DE2847662C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyläthern der Formel I
in welcher R′, R′′ und R′′′ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet und X eine Phenylgruppe der Formel II
oder eine 2- bzw. 4-Pyridinylgruppe der Formeln IIa bzw. IIb
bedeutet, worin R₁, R₂ und R₃ je Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine 1 bis 2fach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Trifluormethyl, Nitro, Cyano oder Benzoyl darstellt, R₄ und R₅ je Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet, und R₆ mit Ausnahme von Halogen alle für R₁, R₂ und R₃ genannten Bedeutungen hat und mit der Maßgabe, daß wenn zwei der Substituenten R₁, R₂ und R₃ der Phenylgruppe der Formel II Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine 1 bis 2fach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet, der dritten Nitro, Cyano oder Benzoyl sein muß, und, wenn einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ der Phenylgruppe der Formel II Trifluormethyl bedeutet, mindestens einer der beiden anderen Substituenten als Trifluormethyl, Nitro, Cyano oder Benzoyl vorliegen muß.
Die Hydroxydiaryläther der Formel I sind wertvolle Zwischenprodukte, die durch Umsetzung mit niederen α-Halogenalkan­ carbonsäurederivaten, z. B. α-Halogenalkancarbonsäureestern, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels zu den entsprechenden α-(Phenoxy)-phenoxy)-alkancarbonsäurederivaten bzw. α- (Pyridyloxy-phenoxy)-alkancarbonsäurederivaten mit herbizider und pflanzenregulatorischer Wirkung umgesetzt werden können. Solche α-(Phenoxy-phenoxy)-alkancarbonsäurederivate sind beispielsweise in DE-OS 26 52 384, DE-OS 27 30 591 und DE-OS 27 32 442 beschrieben.
Entsprechende α-(Pyridyl-2-oxy-phenoxy)-alkancarbonsäurederivate sind in DE-OS 25 46 251 und DE-OS 27 32 846 und entsprechende α-(Pyridyl-4-oxy-phenoxy)-alkancarbonsäurederivate sind in der Europäischen Patentanmeldung 78 100 209 beschrieben.
Es ist bekannt, Hydroxydiaryläther der Formel I durch Umsetzung eines Halogenbenzols, das ein aktiviertes Halogenatom enthält, oder eines 2- bzw. 4-Halogenpyridins mit einem entsprechenden Dihydroxybenzol in Gegenwart von basischen Substanzen, insbesondere Alkalimetallhydroxiden und -carbonaten, in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel herzustellen. Die Brauchbarkeit dieser Herstellungsmethode wird jedoch dadurch beeinträchtigt, daß neben den gewünschten Hydroxydiaryläthern der Formel I wechselnde, zum Teil erhebliche Mengen an Diäthern der Formel
worin Rn für die verschiedenen unter Formel I genannten isomeren Substituenten R′ und R′′ steht, gebildet werden. Dies macht eine zusätzliche Reinigungsoperation erforderlich, in der die gewünschten Hydroxydiaryläther der Formel I von den Diäthern der vorstehenden Formel und nicht umgesetztem Dihydroxybenzol getrennt werden müssen.
Um die unerwünschte Bildung von Diäthern zu vermeiden wurde bereits vorgeschlagen, Halogenbenzole mit aktiviertem Halogen mit Monoäthern von Dihydroxybenzolen umzusetzen und die Schutzgruppe anschließend abzuspalten (vgl. US- Patentschriften 29 26 093 und 32 40 706).
Ferner wurde bereits vorgeschlagen, die bei der Umsetzung von Halogenbenzolen mit aktivierten Halogen und Dihydroxybenzolen erfolgende Bildung von Diäthern dadurch zu vermeiden, daß man weniger als 1 Mol, vorzugsweise weniger als 0,8 Mol Halogenbenzol pro Mol Dihydroxyverbindung einsetzte und pro Mol Dihydroxyverbindung 1 Mol Alkali verwendete (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 21 57 781).
Weiterhin ist bekannt, Hydroxydiphenyläther durch Umsetzung von Halogenbenzolen und Dihydroxybenzol in Gegenwart von 2 Mol Alkali pro Mol Dihydorxybenzol in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel durchzuführen (vgl. deutsche Offenlegungsschriften 24 33 066 und 19 11 799).
Es ist auch bereits bekannt, 2-Halogenpyridine mit Hydrochinon in Gegenwart von 1 bis 1,2 Mol Alkali pro Mol Hydrochinon zu Pyridyl-2-oxy-4-hydroxyphenyläthern umzusetzen (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 25 46 251).
Es wurde nun gefunden, daß man Hydroxydiaryläther der Formel I auf einfache Weise herstellen kann, wenn man einen Diäther der Formel III
in welcher R′, R′′, R′′′ und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von 0,1 bis 1 Mol eines Alkalimetallhydroxids, -carbonats oder -hydrogencarbonats pro Mol Diäther der Formel III mit einem Dihydroxybenzol der Formel IV
in welcher R′, R′′ und R′′′ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 80 bis 150°C umsetzt.
Die Diäther der Formel III und die Dihydroxybenzole der Formel IV werden im wesentlichen in äquimolaren Mengen eingesetzt. In einzelnen Fällen kann ein Überschuß an Dihydroxybenzol von Vorteil sein. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Diäther der Formel III zu Dihydroxybenzol der Formel IV 1:1 bis 1,1.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Vorzugsweise wird das Verfahren bei Temperaturen von 80 bis 150°C durchgeführt.
Als polare, aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Tetra­ methylharnstoff, Sulfolan, N-Methylpyrrolidion, Acetonitril und Methyläthylketon geeignet. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist Dimethlysulfoxid. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, den vorgenannten polaren, aprotischen Lösungsmitteln zur Entfernung des im Reaktionsgemisch vorhandenen Wassers ein weiteres Lösungsmittel zuzusetzen, das mit Wasser ein Azeotrop bildet. Als solche zusätzliche Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol und Xylol geeignet.
Als alkalische Substanzen, in deren Gegenwart das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kommen Alkalimetallhydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate in Betracht. Bevorzugte alkalische Substanzen sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Die alkalische Substanz kann erfindungsgemäß in einer Menge von 0,1 bis 1 Äquivalent pro Mol Dihydroxybenzol der Formel IV verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Äquivalent alkalische Substanz pro Mol Dihydroxybenzol der Formel IV verwendet.
Die als Ausgangsmaterial benötigten Diäther der Formel III können auf einfache Weise durch Umsetzung eines Dialkalisalzes eines Dihydroxybenzols der Formel IV mit 2 Mol eines Halogenbenzols bzw. Halogenpyridins der Formel V
X - Hal (V)
in welcher X die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und Hal Chlor oder Brom bedeutet, in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel erhalten werden. Ein solches Herstellungsverfahren für Diäther der Formel III ist beispielsweise in der deutschen Offenlegungschrift 19 32 298 beschrieben. Als Dihydroxybenzole der Formel IV kommen gegebenenfalls entsprechend der obigen Definition substituierte Hydrochinone, Resorcine und Brenzkatechine in Betracht. Diese Ausgangsmaterialien können nach an sich bekannten Methoden erhalten werden. Es gelangt jeweils das bereits im Diäther der Formel III vorliegende Dihydroxybenzol der Formel IV zum Einsatz. Da jedoch ein Dihydroxybenzol der Formel IV lediglich mit einer seiner beiden Hydroxylgruppen in die Reaktion eingreift, ist es bei Verwendung von substituierten Dihydroxybenzolen der Formel IV zur Bildung einheitlicher Reaktionsprodukte notwendig, daß die vorhandenen Substituenten in bezug auf die Hydroxygruppen so angeordnet sind, daß bei Reaktion der einen oder der anderen Hydroxygruppe stets das gleiche Reaktionsprodukt entsteht. Die mögliche Anordnung der maximal vier Substituenten der erfindungsgemäß verwendbaren Dihydroxybenzole der Formel IV ergibt sich durch einfache Symetriebetrachtungen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es möglich, Hydroxydiaryläther der Formel I herzustellen, die praktisch frei von Diäthern der Formel III sind. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von solchen Hydroxydiaryläthern der Formel I, in welcher R′, R′′ und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch, wenn zwei der Substituenten R₁, R₂ und R₃ der Phenylgruppe der Formel II Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine 1 bis 2fach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeuten, der dritte Nitro, Cyano oder Benzoyl sein muß, und, wenn einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ der Phenylgruppe der Formel II Trifluormethyl bedeutet, mindestens einer der beiden anderen Substituenten als Trifluormethyl, Nitro, Cyano oder Benzoyl vorliegen muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß sich aromatische Diäther der Formel III in Gegenwart von Alkali mit Dihydroxybenzolen der Formel IV zu Hydroxydiaryläthern der Formel I umäthern lassen. Auf der Grundlage dieser Beobachtung kann das erfindungsgemäße Verfahren, wie oben beschrieben, in der Weise durchgeführt werden, daß man von Diäthern der Formel III ausgeht und diese in Gegenwart von Alkyl mit Dihydroxybenzolen der Formel IV umäthert. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, von dieser Umätherungsreaktion in der Weise Gebrauch zu machen, daß man die bei der Umsetzung eines Halogenbenzols der Formel V mit einem Monoalkalisalz eines Dihydroxybenzols der Formel IV als Nebenprodukte entstandenen Diäther der Formel III ohne Isolierung in situ umäthert. Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, daß man ein Dihydroxybenzol der Formel IV in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von 1,2 bis 2 Äquivalenten eines Alkalimetallhydroxids, -carbonats oder -hydrogencarbonats pro Mol Dihydroxybenzol der Formel IV mit 0,9 bis 1,0 Mol eines Halogenbenzols der Formel V umsetzt. Hierbei werden dann die als Nebenprodukte intermediär auftretenden Diäther der Formel III in Gegenwart des überschüssigen Alkali mit dem nicht umgesetzten Dihydroxybenzol der Formel IV zu Hydroxydiaryläthern der Formel I umgeäthert und man erhält Hydroxydiaryläther der Formel I als einheitliches Reaktionsprodukt.
Die vorgenannte, vorteilhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens eignet sich vorzugsweise zur Herstellung von solchen Hydroxydiaryläthern der Formel I, in welchen R′, R′′ und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch, wenn zwei der Substituenten R₁, R₂ und R₃ der Phenylgruppe der Formel II Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine 1 bis 2fach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeuten, der dritte Nitro, Cyano oder Benzoyl sein muß und, wenn einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ der Phenylgruppe der Formel II Trifluormethyl bedeutet, mindestens einer der beiden anderen Substituenten als Trifluormethyl, Nitro, Cyano oder Benzoyl vorliegen muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 2′-Cyano-4′-trifluormethyl-4-hydroxydiphenyläther
22,4 g (0,05 Mol) 1,4-Bis-(2′-cyano-4′-trifluormethylphenoxy)- benzol, 6,6 g (0,06 Mol) Hydrochinon und 3,3 g (0,05 Mol) pulverisiertes Kaliumhydroxid werden in 100 ml Dimethylsulfoxid gelöst und eine Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 90°C gerührt. Danach wird die erkaltete Reaktionslösung auf 250 ml Eiswasser gegossen und durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure auf pH 3 bis 4 gestellt, wobei sich das Reaktionsprodukt kristallin abscheidet. Es wird abfiltriert und bei 50°C im Vakuum Trockenschrank getrocknet. Auf diese Weise werden 26,5 g (95% der Theorie) 2′-Cyano-4′-trifluormethyl-4-hydroxydiphenyläther vom Schmelzpunkt 130 bis 133°C erhalten.
Weitere Diäther der Formel III wurden auf analoge Weise zu Hydroxydiphenyläthern der Formel I umgesetzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in folgender Tabelle zusammengefaßt:
Beispiel 2 4′-Nitro-4-hydroxydiphenyläther
12,1 g (0,11 Mol) Hydrochinon und 10,5 g (0,16 Mol) pulverisiertes Kaliumhydroxid werden in 70 ml Dimethylsulfoxid gelöst und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 120°C aufgeheizt und anschließend während 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird während 30 Minuten eine Lösung von 15,75 g (0,1 Mol) Chlornitrobenzol in 30 ml Dimethylsulfoxid eingetropft. Nach beendigter Zugabe wird eine Stunde bei 120°C nachgerührt. Dann wird die erkaltete Lösung auf 300 ml Eiswasser gegossen und mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, wobei sich der gebildete 4′-Nitro- 4-hydroxydiphenyläther kristallin abscheidet. Das Produkt wird durch Filtration abgetrennt und bei 50°C im Vakuum- Trockenschrank getrocknet. Es werden 22,2 g (96% der Theorie) 4′-Nitro-4-hydroxydiphenyläther vom Smp. 164-116°C erhalten.
Beispiel 3 2′-Cyano-4′-trifluormethyl-4-hydroxydiphenyläther
12,1 g (0,11 Mol) Hydrochinon und 11,85 g (0,18 Mol) pulverisiertes Kaliumhydroxid werden in 70 ml Dimethylsulfoxid gelöst und unter Stickstoffatmosphäre auf 90°C aufgeheizt und anschließend während 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dann wird während 30 Minuten eine Lösung von 20,55 g (0,1 Mol) 2-Cyano-4-trifluormethyl­ chlorbenzol in 30 ml Dimethylsulfoxid eingetropft. Nach beendigter Zugabe läßt man eine Stunde bei 90°C nachrühren. Die erkaltete Lösung wird dann auf 300 ml Eiswasser gegossen und mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert, wobei sich der 2′-Cyano-4′-trifluormethyl-4- hydroxydiphenyläther kristallin abscheidet. Das Produkt wird durch Filtration abgetrennt und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Es werden 22,5 g (97% der Theorie) 2′-Cyano- 4′-trifluormethyl-4-hydroxydiphenyläther vom Smp. 130-132°C erhalten.
Auf analoge Weise werden folgende Hydroxydiphenyläther der Formel I hergestellt:

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiaryläthern der Formel I in welcher R′, R′′ und R′′′ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet und X eine Phenylgruppe der Formel II oder eine 2- bzw. 4-Pyridinylgruppe der Formel IIa bzw. IIb bedeutet, worin R₁, R₂ und R₃ je Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine 1 bis 2fach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, Carboxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Trifluormethyl, Nitro, Cyano oder Benzoyl darstellt, R₄ und R₅ je Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet, und R₆ mit Ausnahme von Halogen alle für R₁, R₂ und R₃ genannten Bedeutungen hat und mit der Maßgabe, daß wenn zwei der Substituenten R₁, R₂ und R₃ der Phenylgruppe der Formel II Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine 1 bis 2fach durch Halogen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen, Carboxyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet, der dritte Nitro, Cyano oder Benzoyl sein muß, und, wenn einer der Substituenten R₁, R₂ und R₃ der Phenylgruppe der Formel II Trifluormethyl bedeutet, mindestens einer der beiden anderen Substituenten als Trifluormethyl, Nitro, Cyano oder Benzoyl vorliegen muß, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Diäther der Formel III in welcher R′, R′′, R′′′ und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von 0,1 bis 1 Äquivalente eines Alkalimetallhydroxids, -carbonats oder -hydrogencarbonats pro Mol Diäther der Formel III mit einem Dihydroxybenzol der Formel IV in welcher R′, R′′ und R′′′ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 80 bis 150°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Diäther der Formel III mit einem Dihydroxybenzol der Formel IV im Molverhältnis 1:1 bis 1,1 umsetzt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man außer dem polaren, aprotischen Lösungsmittel ein weiteres Lösungsmittel verwendet, das mit Wasser ein Azeotrop bildet.
4. Verfahren zur Herstellung von Hydroxydiaryläthern der Formel I in welcher die R′, R′′, R′′′ und X wie in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dihydroxybenzol der Formel IV worin R′, R′′ und R′′′ wie zuvor definiert sind in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart von 1,2 bis 2 Äquivalenten eines Alkalimetallhydroxids, -carbonats oder -hydrogencarbonats mit 0,9 bis 1,0 Mol eines Halogenbenzols der Formel VX-Hal (V),worin X in Anspruch 1 definiert ist, bei Temperaturen zwischen 80 und 150°C umsetzt.
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