DE1288718B - Verfahren zur Hydrofinierung von Roherdoel oder einer aus Erdoel gewonnenen hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktion - Google Patents

Verfahren zur Hydrofinierung von Roherdoel oder einer aus Erdoel gewonnenen hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktion

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DE1288718B
DE1288718B DEU10464A DEU0010464A DE1288718B DE 1288718 B DE1288718 B DE 1288718B DE U10464 A DEU10464 A DE U10464A DE U0010464 A DEU0010464 A DE U0010464A DE 1288718 B DE1288718 B DE 1288718B
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Gleim William Karl Theodore
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Universal Oil Products Co
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Description

wasserlösliche Salze vorliegen. Gewöhnlich sind sie jedoch in Form wärmefester Organometallverbindungen, z. B. als Metallporphydrine und deren Derivate, vorhanden.
pension des Zersetzungsproduktes im öl mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 225 bis 5000C unter einem Druck von mehr als 34 at umgesetzt und darauf
dung die Möglichkeit einer wirksameren Ausnutzung des Katalysators über ausgedehnte Zeiträume ohne Regenerierung außerhalb der Anlage. Wie nachstehend ausführlicher dargelegt, gestattet das erfin-
Mengen an derartigen Verunreinigungen, welche die io Anlage.
Aktivität von Katalysatoren schädigen. Die häufigsten Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch
Metallverunreinigungen sind Nickel und Vanadium, gelöst, daß das Kohlenwasserstofföl mit einem Carferner Eisen, Kupfer usw. in verschiedenen Formen. bonyl, einem /Ϊ-Diketon- oder Xanthogenatkomplex Sie können als Metalloxyde oder Sulfide, als Metall- des Molybdäns, Wolframs, eines Metalls der Grupschuppen oder ähnliche Teilchen oder auch als 15 pe Va und/oder der Eisengruppe des Periodensystems
oder mit einem durch Umsetzung eines Halogenides mindestens eines dieser Metalle mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung gebildetem Komplex vermischt, die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von Obgleich die Oxyd- oder Sulfidschuppen minde- 20 weniger als 3100C zur Zersetzung des Organometallstens teilweise durch Filtrieren relativ einfach ab- komplexes erhitzt, die entstandene kolloidale Susgetrennt werden können und die wasserlöslichen Salze
durch Waschen und Entwässerung entfernbar sind,
ist eine intensivere Behandlung erforderlich, um die
wärmefesten Organometallverbindungen zu entfernen, 25 ein hydrofiniertes flüssiges Produkt von dem katalybevor das Roherdöl oder dessen hochsiedende Kohlen- satorhaltigen Schlamm abgetrennt wird. Wasserstofffraktion für die weitere Verarbeitung ge- Die Erfindung lehrt die Verwendung eines kolloidal
eignet ist. dispergierten trägerfreien Katalysators, der in einem
Außerdem enthalten Roherdöle größere Mengen Schlammprozeß ohne wesentliche Erosion des Reak-Schwefel- und Stickstoffverbindungen, bisweilen mehr 30 tionssystems brauchbar ist. Ferner bietet die Erfinals 3% Schwefel. Schwefel- und .Stickstoffverbindungen lassen sich mit geringer Schwierigkeit durch
Reduktion zu Schwefelwasserstoff und Ammoniak
leicht aus dem System gasförmig entfernen. Die
Herabsetzung der wärmefesten Organometallverun- 35 dungsgemäße Verfahren eine Selbstregenerierung des reinigungen auf ein für die weitere Verarbeitung kolloidal verteilten Katalysators ohne Verwendung geeignetes Maß läßt sich jedoch nur schwierig er- übermäßiger Mengen an Reagenzien von einer äußeren reichen. Obgleich ihre Konzentration verhältnismäßig Quelle. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein klein ist und z.B. häufig weniger als etwa 10 ppm flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt, das für die weitere beträgt, wird dadurch die anschließende Aufarbei- 40 Verarbeitung ohne die sonst auftretenden Schwierigtungstechnik nachteilig beeinflußt. Beispielsweise korn- keiten geeignet ist, welche sich aus der Gegenwart men Metallverunreinigungen von mehr als etwa 3 ppm der obenerwähnten Verunreinigungen ergeben. Das bei einer katalytischen Krackung auf dem Kataly- Verfahren nach der Erfindung ist besonders vorteilhaft sator zur Ablagerung und verändern ihn derart, daß zur Entfernung von wärmefesten Organometallverunerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Dies 45' bindungen ohne merklichen Verlust an Produktbedeutet, daß die Zusammensetzung des Katalysators, ausbeute, während gleichzeitig die pentanunlöslichen die eng in Hinsicht auf die Natur der Beschickung Materialien in pentanlösliche flüssige Kohlenwasser- und auf die angestrebte Menge und Beschaffenheit stoffe umgewandelt werden.
des Produktes eingeregelt wird, sich im Verlauf des Es wurde gefunden, daß organische Chromkomplexe
Krackverfahrens beträchtlich verändert. Die Metall- 50 nach Zersetzung oberhalb etwa 3100C keine mit ablagerung auf dem Katalysator vermindert das Molybdän und Wolfram vergleichbaren Ergebnisse
nach anschließender Umsetzung mit Wasserstoff liefern, und zwar besonders hinsichtlich der Umwandlung des pentanunlöslichen Materials und der de-55 struktiven Entfernung der Organometallverunreinigungen, wie Nickel- bzw. Vanadiumporphyrine. Ferner führen Temperaturen oberhalb etwa 3100C zu einer vorzeitigen Krackung der Beschickungsmasse.
Geeignete Organometal'komplexe sind z. B. Molyb-
schwer am Kontakt mit üblichen Hydrofinierkataly- 60 dänhexacarbonyl, Wolframhexacarbonyl, Eisenpentasatoren verarbeiten lassen. Diese Asphaltene sind carbonyl, Molybdänhexacarbonyl in Kombination Koksvorläufer und lagern sich unmittelbar auf der mit Wolframhexacarbonyl,, Nickelformiat oder Eisenkatalytischen Masse gummiartig ab. Da die Ab- pentacarbonyl, Vanadiumcarbonyl, verschiedene Kolagerung dieser Asphaltene einen großen Verlust baltkomplexe, Nickelacetylacetonat, Molybdänacetylan Beschickungsmasse darstellt und die Produktaus- 65 aceionat, Wolframacetylacetonat, der Wolframkombeute beeinträchtigt, ist es erwünscht, solche Asphal- plex von 4,6-Nonandion, Tantalacetylacetonat, Niobtcne in brauchbare Kohlenwasserstofflraktionen um- acetylacetonat oder Gemische von zwei oder mehreren zuwandeln. dieser Komplexe.
wertvolle flüssige Produkt und erhöht die Bildung von Wasserstoff und Koks, z. B. bei katalytischer Reformierung, Isomerisierung und Hydroalkylierung.
Außerdem enthalten Roherdöle und dessen hochsiedende Kohlenwasserstofffraktionen im allgemeinen große Mengen an pentanunlöslichen Asphaltenen in kolloidaler Suspension oder Dispersion, die sich nur
Geeignete /ί-Diketonkomplexe entsprechen der folgenden Strukturformel:
bedeuten. Beispielsweise kann Molybdänxanthogenat durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
R —O —C
R-CH2 — C
B" ο
C — CH2R"
O
./s\ll /s\
Mo C — i
O S
Me
Hierin bedeutet Me Eisen, Nickel oder Kobalt, R' und R" können Wasserstoff, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine sonstige Alkylgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen sein. Sie können aber auch eine Arylgruppe oder eine alkylsubstituierte Arylgruppe bedeuten, und R' kann gegebenenfalls denselben chemischen Charakter wie R" haben. Wenn Molybdän, Wolfram oder Metalle der Gruppe Va verwendet werden, ergibt sich folgende Strukturformel :
R7CH2 — C
O
C — CH2R"
O
Me
R"CH, — C
C-
CH2R'
Hierin kann Me MoO2, WO2, VO, V, Nb oder Ta bedeuten.
Geeignete Xairthogenatkomplexe sind z. B. Niobälhyixanthogenat, Tantaläthylxanthogenat und Kobaltäthylxanthogenat und im besonderen Vanadiummethyl-, Vanadiumäthyl-, Vanadiumpropyl-, Vanadiumisopropyl-, Vanadiumbutyl-, Vanadiumisobutyl-, Vanadiumamyl-, Vanadiumisoamyl-, Molybdänmethyl-, Molybdänäthyl-, Moiybdänpropyl-, Molybdänisopropyl-, Molybdänbutyl-, Molybdänisobutyl-, Molybdänamyl-, Molybdänisoamylxarithogenat und auch die entsprechenden Wolframverbindungen. Diese Xanthogenate können durch folgende Strukturformel wiedergegeben werden:
R — O — C
Me
/s\
C — O — R
In dieser Formel kann R eine Methyl-, Äthyloder eine sonstige Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen sein. Die größeren Alkylgruppen steigern die öllöslichkeit. R kann auch eine Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe sein. Me bedeutet Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel und Kobalt. In einigen Fällen, wie im Falle der Gruppe Va und VIa, kann Me auch ein Oxyd Der Xanthogenatkomplex kann auf eine übliche
ίο Weise hergestellt werden.
In den Organometallkomplexen der Erfindung, die Reaktionsprodukte eines Halogenids mit einer sauerstoffhaltigen organischen Verbindung aufweisen, besteht das Halogenid vorzugsweise aus einem kovalenten Metallhalogenide verbunden beispielsweise mit einer organischen Säure, einem Anhydrid, Ester, Äther, Alkohol, Keton oder Aldehyd mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen.
Als kovalentes Halogenid sind geeignet Vanadiumtrichlorid, -tetrachlorid, -pentachlorid, -oxychlorid, -oxydichlorid, -oxytrichlorid, Niobtrichlorid, -pentachlorid, -oxytrichlorid, Tantalpentachlorid, Molybdändichlorid, -trichlorid, -tetrachlorid, -pentachlorid, -oxytrichlorid, -oxytetrachlorid, -dioxydichlorid, -trioxypentachlorid, Wolframdichlorid, -tetrachlorid, -pentachlorid, -hexachlorid, -oxytetrachlorid, -dioxydichiorid, Ferrochlorid, Ferrichlorid, Nickelchlorid, Kobaltochlorid und Kobaltichlorid sowie die entsprechenden Fluoride, Bromide und Jodide.
Die Halogenide reagieren heftig mit den sauerstoff-(2) haltigen organischen Verbindungen unter Bildung
des gewünschten Organometallkomplexes.
Diese Organometallkomplexe können einfach durch Vermischung des betreffenden Halogenides mit mindestens einem kleinen Überschuß der sauerstoffhaltigen organischen Verbindung bei Zimmertemperatur bis etwa zum Siedepunkt der verwendeten organischen Verbindung hergestellt werden. Man kann aber die Reaktion auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie eines chlorierten Kohlenwasserstoffes, bei dessen Siedepunkt durchführen. Nach vollständiger Auflösung des Halogenides wird der Überschuß an organischer Verbindung und Lösungsmittel abgedampft oder abdestilliert.
Die gewünschte Menge des Organometallkomplexes wird in der Kohlenwasserstoffbeschickung aufgelöst, so daß die sich bei der thermischen Zersetzung ergebende kolloidale Suspension oder Dispersion etwa 1,0 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent Metall, berechnet als elementares Metall, enthält. Der Organometalikomplex kann der Beschickung unmittelbar zugesetzt werden. Vorzugsweise wird er jedoch als Lösung z. B. in Alkohol, Benzol od. dgl, zugegeben, während man die Beschickung auf einer ausreichenden Temperatur hält, um das Lösungsmittel sogleich abzudestillieren. in jedem Fall wird die entstehende Mischung dann vorzugsweise in einer nicht reduzierenden Atmosphäre auf eine Temperatur unter 3100C ausreichend lange, z. B. 30 Minuten bis 4 Stunden, erhitzt, um den Organometallkomplex zu zersetzen. Es ist zweckmäßig, daß diese Mischung dabei in einer praktisch wasserstofffreien Atmosphäre erhitzt wird, weil freier Wasserstoff leicht einen nachteiligen Einfluß auf die Katalysatoraktivität hat. Wenn beispielsweise während der Zersetzung von Molybdäiiacetylacetonat Wasserstoff vorhanden ist, reagiert er mit Kohienmonoxyd, was zur Bildung von Wasser, Methan und besonders von Kohlenstoff führt. Die kolloidale
Suspension oder Dispersion wird dann vorzugsweise sulfidierend, ζ. Β. mit Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasserstoff oder Tertiärbutylmerkaptan, unterhalb etwa 2000C ausreichend lange, z.B. 30 Minuten bis 4 Stunden, behandelt, um das Material in Sulfid umzuwandeln. Dann wird es in eine Reaktionszone geleitet, die auf 225 bis 500° C und unter einem Wasserstoffdruck von mehr als 34 bis etwa 340 at gehalten wird.
Um einen Katalysator in seiner sulndierten zersetzten Form zu halten, wird die Reaktionszone vorzugsweise praktisch völlig frei von Kohlenmonoxyd gehalten. Im Anschluß an die Zersetzung des Molybdänhexacarbonyls wird beispielsweise etwas Kohlenmonoxyd in der Gasphase vorliegen. Dieses läßt sich leicht mittels Durchblasens vor der überführung der Mischung in die Reaktionszone entfernen. Wenn sich etwas Kohlenmonoxyd in der flüssigen Phase löst, entfernt man es vorzugsweise durch geeignete Ausstreifmittel.
Das Verfahren nach der Erfindung kann entweder in Einzelbeschickung oder in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden. Beim chargenweisen Arbeiten werden Wasserstoff und der einen zersetzten Organometallkomplex enthaltende Erdölkohlenwasserstoff in einem geschlossenen Gefäß unter Rühren auf den gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten. Nach Beendigung der Hydrofinierung werden die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe vom Reaktionsgemisch, z. B. in einem Absetztank oder mittels einer Zentrifuge, abgetrennt, und der katalysatorhaltige Schlamm wird zur Wiederverwendung in den Organometallkomplex zurückverwandelt.
Bei kontinuierlicher Durchführung werden die Ausgangsmaterialien (Wasserstoff und kolloidale Suspension) kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das auf den geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird. Eine angemessene Verweilzeit liegt im Bereich von 30 Minuten bis 8 Stunden oder mehr. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe werden vom ausfließenden Produkt, z. B. durch eine Zentrifuge oder ein Absetzbecken, abgetrennt. Der katalysatorhaltige Schlamm kann mindestens teilweise mit zusätzlicher frischer Beschickung vereinigt werden. Ammoniak und Schwefelwasserstoff werden zusammen mit etwa vorhandenen leichten Paraffinkohlenwasserstoffen entfernt. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird diese wesentliche Mengen an Schwefelwasserstoff enthaltende Gasphase verwendet, um den zersetzten Organometallkomplex innerhalb der Kohlenwassersfoffbeschickung zu sulfidieren.
Vor der Vereinigung des katalysatorhaltigen Schlammes mit zusätzlicher frischer Beschickung wird letztere mit etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent Organometallkomplex vermischt. Infolgedessen wird etwa 0,1 bis etwa 1,0% katalytisches Metall aus dem Schlamm vor seiner Vereinigung mit der frischen Kohlenwasserstoffbeschickung abgezogen. Die ab- ■ gezogenen, als Element oder gebunden vorliegenden Metalle können in den Organometallkomplex zurückverwandelt werden. Im Schlamm etwa enthaltende Nickel- und Vanadiummengen aus der destruktiven Umwandlung von in der Beschickung enthaltenen Porphyrinen lassen sich in geeignete Organometallkomplexe für anschließende Ausnutzung beim Verfahren nach der Erfindung umwandeln.
Es ist ersichtlich, daß man bei dem Verfahren nach der Erfindung solche ursprünglich als Verunreinigungen vorliegenden Metalle mindestens als Teil des Katalysators ausnutzen und von dem Schwefelwasserstoff Gebrauch machen kann, der aus dem Ge.samtauslauf der Reaktionszone entfernt worden ist. Die Hydrofmierreaktion wird also mit frisch zubereitetem Katalysator eingeleitet, während neuer Katalysator für die Umsetzung kontinuierlich durch die Zerstörung der in der Beschickung enthaltenen Nickel- und Vanadiumporphyrine geliefert wird.
Das in den folgenden Beispielen verwendete Rohöl bestand aus einem sauren Wyoming-Rohöl von einem spezifischen Gewicht (15,6°C/15,6°C) von 0,9147 g/ml und enthielt 2,8 Gewichtsprozent Schwefel, 2700 ppm Stickstoff, 18 ppm Nickel und 81 ppm Vanadium als Metallporphyrine, berechnet auf Grundlage des elementaren Metalls. Außerdem enthielt das saure Rohöl 8,3 Gewichtsprozent pentanunlösliche Asphaltene. Die pentanunlösliche Fraktion wurde gemessen, indem man 10 Raumteile flüssiges n-Pentan je Raumteil saures Wyoming-Rohöl vermischte, die Mischung bei 45000 U/Min, zentrifugierte und eine schwarze unlösliche Teerfraktion aus einer oberen pentanreichen Fraktion gewann. Das pentanunlösliche Asphalten hatte einen Erweichungspunkt von 105° C, und die Analyse zeigte folgende Zusammensetzung:
84,23% Kohlenstoff,
8,12% Wasserstoff,
1,78% Sauerstoff,
5,60% Schwefel,
1,16% Stickstoff,
666 ppm Vanadium,
179 ppm Nickel.
v
Die einfache Destillation einer Probe des sauren Wyoming-Rohöls unter Normaldruck ergab, daß das Ul aus folgenden Fraktionen bestand:
Anfangssiedepunkt 72,2° C, 9% über 970C, 10% über 1700C, 11,5% über 204"C (Endpunkt-der Fraktion vom Benzinsiedebereich); 30% über 293°C, 45% über 343° C, 50% über 355,8° C 70% über 379,5° C, 92% über 393,5° C (Endpunkt des flüchtigen Anteils von Rohöl); Koksrücksiand 7,8 Gewichtsprozent.
Die Konzentration der Nickel- und Vanadiumporphyrine, die im flüssigen Produktauslauf aus der Reaktionszone nach deren Abtrennung aus dem katalysatorhaltigen Schlamm zurückblieben, wurde durch Anwendung von Emissionsspektrographie ermittelt.
Beispiel 1
23,3 g Molybdänhexacarbonyl wurden mit 200 g des sauren Wyoming-Rohöles vermischt, die Mischung wurde in den Drehautoklav eingebracht und in Abwesenheit von Wasserstoff auf eine Temperatur von 2500C 3 Stunden lang erhitzt, um das Molybdänhexacarbonyl zu zersetzen. Nach Abblasen zwecks Entfernung von Kohlenmonoxyd wurde der Autoklav auf 100 at mit Wasserstoff abgedrückt und dann 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 4000C erhitzt. Der Enddruck betrug 200 at. Das, spezifische Gewicht (15,6°C/15,6°C) des anfallenden normaleres weise flüssigen Produktauslaufes betrug nach Abtrennung des katalysatorhaltigen Schlammes 0,8246 g/ml, was einen sehr beträchtlichen Umwandlungsgrad in niedrigersiedende Kohlenwasserstoff-
produkte anzeigt. Dieses flüssige Produkt wies nur 7,1 ppm Stickstoff, 0,02 Gewichtsprozent Schwefel, 0,10 Gewichtsprozent pentanunlösliche Asphaltene, weniger als 0,02 ppm Nickel und weniger als 0,02 ppm Vanadium auf.
Bei Verwendung von 23,3 g an Ort und Stelle in Gegenwart von Wasserstoff zersetztem Molybdänhexacarbonyl zeigte das fertige flüssige Produkt einen Gehalt von 347 ppm Stickstoff im Vergleich zu 7,1 ppm Stickstoff, der in dem flüssigen Produkt enthalten war, das man bei Verwendung von Molybdänhexacarbonyl, das in Abwesenheit von Wasserstoff zersetzt worden war, erhielt.
Eine Mischung von 23,3 g Molybdänhexacarbonyl und 2,5 g Nickelformiat wurde zu 200 g des sauren Wyoming-Rohöles gegeben, das zunächst 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 250° C erhitzt wurde, um das Nickelformiat und Molybdänhexacarbonyl zu zersetzen. Das Gemisch wurde in den Drehautoklav unter einem Druck von 100 at Wasserstoff eingebracht. Nach Erhitzung auf eine Temperatur von 400° C wurde der Druck auf eine Höhe von 200 at gesteigert. Diese Bedingungen wurden während eines Zeitraumes von 8 Stunden aufrechterhalten, und der anfallende normalerweise flüssige Produktauslauf zeigte 124 ppm Stickstoff, 0,02 Gewichtsprozent Schwefel, weniger als 0,1 Gewichtsprozent pentanunlösliche Asphaltene, weniger als 0,04 ppm Nickel und weniger als 0,04 ppm Vanadium.
Beispiel 2
23,3 g Molybdänhexacarbonyl wurden mit 200 g saurem Wyoming-Rohöl vermischt, die Mischung wurde in einen Drehautoklav gegeben und 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 25O0C erhitzt. Nach Abblasen zwecks Entfernung von Kohlenmonoxyd wurde die Mischung in eine Reaktionszone geleitet, die unter einem Wasserstoffdruck von 200 at bei einer Temperatur von 4000C gehalten wurde. Der gesamte Produktauslauf aus der Reaktionszone wurde in einen Zentrifugalabscheider geleitet, aus dem das normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffprodukt praktisch frei von festen Stoffen entfernt wurde. Das flüssige Produkt enthielt dann weniger als 10 ppm Stickstoff, weniger als 0,01 Gewichtsprozent Schwefel, 0,20 Gewichtsprozent pentanunlösliche Asphaltene, weniger als 0,02 ppm Nickel und weniger als 0,02 ppm Vanadium.
Der aus dem Zentrifugalabscheider entfernte katalysatorhaltige Schlamm wurde mit flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickung vereinigt, nachdem 0,8 Gewichtsprozent der festen Katalysatorteilchen, berechnet als elementares Metall, davon entfernt worden waren. Eine Ergänzungsmenge von 0,8 Gewichtsprozent Molybdänhexacarbonyl, berechnet als Molybdän, wurde dann dem Gemisch aus frischer Kohlenwasserstoffbeschickung und katalysatorhaltigern Schlamm zugesetzt. Darauf wurde die Mischung auf eine Temperatur von 250° C 1 Stunde lang erhitzt und dann in die Reaktionszone geleitet. Das gewonnene ölprodukt enthielt 630 ppm Stickstoff, 0,14 Gewichtsprozent Schwefel, 0,8 Gewichtsprozent pentanunlösliche Asphaltene und weniger als 10 ppm Metalle.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert in einem Vergleich die Ergebnisse, die man durch Verwendung einer kolloidalen Suspension von zersetztem Vanadiumacctylacetonat und einer kolloidalen Suspension von zersetztem Vanadiumacetylacetonat erhält, das bei einer Temperatur unterhalb 2000C sulfidiert worden war. Eine Alkohollösung, enthaltend 16,6 g Vanadiumacetylacetonat, wurde zu 100 g des vorstehend beschriebenen sauren Wyoming-Rohöles gegeben, und die Mischung wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 255° C erhitzt, um das Vanadiumacetylacetonat zu zersetzen. Dabei entstand eine kolloidal« Suspension. Diese wurde in einen Drehautoklav eingebracht, der auf 100 at mit Wasserstoff abgedrückt und auf eine Temperatur von 4000C erhitzt wurde. Dadurch stieg der Druck im Innern des Autoklavs auf 200 at. Auf diesen Bedingungen wurde der Autoklav für einen Zeitraum von 8 Stunden gehalten. Der gesamte Produktauslauf wurde einer Zentrifugalabscheidung unterzogen. Die erhaltenen normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe zeigten ein spezifisches Gewicht (15,6°C/15,6°C) von 0,8681 g/ml, 965 ppm Stickstoff, 0,40 Gewichtsprozent Schwefel, 0,91 Gewichtsprozent pentanunlösliche Asphaltene, 0,6 ppm Nickel und 2,0 ppm Vanadium, letzteres als metallische Porphyrine.
42 g Vanadiumacetylacetonat wurden in 500 g normalem Amylalkohol aufgelöst. Die Alkohollösung wurde zu 250 g des sauren Wyoming-Rohöls gegeben, und die Mischung wurde während der Zugabe auf eine Temperatur von 1500C erhitzt und gehalten.
Während dieser Zeit wurde der Amylalkohol entfernt. Das Vanadiumacetylacetonat wurde innerhalb des sauren Wyoming-Rohöls bei einer Temperatur von 1800C zersetzt. Die erhaltene kolloidale Suspension wurde 30 Minuten lang auf einer Temperatur von 1800C gehalten, während Schwefelwasserstoff hindurchgeblasen wurde. 130 g der anfallenden sulfidierten kolloidalen Suspension wurden in den Drehautoklav eingebracht, auf 100 at mit Wasserstoff abgedrückt und 8 Stunden lang auf 4000C erhitzt.
Der Enddruck betrug 200 at. Der gesamte Produktauslauf aus dem Autoklav wurde durch Schleudern unter Verwendung einer Winkelzentrifuge bei 3500 U/Min, während eines Zeitraumes von 30 Minuten getrennt. Die Analyse des normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffproduktes von einem spezifischen Gewicht (15,6°C/15,6°C) von 0,8137 g/ml zeigte 0,308 Gewichtsprozent pentanunlösliche Asphaitene, 0,19 Gewichtsprozent Schwefel, 139 ppm Stickstoff, weniger als 0,03 ppm Nickel. Dieses Beispiel beweist deutlich die wesentliche Verbesserung, die sich aus der Verwendung eines trägerlosen sulfidierten Vanadiumkatalysators als fein dispergierte kolloidale Suspension in dem rohen Erdöl ergibt.
B e i s ρ i e 1 4
Dieses Beispiel dient zum Nachweis der schädlichen Wirkungen, die sich ergeben, wenn der Organometallkomplex innerhalb des rohen Erdöles in Gegenwart von Wasserstoff zersetzt wird. 33,0 g Molybdänacetylacetonat und 5,0 g Nickelacetylacetonat wurden mit 300 g des sauren Wyoming-Rohöls vermischt, und die Mischung wurde in Abwesenheit von Wasserstoff 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 3000C erhitzt. Die erhaltene kolloidale Suspension wurde in einer Menge von 200g in den Drehautoklav eingebracht, auf 100 at mit Wasserstoff abgedrückt und dann auf eine Temperatur von 4000C erhitzt. Dadurch stieg der Druck auf 200 at. Diese Bedin-
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gungeii' wurden 4 Stunden lang eingehalten. Das anfallende flüssige Produkt enthielt nach Entfernung des Katalysatprschlarnmes durch ZentrifugaiabtreiH nung weniger als · 0,01 Gewichtsprozent Schwefel, 51 ppm Stickstoff, 0,1 ppm Nickel und weniger als 0,5 ppm Vanadium, Es war in merklichem Ausmaß eine Umwandlung. in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffprodukte ,erfolgt, da der flüssige Produkte auslauf ein spezifisches Gewicht (15,6°C/15,6°C) von 0,8670g/ml besaß. -■-.-.
21,7 g Molybdänacetylacetonat und 3,5 g Nickelacetylacetonat wurden mit 200 g des sauren Wyomingr Rohöls vermischt. Die gesamte Mischung wurde in den Drehautoklav eingebracht, mit Wasserstoff auf 100 at abgedrückt und auf 400° C erhitzt, wobei der Druck auf 200 at anstieg. Während dieses Vorganges erfolgte die Zersetzung des Molybdän- und Nickelacetylacetonates an Ort und Stelle in Gegenwart von Wasserstoff. Die vorstehenden Bedingungen wurden 4 Stunden lang aufrechterhalten. Das fertige flüssige Produkt enthielt 1404 ppm Stickstoff gegenüber 51 ppm Stickstoff, die in dem flüssigen Produkt enthalten waren, das anfiel, wenn die Zersetzung in Abwesenheit von Wasserstoff erfolgte.
Beispiel 5
Der molybdänhaltige Katalysatorschlamm aus dem vorstehenden Beispiel 4,' der sich bei der Verwendung des in Abwesenheit von Wasserstoff hergestellten Katalysators ergab, wurde mit frischem saurem Wyoming-Rohöl in einer Menge von 200 g vermischt. 1,0 Gewichtsprozent katalytischer Feststoff, berechnet als elementares Molybdän, wurde aus dem Katalysatorschlamm vor dessen Vermischung mit der Erdölkohlenwasserstoflbeschickung entfernt. 1,0% Molybdänacetylacetonat, berechnet als elementares Molybdän, wurde dann der Mischung aus frischem saurem Wyoming-Rohöl und dem katalysatorhaltigen Schlamm zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Temperatur von 2550C erhitzt, um -das zugesetzte Molybdänacetylacetonat innerhalb des sauren Wyoming-Rohöls zu zersetzen. Die entstehende kolloidale Suspension wurde bei einer Temperatur von 180° C ungefähr 30 Minuten lang mit gasformigem Schwefelwasserstoff behandelt und dann in den Drehautoklav eingebracht, mit Wasserstoff auf 100 at abgedrückt und 8 Stunden lang auf eine Temperatur von 4000C erhitzt. Der Enddruck betrug 200 at. Der gesamte Auslauf aus der Reaktionszone wurde dann durch Schleudern getrennt. Die erhaltenen normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe wiesen weniger als 0,2 Gewichtsprozent pentanunlösliche Asphaltene, weniger als 0,05 ppm Nickel, weniger als 0,05 ppm Vanadium, weniger als 150 ppm Stickstoff und weniger als 0,1% Schwefel auf.
Beispiel 6
200 g des sauren Wyoming-Rohöles und 30 g Molybdänäthylxanthogenat wurden in einen Stahldrehautoklav von 800 cm3 Fassungsvermögen ein- &> gebracht. Die Mischung wurde auf 2500C erhitzt, um das Molybdänäthylxanthogenat zu zersetzen. Dadurch bildete sich der Katalysator als kolloidale Suspension oder Dispersion im Rohöl. Der Autoklav wurde darauf verschlossen, mit Wasserstoff abgedrückt und 8 Stunden lang 4000C erhitzt. Anfangs wurde ein Wasserstoffdruck von 100 at bei Zimmertemperatur Aufgesetzt, der bei Reaktionstemperatur auf 200 at anstieg. Nach Ablauf der 8 Stunden wurde der Autoklavinhalt abgekühlt und der Autoklav entlastet. Die Reaktionsmischung wurde zentrifugiert, und das überstehende flüssige Kohlenwasserstoffprodukt wurde gewonnen. Der so hydroraffinierte flüssige Kohlenwasserstoff enthielt weniger als 0,5 Gewichtsprozent pentanunlöslicheAsphaltenelAußerdemwaren weniger als 100 ppm Stickstoff, 0,10% Schwefel, 0,05 ppm Nickel und 0,01 ppm Vanadium vorhanden.
Beispiel 7
, Ein Organometallkomplex wurde hergestellt, indem man langsam 180 g Molybdänpentachlorid zu 1 ί Äthyläther gab und das Molybdänpentachlorid darin auflöste. Dann wurde der überschüssige Äther von der Lösung auf einem Dampfbad abgedampft, um ein braunes öliges Reaktionsprodukt zu liefern, das weitere 2 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt wurde. Dieses Reaktionsprodukt von Molybdänpentachlorid und Äthyläther wurde mit 3000 g Rohöl vermischt, und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 275° C gerührt. Dann wurde die Mischung abgekühlt und durch eine Kolloidmühle gegeben.
Die erhaltene kolloidale Suspension wurde in ein Reaktionsgefäß, das aus einem Hochdruckvibromischer bestand, in einem Verhältnis von 125 cm3 je Stunde bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,2 und im Gemisch mit 62301/1 Kreislaufwasserstoff eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde unter 136 at auf 4300C gehalten. Der Auslauf aus dem Gefäß wurde zentrifugiert, und die normalerweise flüssigen Kohlenwasser-J stoffe wurden gewonnen. Das aus diesen bestehende hydroraffinierte Produkt enthielt 347 ppm Stickstoff, 0,69 Gewichtsprozent Schwefel, 0,134% Asphaltene und weniger als 0,03 ppm Nickel, 0,03 ppm Vanadium und 0,1 ppm Molybdän.
Beispiel 8
800 g Molybdännaphthenat, enthaltend 5 Gewichtsprozent Molybdän, das als ein Umsetzungsprodukt von Naphthensäuren und Molybdänpentachlorid bezeichnet werden kann, wurde mit 400 g saurem Wyoming-Rohöl vermischt, und die Mischung wurde mit 4000 g eines Vakuumgasöles von einem spezifischen Gewicht (15,6°C/15,6°C) von 0,9212 g/ml und einem Siedebereich von 316 bis 5100C bei einem absoluten Druck von 0,20 mm Hg verdünnt. Die erhaltene Mischung enthielt 2,40% Schwefel, 2096 ppm Stickstoff, 4,45% Asphaltene, 36,8 ppm Vanadium, 10,9 ppm Nickel und 1800 ppm Molybdän. Diese Mischung wurde bei einer Temperatur von 275° C 1 Stunde lang gerührt. Die entstehende kolloidale Suspension wurde in einem Verhältnis von 110 g/Std. in ein Reaktionsgefäß, das aus einem Hochdruckvibromischer bestand, bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,21 und in Gemisch mit 62301/1 Kreislaufwasserstoff eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde unter einem Druck von 136 at auf einer Temperatur von 4300C gehalten. Der Auslauf aus dem Reaktionsgefäß wurde zentrifugiert, und die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe wurden daraus abgetrennt. Das hieraus bestehende hydroraffinierte Produkt enthielt 555ppm Stickstoff, 0,38% Schwefel, 0,079% Asphaltene und weniger als 0,04 ppm Nickel, 0,01 ppm Vanadium und 0,1 ppm Molybdän.
Beispiel 9
Ein Organometallkomplex wurde hergestellt, indem man langsam 6 g Molybdänpentachlorid zu 20 g Aceton gab und darin auflöste. Nach beendigter Umsetzung wurde der Acetonüberschuß vom Reaktionsprodukt abgedampft. Letzteres war ein braunes öl. Dieses Reaktionsprodukt von Molybdänpentachlorid und Aceton mit 2,1 g Molybdän wurde zu 100 g saurem Wyoming-Rohöl gegeben, und die Mischung wurde auf 2200C erhitzt, um den Organometallkomplex zu zersetzen. Die entstehende kolloidale Suspension wurde in einen Autoklav eingebracht, auf 200 at mit Wasserstoff abgedrückt und auf 4000C erhitzt. Unter diesen Bedingungen wurde der Autoklav 4 Stunden lang ständig gedreht. Die Reaktionsmischung wurde aus dem Autoklav entnommen und zentrifugiert, um die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe vom Katalysatorschlamm abzutrennen. Das aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehende hydroraffinierte Produkt enthielt 234 ppm Stickstoff, 0,48% Schwefel, weniger als 0,5% Asphaltene, weniger als 0,05 ppm Nickel, 0,01 ppm Vanadium und 0,1 ppm Molybdän.
Beispiel 10
Durch langsame Zugabe von 7 g Vanadiumoxytrichlorid zu 50 ml Äthyläther und Auflösung darin wurde ein Organometallkomplex hergestellt. Nach beendigter Reaktion wurde der Ätherüberschuß vom Reaktionsprodukt, das aus einem braunen öl bestand, abgedampft. Dieses Reaktionsprodukt von Vanadiumoxytrichlorid und Äthyläther, das 2 g Vanadium enthielt, wurde zu 100 g saurem Wyoming-Rohöl gegeben, und die Mischung wurde auf 2200C erhitzt, um den Organometallkomplex zu zersetzen. Die erhaltene kolloidale Suspension wurde in einen Autoklav eingebracht, mit Wasserstoff auf 200 at abgedrückt und auf 4000C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde aus dem Autoklav entnommen und zentrifugiert, um die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe vom Katalysatorschlamm abzutrennen. Das diese enthaltende hydroraffinierte Produkt enthielt 879 ppm Stickstoff, 1,3% Schwefel, weniger als 0,5% Asphaltene, weniger als 0,05 ppm Nickel, 0,01 ppm Vanadium und 0,1 ppm Molybdän.
Beispiel 11
Durch langsame Zugabe von 7 g Vanadiumtetrachlorid zu 50 ml Äthyläther und Auflösung darin wurde ein .Organometallkomplex gebildet. Nach beendigter Umsetzung wurde der Ätherüberschuß vom
Reaktionsprodukt, einem braunen öl, abgedampft. Dieses Reaktionsprodukt von Vanadiumtrichlorid und Äthyläther, das 1,6 g Vanadium enthielt, wurde zu 100 g saurem Wyoming-Rohöl gegeben, und die Mischung wurde auf 220° C erhitzt, um den Organometallkomplex zu zersetzen. Die anfallende kolloidale Suspension wurde in einen Autoklav gebracht, auf at Wasserstoff abgedrückt und auf 4000C erhitzt. Der Autoklav wurde 4 Stunden lang unter diesen
ίο Bedingungen ständig gedreht. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklav entnommen und zentrifugiert, um die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe vom Katalysatorschlamm abzutrennen. Das hydroraffinierte Produkt enthielt 865 ppm Stickstoff,
0,97% Schwefel, weniger als 0,5% Asphaltene, weniger als 0,05 ppm Nickel, 0,01 ppm Vanadium und 0,1 ppm Molybdän.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hydrofinierung von Roherdöl oder einer aus Erdöl gewonnenen hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktion mit pentanunlöslichen Asphaltenen, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstofföl mit einem Carbonyl, einem /J-Diketon- oder Xanthogenatkomplex des Molybdäns, Wolframs, eines Metalls der Gruppe Va und/oder der Eisengruppe des Periodensystems oder mit einem durch Umsetzung eines Halogenides mindestens eines dieser Metalle mit einer sauerstoffhaltigen Verbindung gebildetem Komplex vermischt, die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von weniger als 3100C zur Zersetzung des Organometallkomplexes erhitzt, die entstandene kolloidale Suspension des Zersetzungsprodiiktes im öl mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 225 bis 5000C unter einem Druck von mehr als 34 at umgesetzt und darauf ein hydrofiniertes flüssiges Produkt von dem katalysatorhaltigen Schlamm abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Suspension von Katalysator in öl vor der Umsetzung mit Wasserstoff mit einer schwefelhaltigen Verbindung unter BiI-dung des Sulfides des Metalls umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der katalysatorhaltige Schlamm von dem hydrofinierten flüssigen Produkt abgetrennt und ein Teil des Schlammes unter Zufügung von frischem Komplex dem Roherdöl bzw. der hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktion zugesetzt wird.
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