DE2729363A1 - Antioxidantien - Google Patents
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Dr. F. Zumstein εεη. - Dr. C. Azsmann - Dr. R. Koenigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
8 MÜNCHEN 2,
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Dr. 28937 14/hU
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London S.W.1/England
Antioxidantien
Die Erfindung betrifft Antioxidantien und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Antioxidantien der Tetraphenyldiaminomethan-Reihen.
Beispielsweise aus der US-PS 1 89O 916 und dem Journal of the
American Chemical Society, 1933» Seiten 3723 bis 3727 ist
bekannt, daß N,Ν,Ν1,N'-Tetraphenyldiaminomethan durch Erhitzen
von Formaldehyd mit einem beträchtlichen Überschuß von Dlphenylamin
in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, unter Entfernung des letzteren und des Überschüssigen Diphenylamins
durch Destillation und Unterwerfen des Rückstands einer Destillation und/oder Umkristallisation zur Erzielung des Produkts
in ausreichender Reinheit für die Kristallisation erhalten werden kann. Das Produkt ist ein ausgezeichnetes Antioxidans
für Kautschuke. Jedoch erhöhen die Kosten für die normalen Reinigungsmethoden wie die Destillation oder Umkristallisation
die Gesamtherstellungskosten auf ein wirtschaftlich nicht mehr tragbares Niveau. Das Produkt, das durch bloßes gemeinsames
Erhitzen der Reaktanten bis zur Beendigung der Wasserentwicklung erhalten wird (siehe z.B. DT-OS 24 41 477), ergibt ein harzartiges
Produkt, das häufig bei Umgebungstemperaturen in flüssigem oder halbflüssigem Zustand verbleibt, oder bestenfalls
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sich zu einem Material mit einer pechartigen Konsistenz verfestigt.
Derartige Produkte sind schwierig zu handhaben, oder fUr eine Kompoundierung mit nicht vulkanisiertem Kautschuk exakt
auszuwiegen und infolgedessen wurde dieses hochwirksame Antioxidans bisher kein Handelsprodukt.
Man fand nun, daß Produkte mit verbesserten Verfestigungseigenschaften
durch eine geeignete Wahl der Molverhältnisse von Formaldehyd und Diphenylamin zusammen mit einer Reihe von Erhitzungsbedingungen,
infolge derer einige Verunreinigungen zersetzt und die Bildung anderer Verunreinigungen beträchtlich vermindert
werden, erhalten werden können. Das nach dem neuen Verfahren erhaltene Produkt ist eine Mischung des gewünschten
Ν,Ν,Ν1,N'-Tetraphenyldiaminomethans mit Diphenylamin mit lediglich
geringen Mengen anderer Verunreinigungen, wobei infolgedessen die Mischung auch ein hochwirksames Antioxidans für Kautschuk ist.
Das neue Verfahren verwendet als Ausgangsmaterialien eine Mischung
von Diphenylamin und Formaldehyd, in dem das Molverhältnis von Diphenylamin zu Formaldehyd von höchstens 3:1 bis 1:1,5 beträgt.
In der Praxis ist es aus wirtschaftlichen Gründen unangebracht, über ein Verhältnis von 2:1 bis 1:1,25 hinauszugehen,
wobei ein Wert von 2s1,1 bis 1*1,0 bevorzugt ist.
Der verwendete Formaldehyd wird vorzugsweise zu der Mischung in Form
des Paraformaldehyds zugegeben.
Die Mischung der Reaktanten, die von Oxidationsmittelspuren Oder Säurespuren frei sein muß, wird einem Erhitzungszyklus unterzogen,
der zwei klar festgelegte Stufen enthält. In der ersten Stufe, die als die Kondensationsstufe bezeichnet
werden kann, wird die Mischung auf maximal 1100C, vorzugsweise
unter einer Sauerstoff-freien Atmosphäre erhitzt, während man entwickeltes Wasser aus der Mischung abdestlllieren läßt. Gewünschtenfalls
kann die Mischung vor dem Entweichenlassen des Wassers während eines Zeitraums am Rückfluß kochen, wobei in diesem Fall
die inerte Atmosphäre lediglich während des Zeitraums erforderlich 1st, innerhalb dessen das Wasser entweichen kann. Es 1st gewöhnlich
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jedoch zweckmäßiger, die Inerte Atmosphäre von Beginn der
Reaktionsperlode an vorzusehen.
Oewünschtenfalls kann die Reaktion teilweise unterhalb 1000C
und teilweise oberhalb oder sogar vollständig unterhalb 1000C
durchgeführt werden, wenn ein Vakuum zur Entfernung des gebildeten
Wassers angewendet wird, jedoch ergibt sich hierbei kein Vorteil,
da dies die Reaktionszelt verlängert. Die bevorzugte Methode besteht darin, die erste Stufe im wesentlichen bei einer Temperatur von 100 bis 1100C durchzuführen.
Am Ende der Kondensationsstufe des Erhitzungszyklus enthält die Mischung nicht nur das gewünschte Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraphenyldlamlnomethan und überschüssiges Diphenylamin, sondern auch
beträchtliche Mengen an BIs-(N,N-öiphenylaminomethyl)-äther als
Verunreinigung,die sich auch durch Kondensation von Formaldehyd
und Diphenylamin gebildet hat. Diese Verunreinigung wird durch Erhöhen der Temperatur der Mischung auf zumindest 1200C zersetzt, woraufhin der Bis-(N,N-diphenylaminomethyl)-äther langsam
unter· Bildung des gewünschten Endprodukts zersetzt wird. Das
Fortschreiten der. Zersetzung kann durch Analyse von Proben der Reaktionsmischung durch Gas-FlUssigkeitschromatographie verfolgt werden, wobei man einen Kieselgur —Träger (Celite^)
mit einer Korngröße von 0,12 bis 0,13 mm (100-120 mesh), der 0,5 Gew.-^ Folyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von
20 000 und 2 Gew.-Ji Kaliumhydroxid als stationäre Phase trägt,
und vorteilhafterweise eine programmierte Temperaturkontrolle Im Bereich von 120 bis 220°C verwendet.
Die zweite Stufe der Reaktion wird bei einer Temperatur von zumindest 1200C durchgeführt, unterhalb derer die Zersetzungsgeschwindigkeit des Bis-(N,N-dlphenylaminomethyl)-äthers rasch
abfällt. Es können Temperaturen oberhalb 1300C verwendet werden,
jedoch muö dafür Sorge getragen werden, daß ein überhitzen der
Mischung vermieden wird, oder Sauerstoff oder Oxidationsmittel Zutritt haben können, da bei 1^00C oder darüber die Bildung einer
Verunreinigung der Formel
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(1)
merklich wird, insbesondere wenn Sauerstoff oder Oxidationsmittel wie Ferrichlorid mit der Reaktionsmischung in kontakt
gelangen. Somit wird die zweite Stufe vorzugsweise hauptsächlich bei 125 bis 1300C durchgeführt. Die Reaktion sollte durchgeführt
werden, bis der in der Mischung vorhandene Bis-(N,N-dimethylarainomethyl)-äther auf unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise
unterhalb 5 Gew.-^ der Mischung abgenommen hat. Da das ursprüngliche
Formaldehyd/Diphenylaminverhältnis zunimmt, sind längere Reaktionszelten hierfür erforderlich.
Das Hindurchleiten eines Inertgasstroms durch die Mischung zusätzlich
zur Verhinderung eines Sauerstoffzutritts erhöht ebenfalls die Zersetzungsgeschwindigkeit des Bis-(N,N-diphenylaminomethyl)-äthers
durch Entfernung von Formaldehyd und Wasser, die die Zersetzungsnebenprodukte sind,aus der flüssigen Phase
in die Gasphase und von hler aus aus dem System heraus. Andere bekannte Mittel für die Entfernung flüchtiger Materialien
aus der flüssigen Phase in die Gasphase können verwendet werden, beispielsweise indem man die Reaktion bei einem Druck unterhalb
Atmosphärendruck, gegebenenfalls mit einem Inertgasstrom durch die Flüssigkeit durchführt, oder indem man die geschmolzene
Reaktionsmischung in einem dünnen Film innerhalb des Reaktors während der Reaktionszelt fließen läßt.
Am Ende der Reaktionszeit kann die flüssige Mischung durch Kühlen verfestigt werden und es zeigte sich, daß ein Bandgießen oder eine
Plättchenbildung dazu in der Lage sind, eine ausreichende
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Kühlung zu ergeben. Da das Produkt eine Mischung von Diphenylamin
und dem gewünschten Tetraphenyldiaminomethan mit einer niedrigen eutektischen Temperatur ist und einen rasch
entzündbaren Staub bilden kann, sind ein Vermählen oder Zerstoßen des Feststoffes wenig interessante Herstellungsmaßnahmen.
Die bevorzugte Methode zur Erzielung eines festen Produkts besteht in einem Gießen des geschmolzenen Reaktionsproduktes
in eine gerührte,relativ kühle nicht mischbare Flüssigkeit, aus der es in Form von Granulaten durch Zentrifugieren, Dekantieren
oder Filtrieren gewonnen werden kann. Eine besonders· geeignete · Form der Flüssigkeit ist eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes
einer langkettigen Alkan-, Alken- oder polycycloaliphatischen Carbonsäure, insbesondere Natriumstearat
oder Natriumresinat, die bis zu 1 Gew.-% und vorzugsweise
0,05 bis 0,2 Gew.-% des Salzes enthält.
Bei einer derartigen Isolierung wurde beispielsweise gefunden, daß durch Gießen des geschmolzenen Produkts bei einer Temperatur
von ca. 900C in nicht weniger als das 4-fache, vorzugsweise
nicht weniger als das 7*5-fache seines Gewichts einer
derartigen Lösung mit einer Anfangstemperatur von 18°C oder niedriger die durch die Flüssigkeit erreichte max. Temperatur
55°C beträgt,und es können glatte nahezu sphärische Granulate
erhalten werden, indem man rührt, bis sich die Kügelchen verfestigt haben und dann die wäßrige Flüssigkeit neutralisiert.
Es 1st auch möglich, daß man sich die wäßrige Phase auf höhere Temperaturen während des Mischens erhitzen läßt, da sich
die so erhaltenen flüssigen Kügelchen zu geeigneten Teilchen verfestigen, wenn sich die wäßrige Phase abkühlt. Gewöhnlich
Jedoch sind niedrigere Temperaturanstiege bevorzugt.
Alternativ zu den vorstehend genannten Alkalimetallsalzen können 1 bis 10 Gew.-% partielle Ester des Glycerins mit Fettsäuren
verwendet werden, wie sie beispielsweise durch Erhitzen von Ricinusöl mit Glycerin unter Bedingungen erhalten werden,
unter denen ein Esteraustausch stattfindet.
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Dieses Granulationsverfahren bildet ein weiteres Merkmal der Erfindung.
Noch ein Merkmal der Erfindung betrifft die Verhinderung eines Zusammenwachsens der nach dem Verfahren erhaltenen Granulate
bei der Lagerung unter Bildung von größeren Teilchenconglomeraten, Es wurde gefunden, daß die Behandlung der Granulate mit Magnesiumoxid-
oder -carbonatpulver zu diesem Zweck besonders wirkungsvoll ist. Die verwendete Menge Magnesiumverbindung kann 5 bis
40 Gew.-^>bezogen auf das Gewicht der Granulate>betragen und
sollte vorzugsweise ca. 10 bis 15 Gew.-% betragen. Es können
sowohl die sog. "leichten" als auch "schweren" Grade dieser Pulver verwendet werden. Die Magnesiumverbindung kann mit
Granulaten nach Standard-Mischtechniken, z.B. durch Rotation in einem Trommelmischer während bis zu mehreren Stunden gemischt
werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die dort angegebenen Teile und Prozentangaben sind auf das
Gewicht bezogen.
Man beschickt ein mit einem Rührer, RUckflußkUhler, Thermometer
und Gaseinlaßrohr versehenes Glasgefäß mit einer Mischung von 338 Teilen Diphenylamin und 35,4 Teilen Paraformaldehyd. Die
Mischung wird gerührt und auf 1000C erhitzt und man leitet
langsam gasförmigen Stickstoff durch die geschmolzene Masse. Nach 1 Std. bei 1000C wird der Kühler entfernt und die Mischung
während 1 Std. auf 110°C erhitzt, währenddessen keine weitere Wasserentwicklung aufzutreten scheint. Zu diesem Zeitpunkt zeigt
eine Probe der Mischung eine Zusammensetzung von 43,1 % Diphenylamin,
19*5 % Tetraphenyldiaminomethan und 24,2 # Bis-(diphenylaminomethyl)-äther.
Die Mischung wird dann auf 1200C erhitzt und bei dieser Temperatur
gerührt, wobei man den Stickstoffstrom noch aufrechterhält und periodisch Proben für die Analyse entnimmt. Nach
12 1/2 Stdn. enthält die Mischung 23,3 % Diphenylamin, 70,9 %
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Tetraphenyldiaminomethan und keinen Äther. Indem man 22 Stdn. bei 1200C das Verfahren fortsetzt, ändert sich die Zusammensetzung
der Mischung leicht, wobei sie dann 20,5 $> Diphenylamin
und 77»7 % Tetraphenyldiaminomethan enthält.
Dieses wird analog zu Beispiel 1 ausgeführt, mit Ausnahme dessen, daß der Stickstoffstrom nach 2 Stdn. bei 1200C
abgebrochen wird. Das Produlfc enthält 24,7 % Diphenylamin
und 68,3 % Tetraphenyldiaminomethan.
Man suspendiert 1,5 Teile Stearinsäure in 15OO Teilen Wasser
und man gibt ausreichend kaustische Sodalösung zu, um einen pH von 12 zu erreichen. Man rührt die Lösung bei 800 Umdr./Min.
und gießt 200 Teile des obigen Produkts bei 90°C während 30 Sek. in einem dünnen Strom. Man setzt während 20 Min. das
Rühren fort und gibt dann ausreichend Essigsäure zu, um einen pH von 7 zu erhalten. Man filtrißrt die Granulate ab und trocknet
über Nacht bei Raumtemperatur.
Man mischt 50 Teile der Granulate mit 5 Teilen Magnesiumoxid und behandelt 16 Stdn. in einer Trommelmühle. Die
behandelten Granulate und eine Probe der unbehandelten Granulate werden wie folgt einem Konsolidierungstest unterzogen:
Man bringt 12 g Granulate in ein Glasrohr mit flachem Boden von 13 cm χ 4,5 cm Durchmesser ein und bringt auf das obere
Ende der Granulate ein Polyäthylen-bedecktes Bleigewicht von 800 g auf, das dicht eingepaßt ist. Das Rohr wird dann
während 7 Tagen in einen Ofen bei 360C eingegeben. Am Ende
dieser Zeit wird das Bleigewicht entfernt und die Granulate werden hinsichtlich ihrer freien Beweglichkeit untersucht.
Während sich die nicht behandelten Granulate verfestigt haben, sind die behandelten Granulate noch frei fließend.
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Man rührt eine Mischung von 338 Teilen Diphenylamin und 45 Teilen Paraformaldehyd und erhitzt unter Stickstoff wie
in Beispiel 1 während 1 Std. bei 1000C unter Rückfluß, wobei
eine weitere Stunde die Temperatur auf 1100C und dann auf
1300C erhöht wird und der Stickstoffstrom nach 1 1/2 Stdn.
bei dieser Temperatur abgebrochen wird. Nach 24 Stdn. ist der Bis-(diphenylaminomethyl)-äthergehalt auf weniger als 1 %
gefallen und das Produkt enthält 16,7 % Diphenylamin und 76,4 % Tetraphenyldiaminomethan.
Dieses Beispiel ist eine Wiederholung des Beispiels 1, wobei jedoch während der zweiten Stufe bei 14O°C erhitzt wird.
Der Bis-(diphenylaminomethyl)-äthergehalt ist während 5 1/2
Stdn. bei 14O°C auf unter 1 % gefallen und das Produkt enthält
30 # Diphenylamin und 60 % Tetraphenyldiaminomethan. Beim
Fortsetzen des Erhitzens während weiterer 15 1/2 Stdn. ändern
sich die Werte auf 33 % bzw. 52 %,
Beim Abbrechen des Stickstoffstroms kurz nach dem Anstieg auf 14O°C wird ein völlig verschiedenartiges Produkt erhalten.
Dieses enthält 39 % Diphenylamin und kein Tetraphenyldiaminomethan. Es enthält 40 % Produkt der Formel 1 (d.i. 5,11-Diphenyl-5,6,11,12-tetrahydrodibenzo-[b,f]-[
1,5]-diazocin). Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn man unter Luftzutritt und
in Anwesenheit von schmiedeeisernem Stahl bei 1300C erhitzt.
Man rührt Mischungen von Diphenylamin und Paraformaldehyd in den nachstehend angegebenen Verhältnissen 3 Stdn. bei 1000C,
wobei ein langsamer Stickstoffstrom durch die Reaktionsmasse perlt. Die Temperatur wird dann auf 1200C erhöht und man erhitzt
21 Stdn. bei dieser Temperatur, wobei der Stickstoffstrom während der Reaktionszeit aufrechterhalten wird. In
Jedem Fall kann die endgültige Reaktionsmischung,deren Mengen nachstehend angegeben sind, erfolgreich wie in Beispiel 2
granuliert werden.
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5 6
| Verhältnis | DPA % | |4-CHO-Ver- | -CH0O-CH0 |
| DPA/CH20 | bi-idung # | ||
| 2/1,0 | 28,0 | 68,5 | 1,0 |
| 2/1,18 | 29,3 | 66,5 | 2,3 |
| 2/1,8 | 12,0 | 78,7 | 4,3 |
| 2/0,7 | 51,6 | 49,5 | 0 |
Man rührt eine Mischung von 338 Teilen Diphenylamin und 35,4 Teilen Paraformaldehyd und erhitzt unter Stickstoff wie
in Beispiel 1. Nach 3 Stdn. bei 1050C unter Rückfluß wird der
Druck auf 55 mm Hg herabgesetzt und die Temperatur während 1 Std. auf 1200C erhöht. Die Mischung wird über Nacht unter
Durchleiten eines Stickstoffstromes bei 700C gehalten und besitzt
dann die folgenden Zusammensetzung:
Diphenylamin . 31.8 %
Tetraphenyldiaminomethan 41,1 % Bis-(N,N-diphenylaminomethyl)-
öther
18,5
Ein Teil dieses Materials wird in einen Rotationskolben übergeführt
und das Erhitzen wird unter 50 mm Hg bei 12O0C (Material A)
fortgesetzt, während der verbliebene Teil des Materials auf 1200C unter einem Druck von 50 mm Hg in dem ursprünglichen
Gefäß erhitzt wird (Material B).
Der Bis-(N,N-diphenylaminomethyl)-äthergehalt des Materials A
ist während einer 4-stündigen Behandlung auf 8,5 % und nach
7 Stdn. auf 4,6 % gefallen. Der Bis-(N,N-diphenylaminomethyl)-äthergehalt
des Materials B ist während der gleichen Zeiträume auf 15,8 % bzw. 13,4 % gefallen.
Man beschickt ein emailliertes, mit Rührer, Thermometerstutzen,Inertgaseinlaß
und RückflußkUhler versehenes Gußeisengefäß mit 300 kg Diphenylamin und 32 kg Paraformaldehyd. Die Mischung wird gerührt
und auf 100 bis 1050C gebracht, während ein langsamer
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Stickstoffstrom durch die geschmolzene Masse geleitet wird.
Nach 3-stündigem Rückflußkochen bei 100 bis 105°C wird die Einheit auf Destillation umgestellt und Wasser herausdestilliert,
wobei die Temperatur auf 1100C ansteigt. Das
Material enthält zu diesem Zeitpunkt 35*1 % Diphenylamine
24,2 % Tetraphenyldiaminomethan und 28,2 % Bis-(N,N-diphenylaminomethyl)-äther.
Man bringt das Gefäß unter ein Vakuum von 75 mm Hg, wobei man
noch einen langsamen Stickstoffstrom durch das geschmolzene Material aufrechterhält. Das Material wird gerührt und während
12 Stdn. auf 125 bis 130 0C erhitzt, wenn eine Probe,eine Zusammensetzung
von 22,5 % Diphenylamin, 74,0 % Tetraphenyldiaminomethan
und 2,3 % BIs-(N,N-diphenylaminomethyl)-äther besitzt.
Man setzt das Erhitzen auf 125 bis 1300C weitere 17 Stdn. fort
und kühlt die Mischung, deren Zusammensetzung gegenüber der 12 Stdn.-Probe im wesentlichen unverändert ist, auf 92°C und
bläst sie mit Stickstoff während weniger Minuten in das 7*5-fache
ihres Gewichts einer 0,2 ^igen Natriumstearatlösung, die
bei 28°C gehalten wird.
Es bilden sich innerhalb weniger Minuten Feststoffgranulate, wobei die erreichte Endtemperatur 32 C betragt.Die wäßrige
Aufschlämmung wird mit Essigsäure neutralisiert und filtriert. Die Granulate werden auf einen Wassergehalt von 1,7 % getrocknet
und mit leichtem Magnesiumoxid (7,5 % Zugabe^, bezogen auf das
Gewicht der Granulate) durch Trommelbehändlung der Materialien
während 1/2 Std. üborzogen. Man erhält nahezu sphärische Granulate,
die keine Anzeichen eines Zusammenwachsens zeigen, wenn sie einem Konsolidierungstest,wie in Beispiel 2 beschrieben, unterzogen
werden.
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Claims (14)
1.) in einer ersten Stufe eine Mischung von Diphenylamin
und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 3:1 bis 1:1,5 bei
einer Temperatur bis zu 110 C zusammen erhitzt, bis die Entwicklung von V/asser im wesentlichen vollständig ist, dann in
einer zweiten Stufe
2.) die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 1200C
bis zu einer max. Temperatur von 14O°C unter Ausschluß von
Sauerstoff und Oxidationsmitteln erhitzt, und V/asser und Formaldehyd
aus der Reaktionsmischung entfernt, bis der Anteil an in der Mischung vorliegendem BIs-(N,N ~dimethylaminomethyl)-äther
auf unter 10 Gew.-# abgefallen ist.
2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Diphenylamin zu Formaldehyd 2:1 bis 1:1,25
beträgt.
3.) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Diphenylamin und Formaldehyd 2:1,1 bis 1:1,0
beträgt.
4.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Formaldehyd in Form des Paraformaldehyds
verwendet.
5.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe hauptsächlich bei
einer Temperatur von 100 bis 1100C durchführt.
6.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe hauptsächlich bei
einer Temperatur von 125 bis 1300C durchführt.
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ORIGINAL INSPECTED
7.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe durchführt, bis der
BiS-(N,N-dimethylaminomethyl)-äthergehalt auf unter 5 Gew.-#
gefallen ist.
8.) Reaktionsprodukte des Diphenylamins und Formaldehyds, erhalten
durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7·
9.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Reaktionsprodukt in feste
Granulate übergeführt wird, indem man in eine gerührte, relativ kühle nicht mischbare Flüssigkeit gießt.
10.) Verfahren gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß
die Flüssigkeit eine wäßrige Lösung ist, die bis zu 1 Gew.-^
eines Alkalimetallsalzes einer langkettigen Alkan-, Alkenoder polycycloaliphatischen Carbonsäure enthält.
11.) Feste Granulate von Diphenylamin.-formaldehyd-Reäktionsprodukten,
erhalten durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10.
12.) Verfahren zur Stabilisierung der physikalischen Form der festen Granulate gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Granulate mit 5 bis 40 Gew.-%,bezogen auf das
Gewicht der Granulate, an Magnesiumoxid oder Magnesiumcarbonat behandelt.
13.) Stabilisierte Granulate von Diphenylamin-formaldehyd-Reaktionsprodukten,
erhalten durch ein Verfahren gemäß Anspruch 12.
14.) Verwendung der Diphenylamin-formaldehyd-Reaktionsprodukte
gemäß einem der Ansprüche 8, 11 oder 13 als Antioxidationsmittel.
709884/0716
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| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
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