-
Verfahren zur Herstellung von Ketonen In der Patentschrift 565 969
ist ein Verfahren zur Darstellung von Phenolestern beschrieben, das darin besteht,
daß Phenole mit Säuren in Gegenwart von Oberflächenkatalysatoren erhitzt werden.
-
Es wurde nun gefunden, daß unter energischeren Bedingungen, z. B.
bei längerem Erhitzen oder beim Erhitzen auf höhere Temperaturen, die Reaktion noch
weiter geht und die anfänglich gebildeten Phenolester sich in Oxyketone umwandeln.
-
Es wurde ferner die Beobachtung gemacht, daß außer den Phenolen ganz
allgemein aromatische und heterocyclische Verbindungen mit Ausnahme von Verbindungen
der Pyridinreihe in Gegenwart von Oberflächenkatalysatoren bei höheren Temperaturen
sich mit organischen Säuren oder Säureanhydriden kondensieren lassen. Je nach der
Wahl des Ausgangskörpers kann man dabei zu Arylketonen, Oxyketonen, Aminoketonen,
Cumarinen, Phenolphthalein oder anderen Körpern gelangen.
-
Es ist bereits bekannt, aromatische Oxyketone durch Kondensation von
Phenolen mit aliphatischen oder aromatischen Säuren bzw. deren Anhydriden in Gegenwart
von in stöchiometrischen Mengen angewandten sauren Kondensationsmitteln, wie Chlorzink,
Schwefelsäure und Tetrachlorzinn, herzustellen. Ferner wurden auch bereits Phenolester
durch Erhitzen mit Zinkchlorid in aromatische Oxyketone umgelagert. Das vorliegende
Verfahren bietet demgegenüber den technischen und wirtschaftlichen Vorteil, daß
die in Frage kommenden Kondensationen sich mit den billigeren Oberflächenkatalysatoren
in katalytischen Mengen unter Erzielung einer besseren Ausbeute durchführen lassen.
Auch bieten die bei dem vorliegenden Verfahren benutzten, praktisch neutral wirkenden
Oberflächenkatalysatoren gegenüber den stark sauren Kondensationsmitteln, z. B.
der Schwefelsäure, in apparativer Hinsicht Vorteile.
-
Für die Herstellung von Oxylcetonen ist es natürlich nicht notwendig,
von den als Ausgangsmaterialien benutzten Säuren und Phenolen auszugehen, man kann
auch die als Zwischenprodukte auftretenden Phenolester der Einwirkung von Oberflächenkatalysatoren
bei höherer Temperatur unterwerfen.
-
Beispiel i 2o Teile Naphthalin werden unter Zusatz von 1.2 Teilen
Benzoesäure und 5 Teilen des unter der Markenbezeichnung Tonsil bekannten Oberflächenkatalysators
q. Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abblasen mit Wasserdampf. hinterbleiben
6 Teile ß-Naphthylphenylketon vom Schmelzpunkt 82°. Beispiel 2 3 Teile Benzoesäure,
8 Teile a-Naphthol, mit i Teil des unter der Markenbezeichnung Tonsil bekannten
Oberflächenkatalysators 2'/, Stunden auf 23o bis 25o° erhitzt, liefern 3'12 Teile,
d. i. 8o °/o der umgesetzten Benzoesäure,
an i-Oxy-2-benzoylnaphthalin,
das gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 65° bildet. Beispiel 3 2 Teile Phthalsäureanhydrid,
in io Teilen-Phenol unter Zusatz von i Teil der unter dem Namen Frankonit bekannten
Bleicherde 3 Stunden auf 18o bis igo° erhitzt, liefern a Teile sehr reines Phenolphthalein.
-
Beispiel 4 Zimtsäure, unter Zusatz von 15 %des unter dem Namen
Tonsil bekannten Markenpräpärats in überschüssigem'Phenol zum Sieden erhitzt, liefert
ihr gleiches Gewicht an ß-Phenyl-ß- [4-Oxy-phenyl] -propionsäure neben 1@3 ihres
Gewichtes an Phenyldihydrocumarin. . Beispiel 5 io Teile Benzoesäure-a-naphthylester
werden mit i Teil der unter dem Markennamen Tonsil bekannten Bleicherde 3 Stunden
auf 23o bis 25o° erhitzt. Es werden 8 Teile i-Oxy-2-benzoylnaphthalin (vgl. Beispie12)
neben unverändertem Ester erhalten.
-
Beispiel 6 io Teile a-Naphthylamin, mit 5 Teilen Benzoesäure und ii/2
Teilen der unter dem Markennamen Tonsil bekannten Bleicherde 5 Stunden auf Zoo bis
22o° erhitzt; ergeben 8o0/, des bekannten Benzoesäure-a-naphthylamids (Schmelzpunkt
16o°), das auf Grund seiner Schwerlöslichkeit in Äther von dem Reaktionsprodukt
abgetrennt werden kann. Außerdem entstehen ig °l, i-Amino-naphthalin-phenylketon,
das von überschüssigem Naphthylamin mittels verdünnter Säuren, z. B. Weinsäure,
in denen es infolge seiner geringen Basizität nicht löslich ist, getrennt werden
kann. Das Aminoketon bildet, aus Alkohol kristallisiert, weiße Kristalle vom Schmelzpunkt
86°.
-
Beispiel 7 5 Teile Indol werden mit 2 Teilen Benzoesäure und o,6 Teilen
der unter dem Markennamen Tonsil bekannten Bleicherde 5 Stunden auf 230 bis
25o° erhitzt, das Rohprodukt durch Filtrieren vom Katalysator und durch Ausschütteln
mit Soda von etwas unveränderter Benzoesäure befreit und im Vakuum destilliert.
Die zwischen 190 und 24o° bei 15 mm Hg übergehende Fraktion erstarrt zu Kristallen,
die aus Alkohol umkristallisiert den Schmelzpunkt 114° zeigen und nach diesem sowie
dem Stickstoffgehalt (gef. 6,5 'to, ber. 6,3 %) ein Isomeres zu den beiden bisher
bekannten Benzoylindolen von W e i ß g e rb er (Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft 43, S.3523: Schmp.67°) und 0ddo (Gazzetta chimica italiana 41, Teil
I, S.243: Schmp.227°) darstellen.
-
Beispiel 8 i5 g Benzoesäure und 30g Thionaphthen werden unter
Zusatz von io g der unter der Markenbezeichnung Tonsil bekannten Bleicherde 6 Stunden
lang am absteigenden Kühler auf 2oo° erhitzt. Dabei geht das gebildete Wasser mit
etwas Thionaphthen über. Der Kolbenrückstand wird nach dem Erkalten mit heißem Benzol
ausgezogen. Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man einen Körper, der unscharf
bei 235° schmilzt und nach den Ergebnissen einer Elementaranalyse ein Benzöylthionaphthen
darstellt. Die Ausbeute beträgt etwa 8-g.
-
Beispiel 9 2o g Buttersäure, 40g Thiophen und io g der unter
der Markenbezeichnung Tonsil bekannten Bleicherde werden unter Rühren am steigenden
Kühler zum Sieden erhitzt. Mit dem Thiophen geht das gebildete Wasser mit über.
Während der Destillation läßt man ständig Thiophen zutropfen, um das Volumen konstant
zu halten. Nach Beendigung der Reaktion (nach etwa 2o Stunden) wird die nicht uxhgesetzte
Buttersäure durch Ausschütteln mit Natriumbicarbonatlösung entfernt. Durch fraktionierte
Destillation wird ein bei iSo° bei 12 mm Druck siedendes Öl erhalten, das ein Gemisch
von butyrylsubstituierten Thiophenen darstellt.