DE2165456C3

DE2165456C3 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine

Info

Publication number: DE2165456C3
Application number: DE19712165456
Authority: DE
Inventors: Osamu Nara Kenichi Osaka üapan) Manabe
Original assignee: Osaka City, Osaka (Japan)
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-29
Publication date: 1977-09-15

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine durch Umsetzung zwischen aromatischen Sulfonaten und Metallamiden.

Obwohl die Reaktion von aromatischen Sulfonaten mit Natriumamid in der Schmelze grundsätzlich seit langem (seit 1886) bekannt ist (H ο u b e η — W e y 1, Methoden der organischen Chemie, Bd. XI, 1 [1957], S. 246-247; Berichte, Bd. 19 [1886], S. 902), wurde dieser Umsetzung allgemein keine praktische Bedeutung beigemessen.

Der Grund dafür ist in den schlechten Ausbeuten der nach dem Stande der Technik üblichen Umsetzung in geschmolzenem Metallamid oder in geschmolzenem Naphthalin zu sehen; diese schlechten Ausbeuten werden infolge unerwünschter Nebenreaktionen, wie Zersetzung und Polymerisation, erhalten, was für eine industrielle Fertigung ungünstig ist.

Die besseren Ausbeuten der ebenfalls bereits seit längerer Zeit (seit 1938) bekannten Umsetzung von Chinolinsulfonat mit Alkaliamid in flüssigem Ammoniak haben den Fachmann nicht dazu bewogen, eine analoge Verfahrensweise wie bei stickstoffhaltigen Heterocyclen bei reinen aromatischen Systemen anzuwenden (J. org. Chem., Bd. 3 [1938], S. 233-241).

Diese glattere Umsetzung der heterocyclischen Verbindungen konnte den Fachmann auch gar nicht dazu anregen, entsprechende Erfolge bei aromatischen Systemen zu erwarten, da die Reaktivität der Sulfogruppe von Heterocyclen durch den im Ring vorhandenen Stickstoff bekanntlich erheblich gesteigert wird (siehe z. B. »Advances in Heterocyclic Chemistry« von A. R. Katritzky, Bd. 4 [1965], Academic Press). Der Fachmann hatte also keine Veranlassung, bei rein aromatischen Systemen eine gleich gute Ausbeute zu erwarten wie bei heterocyclischen Systemen und die für Heterocyclen bekannte Arbeitsweise auf aromatische Systeme zu übertragen. Er hat es, wie die Erfahrung lehrt, auch ganz offensichtlich nicht getan.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine durch Umsetzung von aromatischen Sulfonaten mit Alkali- oder Erdalkalimetaliamiden mit hoher Ausbeute, ohne daß Nebenreaktioiien auftreten.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatische Sulfonat und das Amid in flüssigem

Ammoniak in einem abgeschlossenen Reaktionsraum auf eine Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 300⁰C erwärmt, das entstehende Alkali- oder Erdalkalimetailarylamid mit Wasser oder niedrigmolekularem aliphatischen Alkohol zur Bildung eines aromatischen Amins umsetzt.

Überraschenderweise erhalt man bei der Umsetzung zwischen aromatischen Sulfonaten und Metallamiden in flüssigem Ammoniak erstaunlich hohe Ausbeuten an aromatischen Aminoverbindungen, ohne daß Nebenreaktionen auftreten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Ausbeuten von mehr afc 75% gewährleistet werden.

Die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ablaufenden Reaktionen können durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden, die sich auf die Verwendung von Natriurnbenzolsulfonat und Natriumamid als Ausgangsmaterial beziehen.

SO₃Na + 2 NaNH₂
/\-NHNa + Na₂SO₃ + NH₃
/\-NHNa + H₂O

^NaOH

Zu den als Ausgangsmaterialien gemäß der Erfindung verwendeten aromatischen Sulfonaten gehören Alkalimetallsalze, beispielsweise Natrium- und Kaliumsalze und Erdalkalimetallsalze wie Calcium- und Bariumsalze sowie Ammoniumsalze. Zu den entsprechenden aromatischen Sulfonsäuren gehören Verbindungen folgender Formel:

A-(SO₃H)_n

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und A ein Benzol-, Naphthalin-, Anthracen- oder Pyrenring ist, der ggf. 1 bis 5 Substituenten haben kann, wobei als Substituent eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxyalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylaikylgruppe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Alkylphenyl- oder Phenylalkylphenylgruppe mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxyl-, Carbonamide Amino-, Hydroxyl- oder Styrylgruppe in Frage kommt.

Beispiele für aromatische Sulfonate sind Benzolsulfonai, Toluolsulfonat, tert.Butylbenzolsulfonat, Octylbenzolsulfonat, Xylolsulfonat (z. B. 4-o-, 4-m-, 5-m- oder 2-p-Xylolsulfonat), Trimethylbenzolsulfonat, Phenylbenzolsulfonat, (2-Hydroxyäthyl)-benzolsulfonat, Carboxymethylbenzolsulfonat, Benzylbenzolsulfonat,

(2-Amiiioäthyl)-benzolsulfonat, Carboxybenzolsulfonat, Styrylbenzolsulfonat, Naphthalinsulfonat, Naphthalindisulfonat, Naphthalintrisulfonat, Aminonaphthaünsuifonat, Naphtholsulfonat, Anthracensulfonat und Pyrensulfonat. Gemäß der Erfindung können aus den Monosul-

fonateii die entsprechenden Monoamine und aus Polysulfonaten die entsprechenden Polyamine öder teilweise aminierte Produkte erhalten werden.

Wenn bei den älteren Verfahren beispielsweise Xyiolsulfonat, Naphtholsulfonat, tert-Butylbenzolsulfonat, Naphthalindisulfonai oder Carboxybenzolsulfonat als Ausgangssulfonate verwendet wurden, war die Bildung einer großen Menge von unerwünschten Isomeren unvermeidlich, die schwierig vom Produkt zu trennen waren oder viele komplizierte Reinigungssm- ίο fen erforderten. Gemäß der Erfindung können die aromatischen Amine dagegen selbst von solchen aromatischen Sultanaten in hoher Ausbeute in einem einzelnen Verfahrensgang leicht erhalten werden.

Zu den erfindungsgemäß verwendeten Metallamiden gehören Alkalimetallämide ζ. B. Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid und Erdalkalimetallamide wie Calciumamid und Bariumamid. Von diesen werden Natriumamide und Kaliumamid besonders bevorzugt. Die MetaHamide werden in theoretischer Menge oder im Überschuß angewandt Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 2 bis 2,2 Mol pro Sulfonylgruppe des aromatischen Sulfonate verwendet

Gemäß der Erfindung wird die Reaktion in flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel durchgeführt, wodurch die Bildung aromatischer Aminoverbindungen bei wirksamer Verhinderung von Nebenreaktionen merklich beschleunigt wird, wodurch aromatische Aminoverbindurigen in hoher Ausbeute erhalten werden können. Die angewandte Menge an flüssigem Ammoniak kann je nach Art der' als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Sulfonate innerhalb weiter Grenzen variieren, üblicherweise werden jedoch Mengen vom 10- bis 80fachen der Mole der Ausgangssulfonate verwendet. Vorzugsweise liegt die angewandte Menge im Bereich vom 20- bis 40fachen der Mole der aromatischen Sulfonate.

Gemäß der Erfindung werden die Reaktionspartner und flüssiges Ammoniak in einen geschlossenen Druckreaktor wie einen Autoklav gegeben und die Mischung im Reaktor auf eine Temperatur von nicht weniger als 40°C aufgeheizt. Wenn die Temperatur niedriger als 4()°C iüt, kann die Reaktion nicht wirksam ablaufen. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit der angewandten Reaktionstemperatur zu, jedoch steigt der Druck im Reaktor bei einer Temperatur über 300⁰C stark an und es besteht die Neigung zur Begünstigung von Nebenreaktionen. Aus diesem Grunde wird üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 40 bis 300°C angewandt Bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen zwischen 100 und 200⁰C.

Der Druck im Reaktionsgefäß bzw. Autoklav ist der Sättigungsdruck des flüssigen Ammoniaks bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur des Ammoniaks, und er variiert je nach Menge des angewandten Ammoniaks bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur desselben. Vorzugsweise wird die l)(insetzung in einer nahezu wasserfreien Atmosphäre durchgeführt Die Reaktion ist im allgemeinen innerhalb von 2 bis 20 Stunden beendet.

Nach Abtrennung des Ammoniaks aus der resultierenden Reaktionsmischung wird das so erhaltene Reaktionsprodukt ;oir Bildung des Amins mit Wasser oder niedrigmolekularem aliphatischen Alkohol solvolysiert. Beispiele für niedrigmolekulare Alkohole sind Methanol, Äthanol und Propanol. Die Solvolyse erfolgt üblicherweise bei Zimmertemperatur, sie kann aber auch unter Kühlung ausgeführt werden. Die zu verwendende Menge Wasser oder Alkohol ist nicht kritisch, da das Produkt, d. h. das Metallarylamid, leicht durch Wasser in Luft hydrolysiert wird und die Anwendung stark überschüssiger Mengen keine nachteiligen Folgen für das Produkt hat. Vorzugsweise weiden jedoch Wasser oder Alkohol in stöchiometrischen Mengen oder in überschüssiger Menge angewandt.

Das resultierende Amin kann von der Reaktionsmischung durch herkömmliche Verfahren beispielsweise durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln, wie Äther und Benzol und bzw. oder Umkristallisieren abgetrennt werden.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 200-ml-Autoklav wurden 33 g (0,18 Mol) wasserfreies Natriumbenzolsulfonat und 15 g (0,38 Mol) Natriumamid gebracht und die Luft im Autoklav mit einer Vakuumpumpe entfernt Der Autoklav wurde dann auf -50 bis -6O⁰C abgekühlt und mit 100 ml flüssigem Ammoniak gespeist. Nach Beendigung der Kühlung wurde die Reaktionsmischung im Autoklav 9 Stunden auf 100°C erhitzt Der Druck im Autoklav betrug während der Reaktion 62 at Danach wurde der Ammoniak abdestilliert und zur Rückgewinnung verflüssig. Zu der resultierenden Reaktionsmischung wurden für die Hydrolyse 20 ml Wasser hinzugegeben. Das F'rodukt wurde mit Äther extrahiert und der Äther zur Gewinnung von rohem Anilin abdestilliert Die weitere Destillation desselben lieferte 16 g eines bei 184 bis 186⁰C siedenden Anilins. Die Ausbeute betrug 88,3%.

Beispiel 2

In einem 200-ml-Autoklav wurden 35 g (0,163 Mol) wasserfreies Natrium-4-o-Xylolsulfonat 14 g (0,35 Mol) Natriumamid und 120 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 15 Stunden auf 120 bis 125° C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav lag während der Reaktion bei 90 bis 100 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden 15 ml Methanol zu der Reaktionsmischung für die Solvolyse hinzugegeben. Danach wurden zum Produkt 500 ml Wasser zugesetzt und die Mischung in gleicher Weise behandelt wie in Beispiel 1, wodurch 17,4 g 3,4-Xylidin erhalten wurden, die bei 22 Torr bei 112^CC siedeten. Die Ausbeute betrug 88,1%.

Beispiel 3

In einen 200-ml-Autoklav wurden 283 g (0,115 Mol) wasserfreies Kalium- 1-naphthalinsulfonat, 9,7 g (0,241 Mol) Natriumamid und 105 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 10 Stunden auf M0'⁰C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 75 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 10 ml Wasser zur Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert und der Äther unter Gewinnung von rohem Ä-Naphthylamin abdestilliert. Umkristallisieren aus Äthanol ergab 14,3 g oc-Naphthylamin mit einem Schmelzpunkt von 48 bis 49° C. Die Ausbeute betrug 87,0%.

1 .

Beispiel 4

In einen 200-ml-Autoklav wurden 24 g (0,"120 Mol) wasserfreies Natrium-p-toluolsulfonat, 11 g (0,275 Mol) Natriumamid und 75 ml flüssiges Ammoniak in gleicher s Weise wie in Beispiel 1 gebracht Die resultierende Mischung wurde 10 Stunden auf 110 bis 115°C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 75 bis 80 at Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden zur Reaktionsmischung für die Hydrolyse 10 ml ι ο Wasser hinzugegeben. Danach wurde das Produkt in gleicher Weise behandelt wie in Beispiel 1, wodurch 113 g p-Toluidin mit einem Siedepunkt von 200 bis 201° C und einem Schmelzpunkt von 44 bis 45° C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 87,7%.

Beispiel 5

In einen 200-ml-Autoklav wurden 3t,5 g (0,107 Mol) wasserfreies Natrium- 1,5-naphthalindisulfonat, 9 g (0,225 Mol) Natriumamid und 100 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 12 Stunden auf 115° C erhitzt Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 85 at Zu der Reaktionsmischung wurden dann 100 ml Wasser hinzugegeben und das Produkt mit Äther extrahiert. Zu der wäßrigen Schicht wurde zur Ausfällung von roher l-Naphthylamin-5-sulfonsäure verdünnte Salzsäure hinzugegeben. Die ausgefällte Säure wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert und aus Wasser umkristallisiert, wodurch 23,6 g Natrium-l-naphthylamin-5-sulfonat erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 87,5%.

Die Elementaranalyse der l-Naphthylamin-5-sulfonsäure ergab folgende Werte für C10H9NO3S: Gefunden: N 6,27%;

berechnet: N 6,24%.

Beispiel 6

In einen 200-ml-Autoklav wurden 26,6 g (0,08 Mol) wasserfreies Natrium-1,5-naphthalindisulfonat, 17,6 g (0,44 Mol) Natriumamid und 80 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 10 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 160 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Solvolyse 30 ml Methanol zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wodurch 10,7 g 1,5-Diaminonaphthalin erhallen wurden. Die Ausbeute betrug 84,5%.

Beispiel 7

In einen 200-ml-Autoklav wurden 27,4 g (0,119 Mol) wasserfreies Natrium-2-naphthalinsulfonat, 10 g (0,25 Mol) Natriumamid und 80 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 10 Stunden auf 120° C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 90 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 15 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Produkt wurde mit Ähter extrahiert und der Äther zur Gewinnung von rohem 0-Naphthylamin abdestilliert. Umkristallisieren aus Methanol ergab 14,6 g 0-Naphthylamin mit einem Schmelzpunkt von 111 bis 112° C. Die Ausbeute betrug 85,7%.

Beispiel 8

4,2 g Natrium wurden in 130 ml flüssigem Ammoniak in einem 200 ml Autoklav gelöst Zu der Lösung wurden 500 mg Ferrinitrat hinzugegeben und die Mischung zur Erzeugung von Natriumamid 1,5 Stunden bei —50 bis -60°C gerührt. Zu der resultierenden Mischung wurden 12 g wasserfreies Natrium-p toluolsulfonat hinzugegeben und die Mischung 12 Stunden auf 115°C erhitzt. Der Druck im Autoklav betrug während der Reaktion 85 at Das so erhaltene Produkt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch 5,5 g p-Toluidin mit einem Schmelzpunkt von 44 bis 45°C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 86,0%.

Beispiel 9

In einen 200-ml-Autoklav wurden 34 g (0,11 Mol) wasserfreies Calcium-tert-butylbenzolsulfonat 9,6 g (0,24 Mol) Natriumamid und 120 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht Die resultierende Mischung wurde 8 Stunden auf 140° C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 123 at Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 10 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch 13,2 g 4-tert-Butylanilin mit, einem Siedepunkt von 114 bis 115°C bei 10 Torr erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 80,6%.

Beispiel 10

In einen 200-ml-Autoklav wurden 11,2 g (0,05 Mol) wasserfreies Natrium-23,5-triinethylbenzolsulfonat

5.2 g (0,13 Mol) Natriumamid und 60 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht Die resultierende Mischung wurde 9 Stunden auf 160° C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 14OaL Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 10 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert und der Äther zur Gewinnung von rohem Trimethylanilin abdestilliert Das Umkristallisieren desselben aus Petroläther ergab

5.3 g 2,3,5-Trimethylanilin mit einem Schmelzpunkt von 36° C. Die Ausbeute betrug 783%.

Beispiel 11

In einen 200-ml-Autoklav wurden 283 g (0,12 Mol) wasserfreies Kalium-p-carboxybenzolsulfonat 21 g (0,38 Mol) Kaliumamid und 80 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht Die resultierende Mischung wurde 8 Stunden auf 180°C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 160 at Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Solvolyse 10 ml Äthanol zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wodurch 13,7 g p-Aminobenzoesäure mit einem Schmelzpunkt von 186 bis 187°C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 833%.

Beispiel 12

In einen 200-ml-Autoklav wurden 29,2 g (0,13 Mol) wasserfreies N atrium-l-aminonaphthalin-5-sulfonat, 13,2 g (0,33 Mol) Natriumamid und 110 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden auf 2O0°C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug

während der Reaktion 180 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Solvolyse 50 ml Methanol zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Produkt wurde mit Chloroform extrahiert und das Chloroform zur Gewinnung von rohem 1,5-Diaminonaphthalin abdestilliert. Das Umkristallisieren aus Äther ergab 18,4 g 1,5-Diaminonaphthalin mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 189,5° C.
Die Ausbeute betrug 89,1 %.

Beispiel 13

In einen 200-ml-Autoklav wurden 18,6 g (0,06 Mol) wasserfreies Natrium-p-styrylbenzolsulfonat, 5,2 g (0,13 Mol) Natriumamid und 50 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 90 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 100 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert und der Äther zur Erzeugung von rohem 4-Aminosülben abdestilliert Das Umkristallisieren desselben aus Äthanol ergab 11,9g 4-Aminostilben mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 152°C. Die Ausbeute betrug 38,5%.

Beispiel 14

In einen 200-ml-Autoklav wurden 12 g (0,05 Mol) wasserfreies Kalium-p-(2-aminoäthyl)-benzolsulfonat 6,1 g (0,11 Mol) Kaliumamid und 55 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden auf 135° C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 115 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 10 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Das Produkt wurde mit Äther extrahiert und der Äther zur Erzeugung von rohem 4-(2-Aminoäthyl)-anilin abdestilliert. Das Umkristallisieren desselben aus Äther ergab 5,6 g 4-(2-Aminoäthyl)-anilin mit einem Schmelzpunkt von 62 bis 63° C und einem Siedepunkt von 140 bis 142° C bei 12 Torr. Die Ausbeute betrug 82,5%.

Beispiel 15

In einen 200-ml-Autoklav wurden 27,6 g (0,06 Mol) wasserfreies Barium-p-phenylbenzolsulfonat, 6 g (0,15 Mol) Natriumamid und 80 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden auf 120°C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 90 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Solvolyse 15 ml Methanol zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wodurch 8,5 g p-Phenylanilin mit einem Schme'zpunkt von 53°C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 83,5%.

Beispiel 16

In einen 200-ml-Autoklav wurden 13,5 g (0.05 Mol) wasserfreies Natriumbenzylbenzolsulfonat, 5,2 g (0,13 Mol) Natriumamid und 65 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 10 Stunden auf 120°C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 90 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 10 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch 7,9 g p-Benzylanilin mit einem Schmelzpunkt von 34 bis 35°C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 85,8%.

Beispiel 17

In einen 200-ml-Autoklav wurden 28,9 g (0,11 Mol) wasserfreies Natrium-2-naphthol-8-sulfonat, 14,4 g (0,36 Mol) Natriumamid und 100 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 8 Stunden auf 170°C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 150 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 30 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wodurch 14,0 g l-Amino-7-naphthol mit einem Schmelzpunkt von 205 bis 207° C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 80,1 %.

Beispiel 18

In einen 200-ml-Autoklav wurden 30,8 g (0,11 Mol) wasserfreies Natrium-1-anthracensulfonat, 9,2 g (0,23 Mol) Natriumamid und 100 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 8 Stunden auf 100° C erhitzt Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 62 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 20 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch 17,9 g 1-Aminoanthracen mit einem Schmelzpunkt von 127⁰C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 84,2%.

Beispiel 19

In einen 200-ml-Autoklav wurden 21,3 g (0,07 Mol) wasserfreies Natrium-2-pyrensulfonat, 8,8 g (0,16 Mol) Kaliumamid und 70 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 6 Stunden auf 105° C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 65 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Solvolyse 20 ml Äthanol zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wodurch 16,2 g 2-Aminopyren mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 130°C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 82,8%.

Beispiel 20

In einen 200-ml-Aut.oklav wurden 29,1 g (0,15 Mol wasserfreies Natrium-m-loluolsulfonat, 12.4 g(0,31 Mol Natriumamid und 60 ml flüssiges Ammoniak in gleiche Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierend' Mischung wurde 2,5 Stunden auf 150° C erhitzt. De Reaktionsdruck im Autoklav betrug während de Reaktion 132 at. Nach Abtrennung des Ammoniak wurden für die Hydrolyse 20 ml Wasser zu de Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde da Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandcl wodurch 14,2 g m-Toluidin mit einem Schmelzpunkt vo 31,0 bis 31,5°C und einem Siedepunkt von 203° erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 88,5%.

Beispiel 21

In einen 200-ml-Autoklav wurden 16,7 g (0,08 Mc wasserfreies Natrium-2-p-xylolsulfonat, 6,8 g (0.17 Mc

Nlatriumamid und 70 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 3 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Der Reaktionsdruck irr. Autoklav betrug während der Reaktion 130 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 10 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch 8,3 g 2,5-Xylidin mit einem Siedepunkt von 103° C bei 12 Torr erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 85,4%.

Beispiel 22

In einen 200-ml-Autoklav wurden 24,7 g (0,08 Mol) wasserfreies Natrium-p-n-octylbenzolsulfonat, 11g (0,20 Mol) Kaliumamid und 70 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden auf 130°C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 110 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 20 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt, in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch 13,7 g p-n-Octylanilin mit einem Siedepunkt von 310 bis 311° C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 83,5%

Beispiel 23

In einen 200-ml-Autoklav wurden 24,7 g (0,11 Mol) wasserfreies Natrium-p-(2-hydroxyäthyl)-benzolsulfonat, 13,6 g (0,34 Mol) Natriumamid und 80 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 6 Stunden auf 130°C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 107 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 20 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch 13,2 g p-(2-Hydroxyäthyl)-anilin mit einem Schmelzpunkt von 108° C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 87,6%.

Beispiel 24

In einen 200-ml-Autoklav wurden 16,7 g (0,07 Mol) wasserfreies Natrium-p-(carboxymethyl)-benzolsulfonat, 10 g (0,25 Mol) Natriumamid und 60 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 8 Stunden auf 110°C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 75 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 10 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 5 behandelt, wodurch 9,7 g p-(Aminophenyl)-essigsäure mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 202⁰C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 91,2%.

Beispiel 25

In einen 200-ml-Autoklav wurden 26,1 g (0,06 Mol) wasserfreies Trinatrium-1,3,6-naphthalintrisulfonat, 5,2 g (0,13 Mol) Natriumamid und 100 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden auf 70°C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 33 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 10 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt * in gleicher Weise wie in Beispiel 5 behandelt, wodurch 16,5 g 1-Aminonaphthalin-3,5-disulfonsäure erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 90,7%.

Die Elementaranalyse des Produktes ergab folgende Werte für C₁₀H₉NO₆S₂:

Gefunden: N 4,05, S 21,85%;

berechnet: N 4,62, S 21,14%.

Beispiel 26

In einen 200-ml-Autoklav wurden 17,9 g (0,08 Mol) wasserfreies Natrium-m-carbamoylbenzolsulfonat, 9,6 g (0,24 Mol) Natriumamid und 60 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die

resultierende Mischung wurde 7 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 90 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 10 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt in gleicher Weise. wie in Beispiel 1 behandelt, wodurch 8,2 g m-Aminobenzamid mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 79° C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 75,5%.

Beispiel 27

In einen 200-ml-Autoklav wurden 19,6 g (0,08 Mol) wasserfreies Natrium-l-aminonaphthalin-8-sulfonat, 10 g (0,18 Mol) Kaliumamid und 70 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 10 Stunden auf

180° C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 160 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 20 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 1

behandelt, wodurch 9,7 g 1,8-Diaminonaphthalin mit einem Schmelzpunkt von 66,5° C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 76,4%.

Beispiel 28

In einen 200-ml-Autoklav wurden 17,2 g (0,07 Mol) wasserfreies Natrium-2-naphthol-6-sulfonat, 9,8 g (0,25 Mol) Natriumamid und 60 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 9 Stunden auf 180°C

erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 160 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 20 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 5

behandelt, wodurch 8,8 g 2-Amino-6-naphthol mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 195°C (Zersetzung) erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 78,8%.

Beispiel 29

55 In einen 200-ml-Autoklaven wurden 22,9 g (0,11 Mol) wasserfreies Natrium-5-m-xylolsulfonat, 9,7 g (0,24 Mol) Natriumamid und 80 ml flüssiges Ammoniak in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die resultierende Mischung wurde 5 Stunden auf 150°C erhitzt. Der Reaktionsdruck im Autoklav betrug während der Reaktion 135 at. Nach Abtrennung des Ammoniaks wurden für die Hydrolyse 20 ml Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben. Danach wurde das Produkt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt,

65 wodurch 11,3 g sym. m-Xylidin mit einem Siedepunkt bei 221 bis 222° C erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 84,4%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine durch Umsetzung von aromatischen Sulfonaten mit Alkali- oder Erdalkalimetaliamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man das aromatische Sulfonat und das Amid in flüssigem Ammoniak in einem abgeschlossenen Reaktionsraum auf eine Reaktionstemperatur im Bereich von 40 bis 300⁰C ι ο erwärmt, das entstehende Alkali- oder Erdalkalimetallarylamid mit Wasser oder niedrigmolekularem aliphatischen Alkohol zur Bildung eines aromatischen Amins umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Ammoniak bezogen auf das aromatische Sulfonat in :0- bis 80facher Moimenge einsetzt.