DE1543326A1

DE1543326A1 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten 1,2-Nitranilinen

Info

Publication number: DE1543326A1
Application number: DE1966A0054056
Authority: DE
Inventors: Weiss Dr Anton; Frick Dr Wilhelm
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1965-11-11
Filing date: 1966-11-11
Publication date: 1969-09-25
Also published as: DE1543326B2; MY7300227A; CH462847A; IL26841A; CY675A; DE1543326C3; FR1499717A; GB1170098A

Description

Dr. F. Zumstein - Dr. E. Assmann 1543326

Dr. R. Koenigsberger

AGRIPAT S.A. Dipl. Ph_yS. R. Hdzbauer

Palsntanwälfe 2 236*

CH 4000 Basel 21 (Schweiz/Switzerland) München. 2, Bräuhauistialje 4/111

Verfahren zur Herstellung von halogenierten 1,2-Nitranilinen,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von halogenierten 1,2-Nitranilinen, sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen neuen Verbindungen.

Es ist bekannt, dass man 4-Phenoxy-2-nitroanilin, ausgehend aus Phenol und p-Chlor-nitrobenzol in einer 5-stufigen Synthese darstellen kann [vgl. M. Oesterlin Monatshefte 57, 31-44 (1931) und H. A. Scarborough Soc 1929, S. 2361-2367]. Von Mc Comdie et al Soc. 1931, S.529-537 sind auch Halogenierungen von Nitro-j Amino und Acetamido-diphenyl-äthern beschrieben worderfy die aber entweder nur zu den im Phenoxyrest monohalogenierten Verbindungen oder zu Teerprodukten führen. Es ist ferner bekannt, dass einerseits aromatische Nitroverbindungen mit aromatischen primären Aminen beim Erwärmen in alkalischem Medium unter Bildung von Azoxy- und Azoverbindungen und andererseits halogenierte Nitrobenzole mit aromatischen primären Aminen zu Diphenylaminen reagieren. Phenoxy- und Phenylthio-1,2-nitraniline, die im Anilinkern ein- oder mehrfach halogeniert sind, sind bis heute nicht bekannt geworden und ihre Herstellung nach den von Me Gombie et al Soc. 1931, S.529-537 beschriebenen Methoden bietet einige

Schwierigkeiten.

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BAD ORIGINAL

Es wurde nun gefunden, dass man halogenierte I₅2-Nitraniline der allgemeinen Formel I

(I)

in der

eines der Symbole Y. und Y₂ die Nitrogruppe, das andere Wasserstoff oder Halogen,

Z, und Z₂ je für sich Wasserstoff oder Halogen, Hai Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, R einen niederen Alkyl-, Halogenalkyl- oder

Alkoxyrest,

X Sauerstoff oder Schwefel η eine ganze Zahl von 0 bis 3 und m eine ganze Zahl von.0 bis 2,

bedeuten, wobei aber mindestens eines der drei Symbole Z-,., Z₂, Y-, bzw. Y2 Halogen sein muss,

in hoher Reinheit und in guter Ausbeute herstellen kann, indem man ein Phenol oder Thiophenol der allgemeinen Formel II

(HaD_n

(II)

in der Hal, R, X, η und m die unter Formel I angegebenen Bedeutun-

gen haben, bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C und in Gegenwart

909839/U77

BAD ORIGINAL

einer starken anorganischen Base, mit einem Halogen-2-nitro-anilin der allgemeinen Formel III

(III)

Z₂

umsetzt, in der eines der beiden Z-, Halogen, das andere Z₁ wie auch Z_? und Y Wasserstoff oder Halogen bedeuten, wobei aber mindestens das andere Z-, oder eines der Symbole Y und Z₂ Halogen sein mus s.

Bekanntlich, und wie aus obigen Ausführungen hervorgeht muss bei der Umsetzung von aromatischen Aminen mit durch eine zusätzliche Aminogruppe substituierten, halogenierten, aromatischen Nitroverbindungen die zusätzliche Aminogruppe durch Acylierung geschützt werden, um die Bildung von Diphenylaminen und Kondensationsprodukten der aromatischen Nitroverbindungen zu verhindern. Es war daher ausserordentlich überraschend, dass einerseits bei der Umsetzung von Phenolen oder Thiophenolen in Gegenwart von starken anorganischen Basen die Aminogruppe des Halogen-2-nitro-anilins nicht durch Acylierung geschützt werden muss, und andererseits bei Verwendung solcher Halogen-2-nitro-aniline, infolge Nicht-Eintretens oder nur beschränkten Eintretens der Selbstkondensation der Halogen-2-nitro-aniline, Phenoxy- bzw. Phenylthio-2-nitro-aniline in Ausbeuten von 70 bis 95$ erhalten werden, während bei üblichen Umsetzungen mit halogenierten Acylaminonitroanilinen Ausbeuten von 10 bis 30$ erzielt werden. (Vgl. Beispiele 4 und 5).

BAD cr;iCi:;AL

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In den Verfahrensprodukten der allgemeinen Formel I kann die Nitrogruppe zur Aminogruppe nach an sich bekannten Methoden reduziert werden, beispielsweise mit katalytisch angeregtem Wasserstoff in Gegenwart von Metall-Katalysatoren, wie Raney Nickel, Palladium etc., mit nascierendem Wasserstoff mittels unedler Metalle und Säuren, mit Stannosalzen in saurer Lösung usw. Man gelangt dabei zu den entsprechenden 1,2-Phenylendiaminen, welche, wie die erfindungsgemäss hergestellten 1)2-Nitraniline, wertvolle Zwischenprodukte darstellen.

Vorzugsweise wird die Reduktion der Nitrogruppe nach der Methode von Bechamp,d.h. mittels pulverisiertem Eisen in schwach saurer bis neutraler wässriger Lösung durchgeführt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung wird zweckmässig bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C durchgeführt, und es ist von Vorteil, die anorganische Base als konzentrierte Lösung zuzusetzen. Als Basen kommen in erster Linie die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle in Frage.

Die erfindungsgemäss herstellbaren halogenierten 1,2-Nitraniline sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharmazeutica, Schädlingsbekämpfungsmitteln,"optischen Aufhellern und Farbstoffen. So können beispielsweise daraus hergestellte 1,2-Phenylendiamine zur Herstellung von blaufluoreszierenden Bis-benzimidazol-2-yl-äthylenen verwendet werden, welche als wertvolle optische Weisstöna* industrielle Bedeutung erlangt haben, Durch Kondensation von 1,2-Phenylendiaminen mit 1,4,5,8-

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BAD OPJGlHAL

Naphthalintetracarbonsäure können wertvolle Küpenfarbstoffe erhalten werden· I₅2-Nitraniline sind wertvolle Diazokomponenten für die Herstellung von Eis-Dispersions- und Pigmentfarbstoffen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des ' erfindungsgemässen Verfahrens. Teile bedeuten darin Gewichtsteil, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

3/.D ORIGINAL

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Beispiel 1

Zu 18,82 Teilen geschmolzenem Phenol werden bei 90° 48,2 Teile 2-Nitro-3,4,6-trichlor-anilin gegeben und auf 130° erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb einer Stunde 11,2 Teile wässrige 50^-ige Kaliumhydroxydlosung tropfenweise zugegeben. Das Wasser wird fortlaufend aus dem Gemisch abdestilliert. Anschliessend wird das Reaktionsgut 6 Stunden lang unter Rühren auf 140-150° erhitzt. Danach lässt man die Mischung auf 100° abkühlen und gibt 300 Volumteile kochendes Wasser hinzu. Die Lösung wird dann 3 Stunden lang gerührt und anschliessend 12 Stunden stehengelassen. Die Reaktionsmischung wird dann in 1500 Volumteile Wasser gegeben, mit 50 Volumteilen 30%-iger wässriger Natriumhydroxyd-Lösung versetzt und anschliessend 2 Stunden lang gerührt. Dann wird der gebildete Niederschlag abgesaugt, mehrmals mit Wasser gewaschen und über festem NaOH im Vakuum getrocknet. (Rohausbeute 65 Teile = 93,2$ d.Th. Schmelzpunkt 113-115°). Nach dem Umkristallisieren aus Aethanol hat das 2-Nitro-3-phenoxy-4,6-'dichlor-anilin den Schmelzpunkt 133-135°. Die Reinausbeute beträgt 41,5 Teile (69,4$ d.Th.).

Beispiel 2

Zu 29,4 Teilen geschmolzenem 4-Chlorthiophenol werden bei 100° 43,2 Teile 2-Nitro-3,4,6-trichlor-anilin gegeben und auf 130° erhitzt. Dann werden der Schmelze innerhalb einer Stunde 11,2 Teile wässrige 50^-ige Kaliumhydroxydlosung tropfenweise zugesetzt. Innerhalb von 5 Stunden destilliert bei einer Temperatur von 130 - 145° die theoretische Menge Wasser ab. Die Schmelze wird dann noch 4 Stunden bei einer Temperatur von 14 5° gerührt, dann

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auf 100° abgekühlt und mit 200 Volumteilen heissem Wasser versetzt. Anschliessend lässt man das Gemisch 12 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen. Danach wird das Reaktionsgut mit 1000 Volumteilen Wasser und 50 Volumteilen 30^-iger wässriger Natriumhydroxyd-Lösung versetzt und 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Der kristalline Niederschlag wird dann abgetrennt, mehrmals mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Rohausbeute: 65 Teile (93,2$ der Theorie), Schmelzpunkt 113-115°. Aus Aethanol umkristallisiert hat das 2-Nitro-3-(4'-chlorphenylthio)-4,6-dichloranilin den Schmelzpunkt 119-120°· Die Reinausbeute beträgt 49,5 Teile = 11% der Theorie.

Die so erhaltene Verbindung kann wie folgt zun entsprechenden 1,2-Phenylendiaminderivat reduziert werden.

Zu 66 Teilen Eisenpulver in 350 Volumteilen Wasser werden 14 Volumteile S0$-ige Essigsäure zugesetzt und das Gemisch 15 Minuten lang auf 90 - 100° aufgeheizt. Anschliessend werden 69,S Teile 2-Nitro-3-(4'-chlor-phenylthio)-4,6-dichloranilin portionenweise im Laufe von 2 Stunden bei gleicher Temperatur zugesetzt und das Reaktionsgemisch IS Stunden am Rückfluss erhitzt. Nun wird mit IS Teilen Soda sorgfältig phenolphtalein-alkalisch gestellt, auf 30° gekühlt und bei dieser Temperatur 40G Volumteiie Chlorbenzol zugesetzt und nach kurzem Rühren heiss filtriert. i>ev Rückstand wird mit wenig Chlorbenzol heiss gewaschen. Im Scheidetrichter wird die Chlorbenzolphase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschliessend in: Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingedampft. Die aus Benzol umkristallisierte Verbindung, nämlich das 4,6-Dichlor-3-(4'-Chlorphenylthio)-

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1,2-phenylendiamin schmilzt bei 116-117° (Ausbeute: 48,2 Teile = 75,5$ der Theorie).

Beispiel 3

120,5 Teile 2-Nitro-3,4,6-trichloranilin und 64,25 Teile p-Chlor-phenol werden im Oelbad in einem Sulfierkolben auf 140° erwärmt und 56 Teile wässrige 50$-ige Kaliumhydroxydlösung innerhalb 40 Minuten zugetropft. Dann wird über Nacht bei einer Oelbad temper a tür von 160° geheizt, wobei insgesamt 36 Volumteile Wasser als Kondensat abgeschieden werden. Nun wird auf 100° abgekühlt und in 4000 Volumteile Wasser und 100 Teile 30$-iger wässriger Natronlauge während 2 Stunden ausgerührt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und an der Luft getrocknet. [Rohausbeute: 153 Teile (91$ der Theorie) Schmelzpunkt 118-121°]. Die Umkristallisatäon des Rohproduktes aus 1300 Volumteilen Aethanol ergibt 110 Teile (66,2$ der Theorie) reines 2-Nitro-3-(4'-chlorphenoxy)-4,6-dichloranilin vom Smp. 125-127°..

Zum Vergleich wird die Herstellung des 2-Nitro-3-(4'-chlorphenoxy)-4,6-dichlor-anilins ausgehend aus 2-Acetylamino-3,5,6-trichlor-nitrobenzol und p-Chlorphenol und unter Verwendung von 1 bis 2 Aequivalenten Kaliumhydr'oxyd nach den bisher üblichen Methoden beschrieben:

Beispiel 4

56,7 Teile 2-Acetylamino-3,5,6-trichlor-nitrobenzol und 25,7 Teile p-Chlorphenol werden im Oelbad auf 135° aufgeheizt, wobei eine Schmelze entsteht. Bei 140-170° Oelbadtemperatur und einer Innentemperatur von 135-160° werden innerhalb 40 Minuten

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22,4 Teile wässrige 50^-ige Kailumhydroxydlösung (1 Aequivalent) zugetropft und das Wasser fortlaufend abdestilliert. Bei einer Oelbadtemperatur von 160° wird 12 Stunden stehengelassen und dann auf 100° gekühlt und das entstandene OeI in 100 Volumteile Wasser und 200 Volumteile 1-n Natriumhydroxydlösung gegossen. Das ausgeschiedene haLbfeste Produkt wird filtriert und mit 2-n Natriumhydroxydlösung behandelt, erneut filtriert und mit Wasser gut gewaschen. Die Ausbeute an diesem rohen halbfesten Produkt beträgt 42 Teile (5.6$ der Theorie).

Aus 500 Volumteilen Aethanol können 6,3 Teile eines Produktes vom Smp. 135-188° isoliert werden, das weder dem erwarteten 2-Nitro-3-(4'-chlorphenoxy)-4,6-dichlor-acetanilin entspricht noch das verseifte freie 2-Nitro-3-(4'-Chlorphenoxy)-4,6-dichloranilin darstellt . Durch Einengen der Mutterlauge können 7,5 Teile (11.2Ji der Theorie) 2-Nitro-3-(4 '-Chlorphenoxy)-4₅ 6-dichloranilin isoliert werden. (Smp. rein 126-12S⁰C). Eine weitere Fraktionierung liefert nur halbfeste nicht weiter identifizierbare Produkte.

Beispiel 5

56,7 Teile 2-Acetylamino-3,5,6-trichlor-nitrobenzol und 25,7 Teile p-Chlorphenol werden im Oelbad in einem SuIfierkolben auf 150° erwärmt.- Zur entstandenen Schmelze werden innerhalb 4C Minuten 44,8 Teile wässriger, 50^-iger Kaliumhydroxydlösung (2 Aequivalente) zugetropft und das Wasser fortlaufend dbdestilliert. Bei einer Oelbadtemperatur von 160° wird 12 Stunden lang stehengelassen und dann auf IGC⁰ gekühlt und das entstandene Reaktionsprodukt in 2000 Volumteilen Wasser

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und 200 Volumteilen 1-n Natriumhydroxydlösung gegossen. Hierauf wird 30 Minuten lang gerührt und der entstandene Niederschlag wird abgenutscht und das Rohprodukt aus 800 Volumteilen Aethanol umkristallisiert. Die Ausbeute an 2-Nitro-3~(4'-chlorphenoxy)-4,6-dichloranilin beträgt 20,7 Teile (31,2$ der Theorie) vom Smp. 125-127°..,

Aus den Beispielen 3 bis 5 geht hervor 4 dass nach dem erfindungsgemässenVerfahren (Beispiel 3) beträchlich höhere Ausbeuten als nach den bekannten Methoden erzielt werden.

Nach den in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Verfahren werden aus äquivalenten Mengen entsprechend substituierter Halogen-2-Nitroaniline und Phenole bzw. Thiophenole die nachstehend aufgeführten Phenoxy- bzw. Phenylthio-2-nitroaniline erhalten, welche zu den entsprechenden 2-Phenylendiaminen reduziert werden können.

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Nitranilin

Smp. ⁰C

Phenylendiamin

Smp.⁰C

NO₀ NH

Cl

NO, NH₂

Cl

133 - 135°

127-129°

137-139°

NCs NH

Cl

Cl NO₂ NH

CH V D

131-133°

Cl

NH

2 Cl

Cl

CK NO_n NH

Cl

134-135°

92-94<

133-140°

NH₂

NH

85-87°

NH, NH

ci-ZVo

2
Cl

99-97°

Cl

NB, NH

82-84°

Cl

NH₁ NH

Cl

OeI

Cl

115-117°

Cl

NH

105-107°

Cl

NH₅ NH,

117-120°

909839/147 7

CW' VO

Cl

10.

Cl NCk- NH,

11.

12.

Cl

13.

NO,

NH,

Cl

14.

Br-f Vq

NH,

149-151°

157-159°

119-121°

165-167°

136-138°

218-220°

234-236°

Cl NHo NH

Cl

NE₁ NH

Cl

Cl WL NH,

Cl

O-C VNH,

NH,

Cl

NH,

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143-145°

•Oel

116-117°

166-168°

92-94°

136-137°

141-143°

Cl

15.

.CHoO-/ VO

Cl Cl

16.

Cl

NO,

NH,

17.

Cl NHo

IS.

NH

Cl

19.

Cl Cl

20.

NO,

NH,

21.

164-166°

190-192°

200-202°

182-134°

160-162°

130-132°

145-143°

Cl

H,

NH

Cl Cl

'NH,

ci α

_]T\_- NH,

Cl

-/ V NH,

NH,

¹NH,

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79-30°

OeI

16O-162°|

95-97°

99-101⁰I

135-137⁰I

77-79°

22.

Cl

23.

(Vo

_/ ^N02 Ho

Cl

24.

/Λ-O-TV NO₂

Br

ΊίΗ,

26.

Cl

NO,

Br NH,

Cl

2 7.

28,

Cl

ΝΟ,

Cl

Br NH,

191-193°

168-170°

152-153°

150-152°

157-159°

165-167°

213-215°

Cl

NH,

Cl

f\. ο

Br NH,

Cl

NH,

Bf ^λΝΗ,

ο -\y- ^NH

Br NH

Cl Cl

Br NH,

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121-122°

127-129°

156-157,5°

IS 2- 184°

120-122°

130-132°

13 3-135°

■ ei

29.

Br NH,

Cl

30.

•no.

Cl NH,

Cl

O,

Cl

Cl Cl

33.

ci-c > ο

NO,

Ή,

34.

Cl NH,

129-131°

154-156°

157-153°

155-158°

157-158°

177-179°

Cl

NH,

Br NH,

Cl

Cl NH,

Cl

Cl NH

Cl

, NH₂

Cl Cl /V 0-/

Cl /V 0

NH,

Cl

Cl-C V- O

NH,

Cl NH,

145-148°

107-110°

143-144°

164-165

126-128

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Bei der erfindungsgemässen Umsetzung von 2-Nitro~3,4,5-trihalogen-anilinen der allgemeinen Formel IE mit Phenolen oder Thiophenolen der allgemeinen Formel II werden isomere 1,2-Nitraniline der Formel I oder Isomerengemische dieser 1,2-Nitraniline erhalten, je nachdem ob von den Halogenatomen in 3- oder 5-Stellung nur eines oder beide reagieren,-

Aus äquivalenten Mengen entsprechend substituierter Phenole oder Thiophenole und 2-Nitro-3,4,5-trichloranilin wurden z.B. folgende Verbindungen der allgemeinen Formel I erhalten, worin die in Klammern gesetzten Zahlen die Stellung der Substituenten des Isomeren angeben:
2-Nitro-3,4(4,5)-dichlor-5(3)-(4'-chlorphenoxy)-anilin,

Smp. 190-192⁰C,
2-Nitro-3,4(4,5)-dichlor-5(3)-(2',4'-dichlorphenoxy)-anilin, OeI

(Isomerengemisch),
2-Nitro-3,4(4,5)-dichlor-5(3)-(3',4·-dichlorphenoxy)-anilin,

Smp. 170-173⁰C,
2-Nitro-3,4(4,5)-dichlor-5(3)-phenylthio-anilin, OeI

(Isomerengemisch),
2-Nitro-3,4(4,5)-dichlor-5(3)-(4'-chlorphenylthio)-anilin,

Smp. 131-133⁰C,
2-Nitro-3,4(4,5)-dichlor-5(3)-(3',4'-dichlorphenylthio)-anilin, Smp. 147-150⁰C.

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Claims

1543J26

Patentansprüche

1· Verfahren zur Herstellung von halogenierten 1,2-Nitranilinen der allgemeinen Formel I

(Hai)

(I)

in der

eines der Symbole Y-, und Yp die Nitrogruppe, das andere Wasserstoff oder Halogen,

Z₁ und Zp je für sich Wasserstoff oder Halogen, Hai Halogen, insbesondere Chlor und Brom, R einen niederen Alkyl-, Halogenalkyl™ oder

Alkoxyrest,

X Sauerstoff oder Schwefel η eine ganze Zahl von 0 bis 3 m eine ganze Zahl von 0 bis 2

bedeuten, wobei aber mindestens eines der drei Symbole Z^₅ Z₂, Y-^ bzw. Ί-2 Halogen sein muss,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol oder Thiophenol der allgemeinen Formel II

(HaI)_n

XH · (H)

9Q98 3 9/U77

in der Hal, R, X, η und m die vorstehend angegebene Bedeutung haben, bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C und in Gegenwart einer starken anorganischen Base, mit einem Halogen-2-nitroanilin der allgemeinen Formel III

(III)

umsetzt, ^ά

in der eines der beiden Z-, Halogen, das andere Z-. wie auch Zg und Y Wasserstoff oder Halogen bedeuten, wobei aber mindestens das andere Z-. oder eines der Symbole Y und Z2 Halogen sein muss

Neue 1,2-Nitraniline der allgemeinen Formel

(Hai)

in der

Z-, und Z₂ je für sich Wasserstoff oder Halogen, Hai Halogen, insbesonder Chlor oder Brom, R einen niederen Alkyl-, Halogenalkyl- oder alkoxyrest,

909839/ U77

X Sauerstoff oder Schwefel η eine ganze Zahl von 0 bis 3 und m eine ganze Zahl von 0 bis

bedeuten, wobei aber mindestens eines der drei Symbole Z-,, Zp₅ Y-, bzw. Yp Halogen sein muss.

4P/Pr/jn
4.10.66

909839/H77