DE1696592A1 - Verfahren zum Niederschlagen von Metallen auf Molybdaenoberflaechen - Google Patents

Description

Dr. rer. not H. SCHÜLER i-

Pateaiamvalt Ii

8Müncüenl2,ßidlerstraße37 1696592

PHN Kts/lT

V. PHILIPS' GLOEILAMPENFABRIEKEN. EINDHOVEN / HOLLAND

"Verfahren zum Niederschlagen von Metallen auf Molybdänoberflächen".

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum haftenden Niederschlagen von Metallen auf Molybdän sowie aus Molybdän, das haftend mit einer Schicht eines solchen Metalles überzogen ist, bestehende Einzelteile. .

Es ist bekannt, dass Metalle, die 3ich an der Luft leicht mit einer Oxyd- oder Hydroxydschicht überziehen, zur ilntfernung dieser Schicht einer Vorbehandlung unterworfen werden müssen, bevor eine Metallschicht auf ihnen niedergeschlagen werden kunn. Eine, solche Vorbehandlung, di« aus einer kathodischen Reduktion der üxydachicht besteht, kann nur bei Metaller. Anwendung finden, bei denen die Reoxyd-ttion an der Luft äusserat langsam verläuft, und nur dann, wenn dif-ü> dorge getragen wird, dass mit der behandlung im eigentlichen

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galvanischen Bad möglichst bald, nachdem da3 Werkstück aus dem kathodischen Reduktionsbad entfernt ..orden ist, begonnen wird.

Ea iat bereits bekannt, als Torbehandlung beim elektrolytischen Niederschlagen von Metallen auf Oberflächen Von Metallen, auf deren Oberflächen sich verhältnismäsaig rasch eine Oxydhaut bildet, wie Kisen-Nickel-Cobalt-Legierungen, Eisen-Chrom-Legierungen oder rostfreiem Stahl, eine kathodische Behandlung in einem stark sauren Elektrolyten anzuwenden, der eine geringe Menge an gelöstem Niekelsalz enthält. Die Wirkung dieser Elektrolytflüssigkeit besteht dabei darin, daes die Oxydschicht durch Reduktion verschwindet und dass bereits unmittelbar an den Stellen, an denen das Oxyd beseitigt worden ist und die metallische Oberfläche unmittelbar mit der Elektrolytflüssigkeit in Berührung kommt, eine dünne Nickelschicht abgelagert wird, die selbst bei Zimmertemperatur nicht an der Luft oxydiert, das unterliegende Metall vor Oxydation schützt und infolgedessen auch nach längerer Aufbewahrung an der Luft noch leicht mit einer haftenden Metallschicht überzogen werden kann.

Diese Vorbehandlung ist auch für das Ueberziehen von

Molybdän mit beispielsweise Nickel oder Kupfer bekannt geworden. Die' Haftung dieser Metalle am εο vorbehandelten Molybdän ist jedoch absolut ungenügend. Bei den Versuchen, die in der Erfindung gipfelten, stellte es sich heraus, dass das Molybdänoxyd, das durch atmosphärische Einflüsse auf dem Metall entsteht, Halbleitereigenschaften hat. Eine kathodische Vorbehandlung in einem bekannten Nickelionen enthaltenden Bad hat dabei zur Folge, dass Nickelmetall auf der Oxydschicht abgelagert wird. Die Haftung diesee Nickels ist jedoch seht schiecht. Auch mit einer kathodischen Vorbehandlung in einem metallfreien Bad ist

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die erwünschte Haftung nicht erreichbar. Die Molybdänoberfläche wird briim Herausnehmen aus diesem Bad und nach Abspulen des anhängenden Elektrolyten so rasch wieder oxydiert, dass sich auch dann keine gut haftende Metallschicht auf ihr niederschlagen lässt.

Die Erfindung gründet sich auf die Erkenntnis, dass es zum Erhalten eines haftenden galvanischen Metallniederschlages auf Werkstücken, von denen wenigstens die Oberfläche aus Molybdän besteht, notwendig ist, da.ss die üxydscnicht völlig durch kathodisch« Reduktion entfernt αorden ist, bevor überhaupt Metall auf ihnen niedergeschlagen werd©& kann, und dass anschliessend, bevor die kathodische Ablagerung ron Metall auf der Molyidänoberflache anfängt, keine neue Oxydechicht gebildet werden kann. Es ,.urde nun gefunden, dass die Entwicklung von Wasserstoff nicht gewährleistet, dass das Reduktionspotential von Molybdän zu Metall erreicht ist.

Die Erfindung ist daher dadurch gekennzeichnet, dass die kathodieche Vorbehandlung bei dem pH-#ert erfolgt, bei dem das Reduktionspotential des Molybdäns erreicht wird, wodurch die Oxydechicht völlig von der Molybdänoberfläche entfernt wird, und dass während des Ueberganges von der kathodischen Vorbehandlung zum kathodischen Niederschlagen des Metalles wenigstens in der unmittelbaren Nähe der Werkzeugoberfläche reduzierende Bedingungen herrschen.

Vorzugsweise wird dieses Verfahren so durchgeführt, dass die kathodieche Vorbehandlung und das kathodische Niederschlagen des Metalles in einem einzigen Bad erfolgen, in dem zunächst durch kathodische Reduktion unterhalb des Reduktionspotentiales von Molyodän die Oxydhaut von der Molybdänoberfläche entfernt wird und die Zusammensetzung und/oder die Bedingungen so geändert werden, dass sich erst

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nachher das gewünschte Metall auf der Molybdänoberfläche niederschlägt.

In einer Lösung eines bloes sauer reagierenden Elektrolyten kann die Oxydschicht kathodisch vom Molybdän entfernt werden. Wenn dann das Werkstück mit anhangender Flüssigkeit herausgenommen und rasch z.B". in ein V ernick lungs bad gebracht wird, bleiben in der anhängenden Flüssigkeit die erforderlichen reduzierenden Bedingungen erhalten und es wird auf dem Molybdän keine neue Oxydhaut gebildet. Wenn jedoch w die rferkritücke, nachdem sie aus -lern ersten Bad herausgenommen sind, in der üblichen »«eise in destilliertem Wasser gespült «erden, bildet sich erneut eine Oxydhaut, so dass im galvanischen Metallbad das Metall nicht mehr mit guter Haftung aufgebracht werden kann. Da das Verfahren, bei dem die Werkstücke rasch mit anhängender Flüssigkeit in das Metallbad befördert werden, für praktische Anwendung in industriellem Umfang Schwierigkeiten bereitet, ist die erwähnte Ausführungsforra, bei der ein einziges Bad benutzt wird, zu bevorzugen. Die Aenderung der Zusammensetzung und/oder der Bedingungen in diesem

•Bad kann allmählich stattfinden, wobei der Zeitpunkt, an dem die Ablagerung des Metalles an die Stelle der Wasserstoffentwicklung an der Kathode tritt, nach dem Zeitpunkt liegen muss, an dem die Oxydschicht auf der ganzen Molybdänoberfläche verschwunden ist. Die erwähnte Aenderung kann in der Erhöhung des .pH-Wertes eines galvanische! Bades bestehen, das Ionen des gewünschten niederzuschlagenden Metallee enthält und in dem anfangs der pH-Wert so niedrig ist, dass das Abscheidungspotential des betreffenden Metalls unterhalb des Reduktionspotentials des Molybdäns liegt.

Eine besonders zweckmässige Ausführungsfprm ist die,

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gemä3s der die kathodisohe Reduktion in einem JSlektrplytbad erfolgt, das keine Ionen schwerer Metalle enthält, und wobei n&oh der vollständigen Beseitigimg der Oxydschicht dem Elektrolytbadl eiae konzentrierte Lösung· eines Salzes des gewünschten auf der Molybdäato-feerfläclie niederzuschlagenden Metalles in einer berechneten Menge zugesetzt wird, so dass dann durch erschöpfendes galvanisches Niederschlages uxs gewünschte oehiehtüieke auf der Molybdänoberfläche erhalten· ..-irdL« Bas gleiche Bad kann dann noch einige Male auf die gleiche iSeise benutzt werden.

Schliesslich ist es möglich, die Erfindung dadurch zu verwirklichen, dass eine kathodische Reduktion mit einer ÄKode durchgeführt wird, die aus dem gewünschten niederzuschlagenden Metall besteht, und dass der pH-Wert des ElektroXytbades so gewah-Xt ■ * ird» -ctsss sich das allmählich in Lösung gehende Metall erst, naeh vollstsnulg&T Entfernung der Oxydhaut von der.Molybdänoberfläche niederauschlagen. beginnt.

Eine wichtige Anwendung der Erfindung liegt auf desE Sebiet der Verformung von. Molybdän _t d.h. auf dem Gebiet dea BraiEtziehens_t des Foließvialaerts, as«· Bie Tatsache, dass Molybdän in. den Sfelichen Gasatmosphären nicht leicht geglüht werden kann, weil sonst Oxyd.-bildung» Nitridbi!dung u.dgl. auftreten, bereitet dabei Schwierigkeiten· Wenn das Molybdän jedoch z.B. mit einer Kupferschicht überzogen wird³» kann unbedenklich zwischen den mechanischen Vei-kleinerusgsatufe», weichgeglüht werden. Eine Bedingung bei diesem an sich für andere Metalle bekannten Yerfahxen ist» dasd das Schutzmetall, das n&efeiier gegebenenfalls durch Losen entfernt werden kann, eine gate Haftung am darunterliegenden Metall aufweist. Ba die Erfindung zum ersten

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Mal die Herstellung einer gut haftenden Schicht auf Molybdän ermöglicht, ist auch dieses Verfahren zum Verformen·von üolybdän möglich geworden.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiölen dienen zur Br-IStttertmg der Erfindung. .

1. Einige Molybdänplatten wurden zunächst 10 bis 15 Minuten lang in Wasserstoff oder in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre auf etwa 1000 C erhitzt. Dann wurden sie chemisch dadurch gebeizt, dass sie einige Minuten in einer Flüssigkeit untergetaucht wurden, die wie folgt zusammengesetzt war:

150 ml tfasser

450 ml HHO, (d » 1,45)

300 ml H₂SO (d - 1,84)
und 6 gin 50 ml Wasser gelöstes NaCl. Me Platten wurden dann in Wasser gespült und danach 10 Minuten in 1260 nsl konzentrierter Salzsäure (d = 1,19) mit einer Stromdichte

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von T"2 A/dm kathodisch reduziert. Nach Vollendung der Reduktion wurden der Elefctrolytflüssigkeit 10 ml einer wässrigen CuClg-Losung, die je Liter 25 g Cu enthielt, zugesetzt, wonach die elektrolytische Behandlung

2
mit einer Stromdichte von 10 A/dm 15 Minuten lang fortgesetzt wurde, wodurch sich auf dem blanken Molybdän eine dünne Kupferachicht ablagerte. Die Platten wurden schliesslich nach 20minutigem Spülen mit einer Stromdichte von 1 A/dm in einem wässrigen Verkupferungsbad, das je -Liter ·

200 g CuSO .5H₂O und

50 g H₂SU₄ (d - 1,84)
enthielt, weiter verkupfert, bis die Kupferschicht 10 Mikron dick war.

Die erhaltene Kupferschicht wies eine ausgezeichnete

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Haftung am Molybdän auf.

tfenn bei der erwähnten Keduktionsbehandlung die Stromdichte «

2
unter 5 A/dm gewählt wurde, ,var die Haftung der in der gleichen, vor- " stehend beschriebenen Weise aufgebrachten Kupferschicht auffällig schlecht 2. Einige Molybdänplattenw urden in der im 1. Beispiel beschriebenen Weise vorbehandelt und einer kathodiechen fieduktionsbehandlung unterworfen. Sie wurden dann ohne Spülen innerhalb 50 see in ein Verkupferungsbad gebracht, das aus konzentrierter Salzsäure bestand, der eine wässrige CuCl_?-Lösung zugesetzt war, so dass das Bad 0,2 g Cu je Liter enthielt. In diesem Bad wurden die Platten 15 Minuten mit einer Stromdichte von 10 A/dm verkupfert und schlieselich nach dem Spülen in der im 1. Beispiel beschriebenen Heise im sulfathaltigen Verkupferungebad weiter verkupfert.

J. Eine Molybdänplatte mit einer Dicke von 0,25 mm wurde zunächst während 7 1/2 Minuten mit einer Stromdichte von 6 A/dm in konzentrierter Salzsäure (d - 1,19) kathodisch behandelt, dann wurde die Platte während 20 Minuten bei einer Stromdichte von 10 A/dm im salzeauren Verkupferungsbad nach Beispiel 1 gehalten und schliesslich nach dem Spülen in das SuIfatverkupferungsbad gebracht, in dem sie 16 Stunden lang bei einer Stromdichte von 0,5 A/da als Kathode geschaltet wurde. Die Molybdänplatte erhielt hierdurch eine 80 μ dicke Kupferschicht. Die Platte wurde in mehreren Schritten zu einer Dicke von 0,08 mm ausgewalzt, wonach die ausgezeichnete Haftung noch immer vorhanden war.

Wenn gemäss einem bekannten Verfahren das Kupfer galvanisch mit Hilfe eines Sulfatverkupferungsbades auf dem mit einem Sandstrahl-

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gebläse gereinigten Molybdän aufgebracht wurde, löste sich die Kupferschicht bereits beim Schneiden ler Platte ab, was auch der PaIX war, wenn die "bekannte reduzierende Vorbehandlung angewandt worden war.

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Claims (6)

1. PHN 821

   PATKNTANSPiiüECHE :

   1·) Verfahren zum haftenden galvanischen Niederschlagen von Metallen auf Werkstücken, bei denen wenigstens die Oberfläche aus Molybdän besteht, welchem Niederschlagsvorgang eine kathodisohe Vorbehandlung vorangeht, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Vorbehandlung bei einem pH-Wert stattfindet, bei dem das Reduktionspotential des Molybdäns erreicht wird, wodurch die Oxydschicht völlig von der Molybdänoberfläche entfernt wird_y und während des ITeberganges von der kathodiseüen Vorbehandlung zum kathodischen Niederschlagen des Metalles wenigstens in der unmittelbaren Nähe der Werkstückoberfläche reduzierende Bedingungen vorhanden sind.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Vorbehandlung und das kathodische Niederschlagen des Metalles in einem einzigen Bad stattfindet, in dem zunächst durch kathodische Reduktion unterhalb des lieduktionspotentials von Molybdän

   die Oxydnaut von der Molybdänooerflache entfernt wird, wonach die Zusammensetzung les Bades und/oder die Bedingungen im Bad so geändert werden, daes sich erst dann das gewünschte Metall auf der Molybdänoberfläche niederschlägt. ,
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach vollständiger Entfernung der Oxydhaut dem Bad eine konzentrierte Lösung eines Salzes des gewünschten auf der Molybdanoberflache niederzuschlagenden .Metalles in feiner berechneten Menge zugesetzt wird, so dass sich dann durch erschöpfendes galvanisches Niederschlagen die gewünschte Schichtdicke auf der Molybdänoberfläche ergibt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kathodische Reduktion mit einer Anode durchgeführt wird, die aus dem

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   gewünschten niederzuschlagenden Metall besteht, und dasa der pH-tfert des Elektrolytbades so gewählt wird, dass sich das allmählich in Lösung gehende Metall erst nach vollständiger Entfernung der Oxydhaut von der Molybdänoberflache niederzuschlagen beginnt.
5. 5. Verfahren zum Verformen von aus Molybdän bestehenden Gegenständen unter Verwendung einer auf der ganzen Oberfläche des Molybdäns befindlichen schützenden Metallschicht, die mit Hilfe des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf den Gegenständen angebracht worden ist, wobei die schützende Metallschicht gegebenenfalls nach der Verformung entfernt wird. ·
6. 6. Gemäss dem Verfahren nach e inen der vorstehenden Ansprüche hergestellte Gegenstände.

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   ORIQWAL