das erhaltene Gemisch sodann erhitzt, vorzugsweise in einer nicht reduzierenden Atmosphäre, bei einer Temperatur, die unterhalb etwa 3100C liegt und während einer Zeit, die genügt, um die Zersetzung des metallorganischen Komplexes zu bewirken, vorzugsweise in einem Bereich von 30 min bis 4 h oder mehr, wobei der Katalysator in die Form einer kolloidalen Suspension oder Dispersion im Kohlenwasserstoffeinsatz gebracht wird.
Es ist vorzuziehen, das vorerwähnte Gemisch in einer Atmosphäre zu erhitzen, die im wesentlichen frei von Wasserstoff ist. Die Anwesenheit von freiem Wasserstoff während der Zersetzung des metallorganischen Komplexes könnte einen schädlichen Einfluss auf die katalytische Aktivität bezüglich der Umwandlung des pentanunlöslichen Teiles und der Entfernung der thermisch stabilen metallorganischen Verunreinigungen wie der Porphyrine haben.
Die erhaltene kolloidale Suspension oder Dispersion wird sodann vorzugsweise einer Schwefelung unterworfen, wobei eine geeignete schwefelhaltige Verbindung wie Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff oder tertiäres Butylmerkaptan bei einer Temperatur unter etwa 2000C während einer Zeit verwendet wird, die genügt, um das kolloiddisperse Material in das Sulfid überzuführen, und die vorzugsweise im Bereich von 30 min bis 4 h oder mehr liegt.
Die kolloide Dispersion wird sodann entweder unmittelbar oder nach vorhergehender Schwefelung in eine geeignete auf einer Temperatur im Bereich von etwa 225 bis etwa 5000C unter einem Wasserstoffdruck von etwa 34 bis etwa 340 Atmosphären stehende Reaktionszone eingeführt.
Um einen geschwefelten Katalysator in seiner geschwefelten zersetzten Form zu erhalten, wird vorgezogen, dass die Reaktionszone im wesentlichen vollständig frei von Kohlenmonoxyd gehalten wird.
Nach der Zersetzung des Molybdänhexakarbonyls, beispielsweise wird etwas Kohlenmonoxyd in der Gasphase vorhanden sein. Dasselbe wird leicht durch Entlüftung vor der Einführung des Gemisches in die Reaktionszone entfernt. Sollte sich einiges Kohlenmonoxyd in der flüssigen Phase gelöst haben, so wird vorgezogen, dasselbe in geeigneter Weise auszustreifen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf irgendeine geeignete Weise kontinuierlich oder satzweise durchgeführt werden. So werden beispielsweise, wenn satzweise gearbeitet wird, Wasserstoff und der einen zersetzten metallorganischen Komplex enthaltende Erdölkohlenwasserstoff in ein geschlossenes Gefäss ein-
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geführt und darin bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck gerührt.
Sobald der Hydroraffinierprozess vollständig ist, werden die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe vom Reaktionsgemisch auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise unter Verwendung eines Absetztanks und vermittels einer Zentrifuge, abgetrennt, der erhaltene katalysatorhaltige Schlamm wird zur Wiederverwendung, so wie er ist, gewonnen oder in irgendeiner an sich bekannten Weise chemisch in die metallorganische Komplexverbindung zurückverwandelt.
Bei einer kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens kann dasselbe im Aufwärts- oder Abwärtsstrom ausgeführt werden. Die Einsatzstoffe umfassend Wasserstoff und die kolloidale Suspension werden einem unter geeigneten Temperatur-und Druckbedingungen gehaltenen Reaktor kontinuierlich zugeführt. Das Reaktionsprodukt wird kontinuierlich aus dem Reaktor in einer Menge abgezogen, so dass eine entsprechende Verweilzeit gesichert ist, die vorzugsweise zwischen 30 min und 8 h oder mehr liegt. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe werden vom Gesamtablauf aus der Reaktionszone durch geeignete Mittel, beispielsweise unter Verwendung einer Zentrifuge oder von Absetztanks abgetrennt. Der erhaltene katalysatorhaltige Schlamm kann zumindest teilweise zurückgeführt und mit frischem Kohlenwasserstoffeinsatz vereinigt werden.
Ammoniak und Schwefelwasserstoff, die bei der destruktiven Umwandlung schwefelhaltiger und stickstoffhaltiger Verbindungen, die im Kohlenwasserstoffeinsatz enthalten sind, entstehen, werden zusammen mit leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen einschliesslich Methan, Äthan und Propan in einer Gasphase abgezogen. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird diese Gasphase, die beträchtliche Mengen Schwefelwasserstoff enthält, zur Schwefelung der zersetzten metallorganischen Komplexverbindung in dem zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffeinsatz verwendet.
Vor der Vereinigung des katalysatorhaltigenSchlammes mit neuem frischem Kohlenwasserstoffeinsatz wird letzterer mit zusätzlicher metallorganischer Komplexverbindung in einerMenge von etwa 0, 1 Gew.-% bis etwa 1, 0 Grew.-%, berechnet als elementares Metall, vermischt. Dementsprechend werden etwa 0, 1 Gew.-% bis etwa 1, 0 Gew. -% katalytisch wirksames Metall aus dem katalytisch wirksamen Schlamm vor der Vereinigung des letzteren mit dem frischen Kohlenwasserstoffeinsatz abgezogen. Auf diese Weise wird die Konzentration des katalytisch aktiven Metalls leicht innerhalb der Grenzen von etwa 1, 0 Gew.-lo bis etwa 10, 0 Gew.-% vom Kohlenwasserstoffeinsatz gehalten.
Die vom katalysatorhaltigen Schlamm abgezogenen Metalle liegen als Elemente oder in gebundener Form vor und können nach irgendeinem hiefür an sich bekannten chemischen Verfahren in die ursprünglichen metallorganischen Komplexverbindungen zurückverwandelt werden. Dieser katalysatorhaltige Schlamm enthält zusätzlich zu dem als katalytisch wirksames disperses Material verwendeten Metall gewisse Mengen an Nickel und Vanadium, die sich aus der destruktiven Umwandlung von Nickel- und Vanadiumporphyrinen, die im Einsatz enthalten sind, ergeben. Dieses Nickel und/oder Vanadium kann, wie vorerwähnt, in geeignete metallorganische Komplexverbindungen zur nachfolgenden Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren umgewandelt werden.
Das Nickel und Vanadium, das in dem mit frischem Kohlenwasserstoffeinsatz zu vereinigenden Anteil des katalysatorhaltigen Schlammes verbleibt, wird in Sulfide umgewandelt und liefert damit zumindest einen Teil der notwendigen katalytischen Wirkung in der Reaktionszone.
Es ist daher zu erkennen, dass bei der besonders wertvollen Autogenese im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens diejenigen Metalle, die ursprünglich in der Form von Verunreinigungen vorlagen, zumindest als ein Teil des Katalysators verwendet werden und dass ausserdem die schwefelwasserstoffhaltige Gasphase, die vom Gesamtablauf der Reaktionszone abgezogen wird, zum Zwecke der kontinuierlichenschwefelung dieser Metalle verwendet wird. Es wird daher die Hydroraffinierungsreaktion ursprünglich mit frisch zubereitetem Katalysator gestartet, neuer Katalysator der Reaktion durch die Zersetzung von im Kohlenwasserstoffeinsatz als Verunreinigungen vorhandenen Nickel-und Vanadiumporphyrinen zugeführt und dieser schliesslich durch die Einführung in den katalysatorhaltigen Schlamm, der mit dem frischen Einsatz vermischt wird, geschwefelt.
Obgleich das erfindungsgemässe Verfahren in Anwesenheit von Wasserstoff ausgeführt wird, wird die Zersetzung der metallorganischen Komplexverbindung vorzugsweise in Abwesenheit desselben durchgeführt. Falls vorhanden, z. B. während der Zersetzung von Molybdänazetylazetonat, könnte der Wasserstoff mit Kohlenmonoxyd unter Bildung von Wasser, Methan und insbesondere Kohlenstoff reagieren. Es wird ferner vorgezogen, dass die Zersetzung zur Bildung der kolloidalen Suspension in Abwesenheit anderer bekannter Reduktionsmittel ausgeführt wird. Der Zustand, in welchem der Katalysator vorliegt, ist im einzelnen nicht genau bekannt. In Abhängigkeit von der bestimmten metallorganischen Komplexverbindung, die als Lieferant für den Katalysator ausgewählt wurde, kann das dispergierte Material aus dem elementaren Metall oder einem niedrigeren Oxyd desselben bestehen.
Nach der Schwefelung, bei welcher die kolloidale Suspension mit einer geeigneten schwefelhaltigen Verbindung behandelt wird, kann
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das Metall als kolloidale Dispersion irgendwelcher Sulfide vorliegen.
DieZersetzung der metallorganischen Komplexverbindung wird bei einer Temperatur Unterhalb etwa 3100C ausgeführt, um ein vorzeitiges Kracken des rohen Erdöls vor der vollständigen Zersetzung der metallorganischen Komplexverbindung zu verhindern.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren das erfindungsgemässe Verfahren und seine Wirksamkeit für die Umwandlung schwefelhaltiger und stickstoffhaltiger Verbindungen in schwefelfreie und stickstofffreie Kohlenwasserstoffe, die Umwandlung pentanunlöslicher Asphaltene in pentanlösliche Kohlenwasserstoffe und die Entfernung von Nickel und Vanadium aus einem Rohöl.
Das in den nachfolgenden Beispielen verwendete Rohöl war ein saures Wyoming-Rohöl mit einem
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war, wurde unter Verwendung der spektographischen Emission bestimmt.
Beispiel l : Molybdänhexakarbonyl in einer Menge von 23, 3 g wurde mit 200 dessauren Wyoming-Rohöls vermischt. Das Gemisch wurde in einen Drehautoklaven eingefüllt in Abwesenheit von Wasserstoff 3 h lang zur Zersetzung des Molybdänhexakarbonyls auf eine Temperatur von 2500C erhitzt.
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erhaltenen normalerweise flüssigen Ablaufproduktes betrug nach Abscheidung des katalysatorhaltigen Schlammes 0, 8246, wodurch sich ein sehr beträchtlicher Grad einer Umwandlung in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe anzeigte. Dieses Flüssigprodukt besass lediglich Gehalte von 7, 1 T/M Stickstoff, etwa 0, 02 Gew. Jlo Schwefel, etwa 0, 10 Gew.-lo pentanunlösliche Asphaltene, weniger als 0,02 T/M Nikkel und weniger als etwa 0, 02 T/M Vanadium.
Wenn 23 ; 3 g Molybdänhexakarbonyl in situ zersetzt in Gegenwart von Wasserstoff verwendet wurden, so wurde gefunden, dass das flüssige Endprodukt 347 T/M Stickstoff verglichen mit 7, l T/M Stickstoff in dem Flüssigprodukt enthielt, das unter Verwendung von in Abwesenheit von Wasserstoff in situ zersetz - tem Molybdänhexakarbonyl erhalten worden war.
Ein Gemisch von 23,3 g Molybdänhexakarbonyl und 2,5 g Nickelformiat wurde mit 200 g saurem Wyoming-Rohölvereinigt und zunächst zur ZersetzungdesNickelformiats und des Molybdänhexakarbonyls 4 h lang auf eine Temperatur von 250 C erhitzt. Das Gemisch wurde in einen Drehautoklaven eingesetzt und dieser mit Wasserstoff auf 100 Atmosphären gedrückt. Nach Erhitzung auf eine Temperatur von 4000C war der Druck auf etwa 200 Atmosphären angestiegen. Diese Bedingungen wurden durch 8 h hindurch aufrecht erhalten. Das resultierende, normalerweise flüssige Ablaufprodukt zeigte 124 T/M Stickstoff, 0,02 Gew. do Schwefel, weniger als 0, 1 Gew. do pentanunlösliche Asphaltene, weniger als 0,04 T/M Nickel und weniger als 0,04 T/M Vanadium.
Beispiel 2 : Molybdänhexakarbonyl wurde in einer Menge von 23, 3 g mit 200 g des sauren Wyoming-Rohöls gemischt und die Mischung 3 h lang in einem Drehautoklaven auf eine Temperatur von 250 C erhitzt. Nach dem Abblasen zur Entfernung des Kohlenmonoxyds wurde das Gemisch in eine geeignete Reaktionszone eingeführt und darin bei einer Temperatur von etwa 4000C unter einem Wasserstoffdruck von etwa 200 Atmosphären gesetzt. Der gesamte Produktablauf aus der Reaktionszone wurde in eine geeignete Zentrifuge überführt, aus welcher die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe im wesentlichen frei von Feststoffen abgezogen wurden.
Dieses Flüssigprodukt enthielt weniger als etwa 10 T/M Stickstoff, weniger als 0,02 Gew. -0/0 Schwefel, etwa 0,20 Gew.-% pentanunlösliche Asphaltene, weniger als etwa 0,02 T/M Nickel und weniger als etwa 0,02 T/M Vanadium.
Der aus der Zentrifuge abgezogene katalysatorhaltige Schlamm wurde nach dem Abziehen von etwa 0, 1 bis etwa 1, 0 Gew. CO fester Katalysatorteilchen, berechnet als elementares Metall, mit frischem Kohlenwasserstoffeinsatz vermischt. Es wurden sodann etwa 0, 1 bis etwa 1, 0 Gew.- Molybdänhexakarbonyl, berechnet als Molybdän, zur Mischung des frischen Kohlenwasserstoffeinsatzes mit dem katalysatorhaltigen Schlamm zugegeben. Das Gemisch wurde während einer Zeit auf eine Temperatur von etwa 2500C erhitzt, die ausreichte, um das zugesetzte Molybdänhexakarbonyl zu zersetzen. Die erhaltene kolloidale Suspension wurde sodann, wie bereits oben beschrieben, in die Reaktionszone eingeführt.
Beispiel 3 : In diesem Beispiel werden die Ergebnisse miteinander verglichen, die bei Verwendung einer kolloidalen Suspension von zersetztem Vanadiumazetylazetonat einerseits und derselben
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Substanz in geschwefelter Form anderseits bei einer Temperatur unterhalb etwa 200 C erhalten wurden.
Eine alkoholische Lösung von Vanadiumazetylazetonat in einer Menge von 16,6 g wurde zu 100 g des vorher beschriebenen sauren Wyoming-Rohöle hinzugefügt und das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 2550C etwa 30 min lang erhitzt, um das Vanadiumazetylazetonat zu zersetzen, wobei eine kolloidale Suspension erhalten wurde. Die Kolloidsuspension wurde in einen Drehautoklaven eingefüllt, unter einen Wasserstoffdruck von 100 Atmosphären gesetzt und auf eine Temperatur von 4000C erhitzt, wobei der Druck im Autoklaven auf etwa 200 Atmosphären anstieg. Der Autoklav wurde unter diesen Bedingungen 8 h lang gehalten. Das gesamte Ablaufprodukt wurde auf einer Zentrifuge getrennt.
Die erhaltenen normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe zeigten ein spezifisches Gewicht (15, 6/15, 6 C) von 0,8681, 965 T/M Stickstoff, 0,04 Gew. -0/0 Schwefel, 0,91 Gew.-lo pentanunlösliche Asphaltene, 0,6 T/M Nickel und 0, 02 T/M Vanadium, wobei letztere in der Form von Metallporphyrinen vorlagen.
42 g Vanadiumazetylazetonat wurden in 500 g n-Amylalkohol gelöst. Die alkoholische Lösung wurde zu 250 g saurem Wyoming-Rohöl hinzugefügt und das Gemisch erhitzt und während der Zugabe auf eine Temperatur von 1500C gehalten, während welcher Zeit der Amylalkohol abgezogen wurde. Das Vanadiumazetylazetonat wurde in dem sauren Wyoming-Rohöl bei einer Temperatur von 1800C zersetzt.
Die erhaltene Kolloidsuspension wurde 30 min lang auf einerTemperatur von 1800C gehalten, während Schwefelwasserstoff hindurchperlte. 130 g der erhaltenen geschwefelten Kolloidsuspension wurden in einen Drehautoklaven gegeben, unter einen Wasserstoffdruck von 100 Atmosphären gesetzt und 8 h lang auf eine Temperatur von 4000C erhitzt, worauf der Enddruck etwa 200 Atmosphären betrug. Das Gesamtprodukt aus dem Autoklaven wurde auf einerzentrifuge mit 3500 U/min während 30 min geschieden. Die Analyse des normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffproduktes mit einem spezifischen Gewicht (15, 6/15, 6 C) von 0,8137 zeigte Gehalte von 0, 308 Gew. -0/0 pentanunlösliche Asphaltene, 0, 19 Gew.-% Schwefel, 1, 39 T/M Stickstoff und weniger als 0, 03 T/M Nickel.
Diese Beispiele zeigen deutlich die wesentliche Verbesserung, die sich aus der Verwendung eines trägerfreien geschwefelten Vanadiumkatalysators als eine feinverteilte kolloidale Suspension im rohen Erdöl ergibt.
Beispiel 4 : Dieses Beispiel dient der Schilderung der schädlichen Wirkungen, die sich ergeben, wenn die metallorganische Verbindung in Gegenwart von Wasserstoff in dem rohen Erdöl ersetzt wird.
Molybdänazetylazetonat wurde in einer Menge von 33, 0 g mit 5,0 g Nickelazetylazetonat und 300 g des sauren Wyoming-Rohöle vermischt. Das Gemisch wurde in Abwesenheit von Wasserstoff auf eine Temperatur von 3000C 1 h lang erhitzt. Die erhaltene kolloidale Suspension wurde in einer Menge von 200 g in einem Drehautoklaven eingesetzt, unter einen Wasserstoffdruck von 100 Atmosphären gesetzt und sodann auf eine Temperatur von 4000C erhitzt, wobei der Druck auf etwa 200 Atmosphären anstieg. Diese Bedingungen wurden 4 h lang aufrecht erhalten. Das nach der Entfernung des Katalysatorschlamms auf einer Zentrifuge erhaltene Flüssigprodukt enthielt weniger als etwa 0,01 Gew. -0/0 Schwefel, 51 T/M Stickstoff, 0, l T/M Nickel und weniger als 0,5 T/M Vanadium.
Es wurde eine Umwandlung in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe in einem erheblichen Ausmass erzielt, da der Flüssigproduktablauf ein spezifisches Gewicht (15,6/15, 6 C) von 0,8670 aufwies. Molybdänazetylazetonat wurde in einer Menge von 21, 7 g mit 3, 5 g Nickelazetylazetonat und 200 g des sauren Wyoming-Rohöls vermischt. Das gesamte Gemisch wurde in den Drehautoklaven eingesetzt, unter einen Wasserstoffdruck von 100 Atmosphären gesetzt und auf 4000C erhitzt. Der Druck stieg dabei auf 200 Atmosphären an. Bei dieser Arbeitsweise wur- de das Molybdän-und Nickelazetylazetonat in Gegenwart von Wasserstoff in situ zersetzt. Die genannten Arbeitsbedingungen wurden 4 h lang aufrecht erhalten.
Das flüssige Endprodukt enthielt 1404 T/M Stickstoff, die mit den oben angegebenen 51 T/M Stickstoff zu vergleichen sind, die in dem flüssigen Endprodukt enthalten waren, das nach einer Zersetzung in Abwesenheit von Wasserstoff gebildet worden war.
Beispiel 5 : Der molybdänhaltige Katalysatorschlamm aus Beispiel 4 der von der Verwendung des Katalysators, der in Abwesenheit von Wasserstoff hergestellt worden war, verblieben war, wurde mit frischem saurem Wyoming-Rohöl in einer Menge von etwa 200 g vermischt. 1, 0 Grew.-% fester Katalysator, berechnet als elementares Molybdän, wurden von dem katalysatorhaltigen Schlamm vor dessen Vermischung mit dem Kohlenwasserstoffeinsatz abgezogen. Etwa 1, 0 Gew. -0/0 Molybdänazetylazetonat, berechnet als elementares Molybdän, wurden sodann zu dem Gemisch von frischem saurem WyomingRohöl und dem katalysatorhaltigen Schlamm hinzugefügt. Das sich ergebende Gemisch wurde bei einer Temperatur von etwa 2550C zu dem Zweck erhitzt, das frisch zugesetzte Molybdänazetylazetonat im sauren Wyoming-Rohöl zu zersetzen.
Die erhaltene Kolloidsuspension wurde mit gasförmigem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 1800C während etWa 20 min behandelt und sodann in einen Drehautoklaven eingesetzt, unter einen Wasserstoffdruck von 100 Atmosphären gesetzt und etwa 8 h lang auf eine Temperatur von etwa 4000C erhitzt, worauf der Enddruck etwa 200 Atmosphären betrug. Der
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Gesamtablauf aus der Reaktionszone wurde sodann auf einer Zentrifuge geschieden. Die erhaltenen normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe enthielten weniger als etwa 0, 2 Gew.- ) pentanunlosliche Asphaltene, weniger als 0,05 T/M Nickel, weniger als 0, 05 T/M Vanadium, weniger als etwa 150 T/M Stickstoff und weniger als 0, 1 Gew. -0/0 Schwefel.
Beispiel 6 : Etwa 200g des sauren Wyoming-Rohöls und etwa 30 g Molybdänäthylxanthogenat wurden in einen Drehautoklaven aus Stahl mit einem Fassungsraum von etwa 800 ml eingesetzt. Das Gemisch wurde auf etwa 2500C erhitzt, um eine Zersetzung des Molybdänäthylxanthogenates zu bewirken und auf diese Weise den Katalysator als eine Kolloidsuspension oder-dispersion in dem Rohöl zu erhalten.
Der Autoklav wurde sodann verschlossen, unter Wasserstoffdruck gesetzt und 8 h lang auf etwa 400 C erhitzt. Es wurde zunächst ein Wasserstoffdruck von etwa 100 Atmosphären bei Raumtemperatur hergestellt, der auf etwa 200 Atmosphären bei Reaktionstemperatur anstieg. Nach Ablauf der 8 h wurde der Inhalt des Autoklaven abgekühlt und der Autoklav druckentlastet. Das Reaktionsgemisch wurde zentrifugiert und die flüssigen Kohlenwasserstoffe gewonnen. Diese, die auf diese Weise hydroraffiniert worden waren, enthielten weniger als etwa 0,5 Gew.-% pentanunlösliche Asphaltene. Ausserdem waren weniger als etwa
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T/MBeispiel 7 : Es wurde ein metallorganischer Komplex durch langsame Zugabe von 180 g Molyb- dänpentachlorid zu etwa 11 Äthyläther und Auflösen des Molybdänpentachlorids darin hergestellt. Sodann wurde der überschüssige Äther auf einem Dampfbad von der Lösung abgedampft, wobei ein braunes öliges Reaktionsprodukt entstand, das weitere 2 h lang auf dem Dampfbad erhitzt wurde. Dieses braune ölige Reaktionsprodukt von Molybdänpentachlorid und Äthyläther wurde mit etwa 3000 g Rohöl vermischt und die erhaltene Mischung wurde 1 h lang bei einer Temperatur von etwa 2750C gerührt. Die Mischung wurde sodann abgekühlt und auf einer Kolloidmühle gemahlen.
Die erhaltene Kolloidsuspension wurde sodann in einer Menge von etwa 125 ml/h mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,2 in Gemisch mit etwa 6230 1/1 Rücklaufwasserstoff in einen Hochdruckvibromischer eingeführt. Der Reaktor wurde unter einem Druck von etwa 136 Atmosphären und auf einer Temperatur von 4300C gehalten. Der Ablauf vom Reaktor wurde zentrifugiert und die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe wurden gewonnen.
Das aus normalerweise flüssigen Koh lenwasserstoffen bestehende hydroraffinierte Produkt enthielt etwa 347 T/M Stickstoff, 0,69 Gel.-%
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die als Reaktionsprodukt von Naphthensäuren mit Molybdänpentachlorid beschrieben werden kann, wurden mit etwa 4000 g saurem Wyoming-Rohöl vermischt und das Gemisch mit etwa 4000geines Vakuumgasölsverdünnt, das einspezifisches Gewicht(15, 6/15, 60C) vonO, 9212 und einenSiedebereich von 316 bis 5100C unter einem absoluten Druck von 0, 20 mm Hg aufwies. Das erhaltene Gemisch enthielt
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Nickel und 1800 T/M Molybdän.
Dieses Gemisch wurde bei einer Temperatur von etwa 2750C 1 h lang gerührt. Die erhaltene kollo- idaleSuspension wurde in einer Menge von etwa 110 g/h mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwin- digkeit von ungefähr 0,21 im Gemisch mit etwa 6230 1/1 Rücklaufwasserstoff in einen Hochdruckvibromischer eingeführt. Der Reaktor wurde unter einem Druck von etwa 136 Atmosphären und auf einer Temperatur von etwa 4300C gehalten. Der Ablauf aus dem Reaktor wurde zentrifugiert. Die normalerweise
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dän.
Beispiel 9: Eine metallorganische Komplexverbindung wurde hergestellt durch langsames Zugeben von 6 g Molybdänpentachlorid zu etwa 20 g Azeton und Auflösen des Molybdänpentachlorides darin. Nach vollständiger Durchführung der Reaktion wurde der Überschuss an Azeton vom Reaktionsprodukt abgedampft. Es verblieb ein braunes Öl. Dieses Reaktionsprodukt von Molybdänpentachlorid und Azeton, enthaltend etwa 2, 1 g Molybdän, wurde zu 100 g saurem Wyoming-Rohöl zugemischt und das Gemisch zur Zersetzung der metallorganischen Komplexverbindung auf etwa 2200C erhitzt. Die erhaltene kolloidaleSuspension wurde in einen Autoklaven eingesetzt, unter einem Druck von 200 Atmosphären Wasserstoff gesetzt und auf 4000C erhitzt. Der Autoklav wurde kontinuierlich gedreht und es wurden diese Bedingungen während 4 h aufrecht erhalten.
Das Reaktionsgemisch wurde sodann aus dem Autoklaven entnommen und zur Abtrennung der normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe von dem Katalysatorschlamm
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zentrifugiert. Das aus den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehende hydroraffinierte Produkt enthielt 234 T/M Stickstoff, 0,48 Gew. -0/0 Schwefel, weniger als etwa 0,5 Gew. -0/0 Asphaltene, weniger als etwa 0,05 T/M Nickel, 0,01 T/M Vanadium und 0, 1 T/M Molybdän.
Beispiel 10 : Eine metallorganische Komplexverbindung wurde hergestellt durch langsames Zugeben von 7 g Vanadiumoxytrichlorid zu etwa 50 ml Äthyläther und Auflösen desVanadiumoxytrichlorids in demselben. Nach vollständiger Durchführung der Reaktion wurde der überschüssige Äther von dem ein braunes Öl darstellenden Reaktionsprodukt abgedampft. Das Reaktionsprodukt aus Vanadiumoxytrichlorid und Äthyläther, enthaltend etwa 2 g Vanadium, wurde zu 100 g saurem Wyoming-Rohöl hinzugefügt und das Gemisch zur Zersetzung des metallorganischen Komplexes auf etwa 2200C erhitzt. Die erhaltene Kolloidsuspension wurde in einen Autoklaven eingefüllt, unter einen Druck von 200 Atmosphären Wasserstoff gesetzt und auf 4000C erhitzt. Der Autoklav wurde kontinuierlich gedreht und diese Bedingungen durch 4 h aufrecht erhalten.
Das Reaktionsgemisch wurde sodann aus dem Autoklaven entfernt und zur Abtrennung der normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe vom Katalysatorschlamm zentrifugiert. Das aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehenden hydroraffinierte Produkt enthielt 879 T/M
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-0/0Beispiel 11 : Eine metallorganische Komplexverbindung wurde hergestellt durch langsames Zugebenvon7gVanadiumtetrachloridzuetwa50mlÄthylätherundAuflösendesVanadiumtetrachloridsin demselben. Nach vollständiger Durchführung der Reaktion wurde der überschüssige Äther von dem ein braunes Öl darstellenden Reaktionsprodukt abgedampft. Das Reaktionsprodukt von Vanadiumteuachlorid und Äthyläther, enthaltend etwa 1, 6 Vanadium, wurde zu 100 g saurem Wyoming-Rohöl hinzugefügt und das Gemisch zur Zersetzung der metallorganischen Komplexverbindung auf etwa 2200C erhitzt. Die erhaltene Kolloidsuspension wurde in einen Autoklaven eingesetzt, unter einen Druck von 200 Atmosphären gesetzt und auf 4000C erhitzt. Der Autoklav wurde kontinuierlich gedreht und es wurden diese Bedingungen durch 4 h aufrecht erhalten.
Das Reaktionsprodukt wurde aus dem Autoklaven entfernt und zur Abtrennung der normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe von dem Katalysatorschlamm zentrifugiert. Das aus flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehende hydrooraffinierte Produkt enthält 865 T/M Stickstoff, 0, 97 Gel.-% Schwefel, weniger als etwa 0,5 Gew. -0/0 Asphaltene, weniger als etwa 0,05 T/M Nickel, 0,01 T/M Vanadium und 0, 1 T/M Molybdän.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Hydroraffinieren eines schweren Erdöles in Gegenwart eines metallischen Hydrierkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass das schwere Erdöl, das einen Gehalt an pentanun- löslichen Asphaltenen aufweist, mit einer metallorganischen Komplexverbindung von Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt oder Nickel vermischt wird, wobei die Komplexverbindung ein Karbonyl-, 8-Diketon- oder Xanthogenatkomplex oder das Reaktionsprodukt eines Halogenides eines der genannten Metalle mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung ist, das erhaltene Gemisch während einer Zeit, die zur Zersetzung der metallorganischen Komplexverbindung ausreicht, auf eine Temperatur unter 3100C erwärmt,
die gebildete Kolloidsuspension unter einem Druck von mehr als 34 Atmosphären bei einer Temperatur von mehr als 2250C mit Wasserstoff in einer Reaktionszone zur Reaktion gebracht wird und hernach normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem wesentlich verminderten Gehalt an pentanunlöslichen Asphaltenen als Endprodukt aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.