WO2018015009A1 - Galvanische kupferabscheidung auf refraktärmetallisierungen - Google Patents

Galvanische kupferabscheidung auf refraktärmetallisierungen Download PDF

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WO2018015009A1
WO2018015009A1 PCT/EP2017/000857 EP2017000857W WO2018015009A1 WO 2018015009 A1 WO2018015009 A1 WO 2018015009A1 EP 2017000857 W EP2017000857 W EP 2017000857W WO 2018015009 A1 WO2018015009 A1 WO 2018015009A1
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Harald KREß
Alfred Thimm
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Ceramtec Gmh
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/38—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of refractory metals or nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/20—Other heavy metals
    • C23G1/205—Other heavy metals refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0306—Inorganic insulating substrates, e.g. ceramic, glass

Definitions

  • the present invention relates to a process for the electrodeposition of copper on refractory metallizations, in particular tungsten and molybdenum.
  • Copper layers with a thickness of more than 1 ⁇ are usually electrodeposited on plastic circuit boards on a base layer of electrolessly thinly deposited copper (thickness ⁇ 1 pm) or on ceramic circuit boards on a base metallization of tungsten with electrolessly deposited nickel.
  • the copper is usually dissolved in electroplating baths as a complex (e.g., as a copper tetracyano complex) in aqueous or non-aqueous electrolyte liquids.
  • a complex e.g., as a copper tetracyano complex
  • cathodic deposition directly on the frequently used granular-porous base metallizations made of tungsten or molybdenum is impossible or only possible with poor adhesion or the formation of individual, only loosely growing copper crystals.
  • nickel-gold or nickel-palladium-gold deposits are used in the prior art. Nevertheless, a low-cost galvanic copper layer with thicknesses of more than 50 pm on such a refractory metallization of tungsten for ceramic circuit boards is technically interesting because of the good conductivity of the copper.
  • the object of the present invention was therefore to provide a low-cost process for copper electrodeposition (coppering) on refractory metallizations.
  • the inventive method for galvanic copper deposition on refractory metallization comprises a special pretreatment of the surface of the
  • pretreatment of the refractory metallization is carried out before the actual electrodeposition of copper.
  • the surface of the refractory metallization must be conditioned in such a way that a well-covering, adherent copper layer can be cathodically deposited.
  • the refractory metallization in the context of the present invention preferably consists of tungsten or molybdenum. To prepare this refractory metallization for the copper plating, the metallization in the pretreatment of glass and oxides is freed.
  • One step in the pre-treatment is to remove the refractory metallization of glass (devitrification).
  • the metallized ceramic is immersed in a solvent comprising hydrofluoric acid.
  • the solvent in which devitrification is carried out is dilute hydrofluoric acid or a mixture of hydrofluoric acid and a silicic acid.
  • the silica is preferably hexafluorosilicic acid.
  • hydrofluoric acid also attacks glass so that the refractory metallization can easily be degasified.
  • Another step of the pretreatment is the removal of the oxide from the surface of the refractory metallization.
  • the metallization is immersed in an electrolyte and electrolyzed, wherein the refractory metallization in the electrode assembly is connected as a cathode (cathodic).
  • the electrolysis is preferably carried out at a high current density of more than 1 A / dm 2 .
  • the hydrogen which forms by reduction in the electrolysis at the cathode causes the surface oxide layer (scale layer) to chip off, whereby the oxide layer is removed.
  • the electrolyte is preferably a dilute mineral acid or a nonaqueous liquid.
  • the dilute mineral acid is preferably 10% hydrochloric acid (HCl).
  • the non-aqueous liquid preferably glacial acetic acid.
  • the electrolyte may also contain a low concentration of tungsten ions, cathodic reduced in addition to the hydrogen and roughen the metal surface.
  • the tungsten ions are preferably paratungstate.
  • the electrolyte baths to be used which contain the copper ions may be commercial cyanidic, ammoniacal or acidic baths.
  • the copper layer produced by the process has the desired properties and in particular has an adhesive strength of> 25 N / mm 2 .

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur galvanischen Kupferabscheidung auf refraktären Metallisierungen, insbesondere Wolfram und Molybdän, umfassend die Schritte: Vorbehandlung der Oberfläche der Refraktärmetallisierung, wobei die Metallisierung von Glas und Oxiden befreit wird; und Verkupfern der Refraktärmetallisierung durch galvanische Kupferabscheidung.

Description

Galvanische Kupferabscheidung auf Refraktärmetallisierungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Kupferabscheidung auf refraktären Metallisierungen, insbesondere Wolfram und Molybdän.
Kupferschichten mit einer Dicke von mehr als 1 μητι werden auf Kunststoff- Leiterplatten auf einer Grundschicht aus stromlos dünn abgeschiedenem Kupfer (Dicke < 1 pm) oder auf keramischen Leiterplatten auf einer Grundmetallisierung aus Wolfram mit stromlos abgeschiedenem Nickel üblicherweise galvanisch abgeschieden.
Das Kupfer ist in galvanisch arbeitenden Bädern meist als Komplex (z.B. als Kupfertetracyano-komplex) in wässrigen oder nichtwässrigen Elektrolytflüssigkeiten gelöst. Bei den keramischen Leiterplatten ist eine kathodische Abscheidung direkt auf den häufig verwendeten körnig-porösen Grundmetallisierungen aus Wolfram oder Molybdän wegen der geringen Haftfestigkeit bzw. der Bildung von einzelnen nur lose aufwachsenden Kupferkristallen nicht oder nur schlecht möglich.
Als Alternative werden im Stand der Technik beispielsweise Nickel-Gold- oder Nickel- Palladium-Gold-Abscheidungen (Dicke üblicherweise 2-5 pm) verwendet. Dennoch ist eine preisgünstige galvanische Kupferschicht mit Dicken bis über 50 pm auf einer solchen Refraktärmetallisierungen aus Wolfram für keramische Leiterplatten wegen der guten Leitfähigkeit des Kupfers technisch interessant.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung eines preisgünstigen Verfahrens zur galvanischen Kupferabscheidung (Verkupferung) auf Refraktärmetallisierungen.
Die zugrundeliegende Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur galvanischen Kupferabscheidung auf Refraktärmetallisierung umfasst eine besondere Vorbehandlung der Oberfläche der
BESTÄTIGUNGSKOPIE Metallisierung, wodurch die Abscheidung des Kupfers mit ausreichender Haftfestigkeit ermöglicht wird.
Dabei wird vor der eigentlichen galvanischen Abscheidung von Kupfer eine Vorbehandlung der Refraktärmetallisierung durchgeführt. Die Oberfläche der Refraktärmetallisierung muss so konditioniert werden, dass kathodisch eine gut deckende, haftfeste Kupferschicht abgeschieden werden kann.
Die Refraktärmetallisierung besteht im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt aus Wolfram oder Molybdän. Um diese Refraktärmetallisierung auf die Verkupferung vorzubereiten, wird die Metallisierung bei der Vorbehandlung von Glas und Oxiden befreit.
Ein Schritt der Vorbehandlung ist die Befreiung der Refraktärmetallisierung von Glas (Entglasung). Dabei wird die metallisierte Keramik in ein Lösemittel, welches Flusssäure umfasst, getaucht. Bevorzugt ist das Lösemittel, in dem die Entglasung durchgeführt wird, verdünnte Flusssäure oder eine Mischung aus Flussäure und einer Kieselsäure. Die Kieselsäure ist bevorzugt Hexafluorokieselsäure. Die Flusssäure greift bekanntlich auch Glas an, sodass die Refraktärmetallisierung ganz einfach entglast werden kann.
Ein weiterer Schritt der Vorbehandlung ist die Entfernung des Oxids von der Oberfläche der Refraktärmetallisierung. Dabei wird die Metallisierung in einen Elektrolyt getaucht und elektrolysiert, wobei die Refraktärmetallisierung in der Elektrodenanordnung als Kathode (kathodisch) geschaltet ist. Die Elektrolyse wird vorzugsweise bei hohen Stromdichte von mehr als 1 A/dm2 durchgeführt.
Der sich bei der Elektrolyse an der Kathode durch Reduktion bildende Wasserstoff führt zum Abplatzen der oberflächigen Oxidschicht (Zunderschicht), wodurch die Oxidschicht entfernt wird.
Der Elektrolyt ist dabei vorzugsweise eine verdünnte Mineralsäure oder in eine nichtwässrige Flüssigkeit. Die verdünnte Mineralsäure ist vorzugsweise 10%ige Salzsäure (HCl). Die nichtwässrige Flüssigkeit vorzugsweise Eisessig. Der Elektrolyt kann auch eine geringe Konzentration an Wolframionen enthalten, die kathodisch zusätzlich zum Wasserstoff reduziert werden und die Metalloberfläche anrauen. Die Wolframionen sind vorzugsweise Parawolframate.
Zum Verkupfern selber kann jedes im Stand der Technik bekannte Verfahren verwendet werden. Die dafür einzusetzenden Elektrolytbäder, die die Kupferionen enthalten, können handelsübliche cyanidische, ammoniakalische oder saure Bäder sein.
Die durch das Verfahren entstehende Kupferschicht hat die gewünschten Eigenschaften und weist insbesondere eine Haftfestigkeit voh > 25 N/mm2 auf.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur galvanischen Kupferabscheidung auf einer
Refraktärmetallisierung umfassend die Schritte:
Vorbehandlung der Oberfläche der Refraktärmetallisierung, wobei die
Metallisierung von Glas und Oxiden befreit wird; und
Verkupfern der Refraktärmetallisierung durch galvanische Kupferabscheidung.
2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die
Refraktärmetallisierung aus Wolfram oder Molybdän besteht, in bevorzugter Weise aus Wolfram.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung einen Schritt des Entglasens der Oberfläche umfasst, wobei die Refraktärmetallisierung in Lösemittel, welches Flusssäure umfasst, getaucht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel zum Entglasen verdünnte Flusssäure oder eine Mischung aus Flusssäure und einer Kieselsäure ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung das Entfernen von Oxid umfasst, wobei die
Refraktärmetallisierung in ein Lösemittel getaucht wird und als Kathode geschaltet elektrolysiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel eine verdünnte Mineralsäure oder eine nichtwässrige Flüssigkeit ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das
Lösemittel eine geringe Konzentration an Wolframionen enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass bei der Elektrolyse eine Stromdichte von mehr als 1 A /dm2 eingesetzt wird.
9. Kupferschicht auf einer Refraktärmetallisierung, herstellbar nach dem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
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DATABASE WPI Week 201447, Derwent World Patents Index; AN 2014-N40983, XP002776755 *

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