DE3313440C2

DE3313440C2 - Verfahren zur Herstellung von Thio-bis-Phenolen

Info

Publication number: DE3313440C2
Application number: DE3313440A
Authority: DE
Inventors: Hans Monroeville Pa. Dressler; Robert W. Pittsburgh Pa. Maxwell
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: INDSPEC Chemical Corp
Priority date: 1982-05-26
Filing date: 1983-04-13
Publication date: 1985-05-02
Also published as: GB8308618D0; IT8348372A0; CA1242218A; JPH0313229B2; FR2527603A1; JPS58216153A; IT1172263B; FR2527603B1; GB2120656A; GB2120656B; DE3313440A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Thio-bis-phenols beschrieben, bei dem ein Hydroxybenzol mit Schwefeldichlorid in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Carb oxamids umgesetzt wird.

Description

2" Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Thio-bis-phenole werden im allgemeinen durch Kondensation eines Phenols mit Schwefeldichlorid hergestellt. Beispielsweise wird 4,4'-Thio-bis-3-methyl-6-tert.-butylphenol durch Kondensation von S-Methyl-o-tert.-butylphenol (d. h. Monobutyl-m-kresol) mit Schwefeldichlorid, SCl₂, in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Die bisherige Praxis hat gezeigt, daß bevorzugte Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion aliphatlsche Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind, wobei die erwarteten Ausbeuten zwischen 65 und 70% der Theorie betragen. 4,4'-Thio-bis-3-methyl-6-tert.-butylphenol ist ein bekanntes, wertvolles Antioxidans für Gummi und Kunststoffe.

Es ist nunmehr festgestellt worden, daß überraschenderweise die Zugabe einer Menge eines Caiboxamlds zu dem Reaktionsgemisch des Hydroxybenzols und Schwefeldichlorid, wobei eine Menge des Carboxamids, bezo- vi gen auf da« Gewicht des Hydroxybenzols, von 0,1 bis 10%, angewandt wird, die Ausbeute des erwünschten Thio-bis-phenols erhöht, ohne die Qualität des Produkts zu beeinträchtigen.

Nach der Erfindung wird das Hydroxybenzol in einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann mit Schwefeldichlorid in Gegenwart einer katalytischen Menge eines N,N-Dialkylcarboxam!ds umgesetzt. Wenn 3-Methyl-6-tert.-butylph.enol als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann die Reaktion beispielsweise folgendermaßen 3> wiedergegeben werden

CH₃ CH₃ CH₃

2HO-Z^oS₊ SCl₂

41) ^i '

C(CH₃) C(CHj)₃

Eine große Anzahl von Hydroxybenzolen, wie Kresol, Resorzin und alkylierte Derivate, können als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Typische Produkte, die herstellbar sind, umfassen:

(a) wenn das Ausgangsmaterial ein Monoalkylp'nenol ist: OH OH

Die R-Gruppen In bezug auf ilen Benzoiring und die Schwefelbindung zwischen den Phenolgruppen können beliebig angeordnet sein, wobei die R-Gruppen eine Alkylgruppe darstellen und die. tatsächliche Position von R vom Ausgangsmaterial abhängt,

(b) Wenn das Ausgangsmaterial ein Dlalkylphenol ist:

R R

R 4- G+- S —(-04- R

OH OH

Typische bls-PhenoIe, die hergestellt werden können, sind:

4,4'-Tnio-bls(2,6-di-tert.-butylphenol)

4,4'-Thio-bis(2,6-dI-sek.-butylphenol)

4,4'-Thlo-bls(6-tert.-butyl-m-cresol) S

2,2'-Thlo-bis(6-tert.-butyl-4-ethylphenoI)

(c) Wenn das Ausgangsmaterial ein alkyllertes Resorcin ist:

OH OH

Die Ν,Ν-Dialkylcarboxamide, die erfindungsgemäß ds Katalysator eingesetzt werden, sind bekannte Verbindungen, die im H&ädel erhältlich oder nach bekannten Verfahren leicht herzustellen sind, wobei sie durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden können

O R₂

Il /

R₁-C-N

\
R₃

worin Ri ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Cycloalkyl-Aralkyl-, niedriger Alkoxy- oder niedriger Dlalkylamlno-Rest Ist. R₂ und R₁ sind Alkyl- und Aralkyl-Reste, wobei R₁, R₂ und R, jeweils paarweise auch zusammen einem heterozj '-!!sehen Ring angehören können, der das Carboxamid-Stickstoffatom enthält. -¹⁰

N,N-disubstltuierte Carbonsäureamide sind bevorzugte Katalysatoren. Sie können von niedrigen Fettsäuren, wie Ameisensäure und Essigsäure abgeleitet sein, oder von höheren Fettsäuren, wie Laurylsäure. Amide der Fettsäuren mit einer mittleren Anzahl von Kohlenstoffatomen, beispielsweise bis zu 7 Kohlenstoffatomen, sind freilich ebenfalls geeignet. Von den Feusäureamiden führen jene, die von Fettsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, im allgemeinen zu den besten Ergebnissen. Außer Fettsäureamiden können auch Dlamlde von araliphatischen Carbonsäuren verwendet werden, beispielsweise von Phenylessigsäure. Schließlich können auch die Amide von cycloaliphatischen Carbonsäuren verwendet werden, beispielsweise von Cyclohexancarbonsäure.

Geeignete Produkte können auf der anderen Seite auch von aliphatischen, araliphatischen Aminen und von Polymethylenlmlnen abgeleitet sein. Von den alkylsubstltulerten Aminen werden jene mit Substltuenten bis zu -to etwa 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere jene, die Ethyl- und Methyl-Gruppen enthalten, bevorzugt. Unter der Bezeichnung »niedrige Alkylreste« sind im vorliegenden Zusammenhang Immer jene zu verstehen, die bis zu etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten. Säureamide, die von cycloaliphatischen Aminen mit 5 bis etwa 7 Ring-

jf gliedern abgeleitet sind, sind gleichfalls als Katalysatoren gut geeignet.

v.':' Lactame, wie Pyrrolidon. Caproactam und Oenanthlnlactam, die durch niedrige Alkylreste N-substituiert sind, -»5

B insbesondere durch Ethyl- oder Methylreste, können ebenfalls als Katalysatoren verwendet werden. Die alkyl-

"' substituierten Verbindungen und insbesondere Verbindungen, die durch niedrige Alkylreste substituiert sind,

T: werden bevorzugt.

■;; Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit Katalysatoren erhalten, die von Ameisensäure auf der einen

■'- Seite und von niedrigen aliphatischen sekundären Aminen oder von cycloaliphatischen Imlnen mit 5 bis 7 Ring-

; gliedern auf der anderen Seite herrühren, desgleichen mit durch niedrige Alkylreste N-substitulerten Lactamen.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise N,N-Dlmethylformamld, Ν,Ν-Dlethylformamld, N,N-Dlbutylij^!: formamid, N-Formylplperldln, Ν,Ν-Dlethylacetamld, N-Acetylpyrrolldin, Ν,Ν-Dlmethylproplonamld, N,N-

Dlmethylstearlnsäure-amld, N-Methylpyrrolldln, N-Ethylcaprolactam, Ν,Ν-Dlmethylbenzamld, N-Formylpyrroli- ; ■ din, N-Formylhexamethylen-Imln, N,N'-Dlformylplperazln, Ν,Ν-Dicyclohexylformamld, Buttersäureplperldld, ss

! Buttersäuredlpropylamld, Isobuttersäuredlethylamid, Cyclohexancarbonsäuredlmethylamld, Laurylsäuredlmethyl-

!-■ amid und N-Cyclohexylpyrrolldon.

;' Die katalytische Menge des zu verwendenden Ν,Ν-Dlalkylcarboxamids liegt zwischen 0,1% bis 10%, bezogen

\). auf das Gewicht des Hydroxybenzols. Weniger als 0,1% Carboxamid zeigen keine spürbare Wirkung mehr. Mehr

als 10% Carboxamids führen, wenn überhaupt, nur noch zu einer geringen Erhöhung der Ausbeute. Die bevorzugte Menge des zu verwendenden Carboxamids beträgt etwa 0,2 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht des ■ ' Hydroxybenzols.

Die Reaktion wird In einem flüssigen Medium durchgeführt. Die organischen Lösungsmittel, die Im allgemeinen zum Lösen des Hydroxybenzols und des Katalysators verwendet werden, umfassen beispielsweise allphatl- *■' sehe Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Isohexan, Heptan, Isoheptan, Octan oder Isooctan sowie

■i. allcycllsche Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan. Lösungsmlttelgemlsche

sind gleichfalls verwendbar. Halogenlerte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether sowie Ester können gleichfalls verwendet werden, solange sie inert gegenüber Schwefeldlchlorid und gegenüber den

Carboxamid-Katalysatoren sind. Die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels schwankt im allgemeinen zwischen einem halben und zehn Volumenteilen, vorzugsweise zwischen zwei und fünf Volumenteile je Geivlchtstell Hydroxybenzol.

Vorzugsweise werden stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner eingesetzt, d. h. ein Mol Schwefeldlchlorid wird mit 2 Molen Hydroxybenzol umgesetzt, jedoch kann die Menge zwischen 0,8 und 1,2 Mol Schwefeldichlorid je 2 Mole Hydroxybenzol variieren.

Schwefeldlchlorid und die Hydroxybenzole reagieren exotherm. Die Temperatur kann auf einfache Welse

durch Bewegung der Reaktionspartner, Verdünnen der Reaktionspartner, langsame Zugabe des Schwefeldichlorids sowie äußeres Kahlen unter Kontrolle gehalten werden. Die Reaktion kann In einem weiten Temperatur- und Druckbereich durchgeführt, beispielsweise zwischen 0 und 85° C, vorzugsweise zwischen 25 bis 45° C bei Atmosphärendruck.

Der Druck wirkt sich nur wenig aus, außer daß er möglicherweise die Entfernung des HCl verhindert. Je niedriger die Temperatur ist, um so langsamer, aber um so selektiver ist freilich die Reaktion. Hohe Temperaturen können zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur > j zwischen 15 und 25° C bei Aloiosphärendruck durchgeführt, bis die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen ist, worauf gegebenenfalls auf Rückflußtemperatur erwärmt und die Reaktion unter Rückflußbedingungen weitergeführt wird, bis die HCl-Entwicklung aufhört.

Die Ausgangsmaterialien werden dem Reaktionsgefäß vorzugsweise In folgender Reihenfolge zugegeben. Das Schwefeldichlorid wird In einem organischen Lösungsmittel gelöst und dann tropfenweise ml*, iiner bestimmten Geschwindigkeit der Lösung zugegeben, die das Hydroxybenzoi und den Katalysator, Carboxamid, in einem organischen Lösungsmittel gelöst enthält, io daß das Chlorwasserstoffgas, das bei der Reaktion entsteht, kontinuierlich freigesetzt wird.

Nachdem die Reaktion abgeschlossen ist, wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 0 bis 25° C gekühlt. Der Niederschlag, der das Thio-bis-phenol darstellt, k?nn Im allgemeinen durch Filtrieren, Waschen mit einem organischen Lösungsmittel und dann gegebenenfalls mit Wasser abgetrennt und dann getrocknet werfen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einem 2-Liter-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einem 500-ml-Tropftrlchter versehen 1st, werfen 212 g (1,24 Mol) 3-Methyl-6-tert.-butylphenol (96%, handelsübliche Reinheit), gelöst In 633 g η-Hexan, sowie 1,1 g Ν,Ν-Dimethylformamld (0,5% bezogen auf das Gewicht des alkyllerten Phenols) als Katalysator gegeben. Eine Lösung von 68 g (0,63 MoI) 96%lgem Schwefeldichlorid in 159 g η-Hexan wird tropfenweise unter Rühren innerhalb von 100 min zugegeben, wobei eine Reaktionstemperatur von 20 bis 25° C aufrechterhalten wird. Das Chlorwasserstoffgas entwickelt sich bald nach Beginn der Zugabe des Schwefeldlchlorids. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 20 bis 25° C gerührt und mit Stickstoff gespült, um den Chlorwasserstoff auszutreiben. Das Gemisch wird dann auf Rückflußtemperatur (63° C) erwärmt und 100 min unter Rückfluß erhitzt, um die Kondensationsreaktion zu vervollständigen. Danach wird das Gemisch auf 20 bis 25° C gekühlt und filtriert. 282 g des Filterkuchens werfen mit 1128 g η-Hexan gewaschen und filtriert. Der Filterkuchen wird nochmals mit 1000 g r.-Hexan gewaschen und dann auf dem Filterpapier verteilt, um an der Luft zu trocknen. Die tatsächliche Ausbeute beträgt 166 g (75,1% der Theorie) an 4,4'-Thlo-bls-3-meihyl-6-tert.-butylphenol, wobei der Kapillarschmelzpunkt 160° C beträgt und eine reinweiße Farbe vorliegt.

Beispiel 2

In einen 500-ml-Kolben, der mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und RückflußkUhler versehen Ist, werfen 33,3 g (0.2 Mol) 3-Methyl-6-tert.-butylphenol (97%, handelsübliche Reinheit), 150mi η-Hexan und 3,0 g (9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des alkylierten Pnenols) Ν,Ν-Dimethylformamld gegeben. Zu der Lösung

so wird unter Rühren innerhalb von 85 Minuten bei 19 bis 25° C tropfenweise eine Lösung von 10,8 g (0,1 Mol) Schwefeidichlorid (95%, handelsübliche Reinheit) gegeben, wobei die Chlorwasserstoffbildung bald nach Beginn der Zugabe einsetzt. Das Gemisch wirf unter Rühren dam w::tere 68 Minuten bei Umgebungstemperatur und weitere 167 Minuten bei 24 bis 46° C gehalten, worauf auf 25° C gekühlt und filtriert wird. Das feste Produkt wird mit 50 ml η-Hexan und 50 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet, jm 29,1 g (81,3% der Tneorie) 4,4'-Thio-bis-3-methyl-6-tert.-butylphenol zu ergeben, mit einem Kaplllarschmelzpunki von 158-9⁰C und einer relnwelßen Farbe.

Beispiel 3

6" Das Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß der Katalysator geändert wurde. Das N,NDlmethylfor.-namld wurde durch 0,7 g (2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des alkylierten Phenols) Ν,Ν-Dlmethylacetamld ersetzt. Das Rohprodukt wurde mit η-Hexan gewaschen und getrocknet, um 31,8 g (88,8% der Theorie) rohes reinweißes 4,4'-Thio-bls-3-methyl-6-tert.-butylphenol zu ergeben.

'■5 Beispiel 4

Zu einem Brei von 133,2 g (0.6 Mo!) 4.6-tert.-Butylresorzin in 500 ml n-Heptan werfen 2,7 g N,N-Dlmethylformamld (2 Gew.-'Ί bezogen auf Dlbutylresorzln) gegeben. Dann wird eine Lösunp von 34,5 ^ (0,3 Mol) von

75'Ugem Schv/efeldlchlorid in 100 ml n-IIeptan wahrend einer Zeltspanne von 75 Minuten zugegeben, wobei eine Reaktionstemperatur von 21 bis 25"' C (mit einem kalten Wasserbad) aufrechterhalten wird. Das Gemisch wird bei 24" C weitere 2,0 Stunden gerührt, wobei die Chlorwasserstoff-Entwicklung nachzulassen beginnt. Zu diesem Zeitpunkt wird ein langsamer Stickstoffstrom durch das Reaktlonsgefüß geleitet, um die HCI-Emfernung zu erleichtern. Nach weiteren 1.5 Stunden bei 25 bis 26° C wird der Brei filtriert, der Kuchen mit 2 χ 50 ml n-Heptan gewaschen und bei ca. 100°C/66.7 nibar getrocknet. Es werden 86 g (Ausbeute 62%) 2,2'-Thio-bls-4.6-di-tert.-butylresorzin mit einem Schmelzpunkt von 217-8⁰C erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls alkylierten Thio-bls-phenolen und -resorzlnen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, dadurch geke π α zeichnet, daß ein gegebenenfalls alkyllertes Hydroxybenzol mit Schwefeldichlorid in Gegenwart von 0,1 bis 10% eines Carboxamids. bezogen

auf das Gewicht des Hydroxybenzols, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das das Hydroxybenzol zumindest teilweise und das Carboxamid vollständig löst.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 3-MethyI-6-tert.-butylphenol mit Schwefeldichlorid in Hexan in Gegenwart von Ν,Ν-Dimethylformamld oder N,N-DlmethyI-acetamid umgesetzt wird, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff beendet ist, worauf das Reaktionsgemisch abgekühlt und 4,4'-Thio-bis-3-methyl-6-tert.-butylphenol als Niederschlag abgetrennt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß 4,6-Di-tert.-butylresorzin In Heptan mit Schwefeldichlorid in Gegenwart von Ν,Ν-Dimethylformamid umgesetzt wird, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört, und das erhaltene 2,2'-Thio-bis-dI-tert.-butylresorzin abgetrennt wird.