DE2907947A1

DE2907947A1 - Verfahren zur vorbehandlung von werkstuecken aus molybdaen und molybdaenhaltigen legierungen

Info

Publication number: DE2907947A1
Application number: DE19792907947
Authority: DE
Inventors: Georg Behringer; Hans Dr Laub
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1979-03-01
Filing date: 1979-03-01
Publication date: 1980-09-11

Description

Verfahren zur Vorbehandlung von WerkstUcken aus
Molybdän und molybdänhaltigen Legierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstücken aus Molybdän und molybdänhaltigen Legierungen sowie von mit Molybdän überzogenen MetalL-teilen für die galvanische Abscheidung von beliebigen Metallen.
Molybdän gehört zu den passiven Metallen. Es trägt an seiner Oberfläche eine Oxidschicht, die sich zwar durch Beizen entfernen läßt, die aber nach dem Herausheben aus der Beize - schon beim Abspülen der Beizlösung -sogleich wieder gebildet wird. Aus diesem Grunde ist es sehr schwierig, auf Molybdän einen haftfesten Überzug abzuscheiden. Guthaftende Beschichtungen auf Molybdän bzw. molybdänhaltigen Werkstücken sind aber für viele Bereiche von Interesse, so z.B. für elektrische Kontakte.
Mit dne bekannten Vorbehandlungsverfahren durch alkalische Lösungen von Kaliumhexacyanoferrat und verschiedene Mineralsäure (Dettner, H.W.; Elze, J.Handbuch der Galvanotechnik, Band I/2 S.795) können keine haftfesten metallischen Überzüge auf Molybdän erreicht werden.
Oxidierende Beizen (z.B. Salpetersäure, Ameisensäure und Wasserstoffperoxid) greifen Molybdän unter Aufrauhung an. Um eine haftfeste Beschichtung auf Molybdän und molybdänhaltigen Werkstücken zu erreichen, wird vielfach eine Diffusion durch Wärmebehandlung angewendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf Werk stücken aus Molybdän sowie auf molybdänhaltige Legierungen und Molybdänüberzügen eine Metall-Grundschicht abzuscheiden, die eine haftfeste galvanische Beschichtung ermöglicht.
Diese Aufgabe findet ihre Lösung gemäß der Erfindung dadurch, daß die Oberfläche der Werkstücke in einem stark sauren Elektrolyten kathodisch vorbehandelt und in einem Kupferbad mit niedrigem Kupfergehalt und hohem Cyanid- und Alkaligehalt bei hoher Stromdichte mit einer Kupferhaftgrundschicht versehen wird. Diese ist vorzugsweise 0,2 bis 1 µm star0 Die letzte Behandlung erfolgt ebenfalls kathodisch, also in einem wegen der Wasserstoffentwicklung reduzierenden Medium.
Durch das erfindungsgemäße kathodisch reduzierende Beizen, das wegen der Wasserstoffentwicklung in einem reduzierenden Medium stattfindet, wird nur eine Oxidschicht entfernt und durch die bei der darauffolgenden Verkupferung angewandte hohe Stromdichte in einem Kupferelektrolyten, in dessen Kathodenraum ebenfalls ein reduzierendes Medium herrscht, wird die sich rasch bildende hauchdünne Molybdänoxidschicht sofort wieder entfernt, wobei sich gleichzeitig auf dem oxidfreien Nolybdänuntergrund eine Kupferachicht ausbildet. Die Kupferschicht ist sehr haftfest und kann weiter beliebig galvanisch beschichtet werden. Andererseits wird weder in der stark sauren Beize noch in dem cyanidisch alkalischen Kupferbad das Molybdängrundmaterial angegriffen.
Selbst Molybdänschichten von 10 Wm Dicke werden nicht angegriffen und behalten ihre Funktionsfähigkeit. Auf nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelten Werkstückoberflächen, be.spielsweise Weichmagneten aus Eisen-Nickel (permenormR)ist eine haftfeste galvanische Beschichtung mit beliebigen Metallen möglich.
Verarbeitungstechnisch ist von besonderem Vorteil, daß Werkstücke, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf Molybdän aufgebrachte Netallüberzüge aufweisen, beispielsweise eine Goldschicht ohne ein Abplatzen oder Abheben des Überzuges verformt werden können und daß bei einer - eventuell erforderlichen - nachträglichen Wärmebehandlung, beispielsweise einem einstündigen Erwärmen auf 3000C, keine Blasen auftreten.
Geeignete kathodisch reduzierende Beizen sind z.B.
Schwefelsäure-Flußsäure oder Phosphorsäure-Flußsäure.
Besonders geeignet ist ein stark flußsaures und salzsaures Beizbad, in dem die zu beschichtenden Teile aus Molybdän kathodisch behandelt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die in einem stark flußsauren, salzsauren Beizbad kathodisch vorbehandelte Werkstückoberfläche nach dem Spülen in einem Elektrolyten, der aus Cu(I)-Cyanid, Natriumcyanid und Natronlauge zusammengesetzt ist, bei hoher Stromdichte, niedriger Kupferkonzentration, aber hoher Cyanid- und Alkalikonzentration verkupfert. Stromdichten von 20 bis 100 A/dm2, vorzugsweise 20 bis 50 A/dm2, werden mit Vorteil angewendet. Der Elektrolyt hat vorteilhafterweise eine Kupferkonzentration von 5-8 g/l,vorzugsweise 7 g/l.
Die aus diesen Elektrolyten abgeschiedenen dünnen Kupferüberzüge (Schichtdicke 0,25-1 µm) bilden einen haftfesten Untergrund für eine weitere galvanische Behandlung. Normalerweise kann auf die Haftgrundschicht ohne weiteres ein beliebiger Metallüberzug. z.B. Nickel oder Gold, abgeschieden werden. Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Haftgrundschicht zunächst in einem cyanidischen Kupferbad zu verstärken und erste anschließend weiter zu galvanisieren, z.B. zu versilbern. Eine Verstärkung der Kupferhaftgrundschicht auf 2 µm hat sich als günstig erwiesen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorbehandelte molybdänhaltige bzw. mit Molybdänüberzügen versehene Werkstücke sind gut geeignet für elektrische Kontakte, z.B. Relais, Drehschalter oder Steckverbinder.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Teile aus Molybdän oder aus einem Draht aus einer Eisen-Nickel-Legierung (Permenorm R ) mit einer ca. 10 µm aufplattierten Molybdänschicht werden in einem elektrolytischen Entfettungsbad üblicher Zus ensetzung gereinigt, in fließendem Wasser gespült und in einem Beizbad folgender Zusammensetzung kathodisch behandelt: Beizbadzusammensetzung: Flußsäure konz. HF 250 cm3/l Salzsäure konz. HCl konz. 250 cm³/l Wasser 500 cm³/l Arbeitsbedingungen: Raumtemperatur Stromdichte 10 A/dm2 Zeit 8 min.
Anoden Graphit Danach wird wiederum gründlich gespült und in einem Kupferbad folgender Zusammensetzung kathodisch behandelt: Natriwncyanid NaCN 45 g/l Natriumhydroxid Na0H 70 g/l Kupfercyanid CuCN 10 g/l Arbeitsbedingungen: Raumtemperatur Stromdichte 20 A/dm2 Zeit 4 min.
Schichtdicke 0,4 Wm Anoden Armco-Eisen Die dünne Kupferschicht wird nach Zwischenspülung in fließendem Wasser galvanisch vergoldet.
Beispiel 2 Teile aus Molybdän oder Molybdänüberzüge auf einem Träger aus einer Eisen-Nickel-Legierung (Permenorm R) werden in einem elektrolytischen Entfettungsbad üblicher Zusammensetzung gereinigt. Nach Spülen in fließendem Wasser erfolgt eine kathodische Behandlung in einem Beizbad folgender Zusammensetzung: Flußsäure konz. HF 250 cm3/l Salzsäure konz. HC1 250 cm³/l Wasser 500 cm³/l Arbeitsbedingungen: Raumtemperatur Stromdichte 20 A/dm² Zeit 4 min.
Anoden Graphit Danach wird wiederum gründlich gespült und in einem Kupferbad folgender Zusammensetzung kathodisch behandelt: Natriumcyanid NaCN 45 g/l Natriumhydroxid NaOH 70 g/l Kupfercyanid CuCE 10 g/l Arbeitsbedingungen: Raumtemperatur Stromdichte 50 A/dm2 Zeit 2 min.
Schichtdicke 0,5 µm Anoden Armco-Eisen Die dünne Kupferschicht wird nach Zwischenspülung in fließendem Wasser galvanisch vernickelt.
Beispiel 3 Teile aus Molybdän oder mit Molybdän beschichtete Träger aus einer Eines-Nickel-Legierung (Permenorm R) werden in einem elektrolytischen Entfettungsbad üblicher Zusammensetzung gereinigt. Nach anschließender Spülung in fließendem Wasser erfolgt eine kathodische Behandlung in einem Beizbad folgender Zusammensetzung: Flußsäure konz. HF 500 cm³/l Salzsäure konz. HCl 500 cm³/l Arbeitsbedingungen: Raumtemperatur Stromdichte 20 A/dm2 Zeit 4 min.
Anoden Graphit Danach wird wiederum gründlich gespült und in einem Kupferbad folgender Zusammensetzung kathodisch behandelt: Natriumcyanid NaCN 45 g/l Natriumhydroxyd NaOH 70 g/l Kupfercyanid CuCN 10 g/l Arbeitsbedingungen: Raumtemperatur Stromdichte 100 A/dm2 Zeit 1 min.
Schichtdicke 0,5 jim Anoden Armco-Eisen Die dünne Kupferschicht wird nach Zwischenspülung in fließendem Wasser in einem cyanidischen Kupferbad Ublicher Zusammensetzung verstärkt (-2 pm) und anschließend galvanisch vorversilbert und versilbert.
6 Patentansprüche O Figuren Zusammenfassung Galvanische Vorbehandlung Molybdän und molybdänhaltige Überzüge von galvanisch mit Metall zu beschichtenden Werkstücken werden zunächst in einen stark sauren Elektrolyten, insbesondere einem Flußsäure-Salzsäure Elektrolyten kathodisch vorbehandelt und nach dem Spülen in einem Kupferbad mit niedrigem Kupfergehalt und hohem Alkali- und Cyanidgehalt bei hoher Stromdichte mit einer Kupferhaftgrundschicht versehen. Die Stromdichte beträgt 20-100 A/dm2. Die Kupferschicht wird gegebenenfalls in einem cyanidischen Kupferbad verstärkt.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstücken aus Molybdän und molybdänhaltigen Legierungen für die galvanische Abscheidung von Metallen, d a d u r c h g e k e n n z e i o h n e t , daß die Oberfläche der Werkstücke in einem stark sauren Elektrolyten kathodisch vorbehandelt und in einem Kupferbad mit niedrigem Kupfergehalt und hohem Cyanid- und Alkaligehalt bei hoher Stromdichte mit einer Kupferhaftgrundschicht versehen wird, die gegebenenfalls in einem cyanidischen Kupferbad verstärkt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i e h n e t 9 daß in einem stark flußsauren, salzsauren Beizbad kathodisch vorbehandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r zu c h g e k e n n z e i c h n e l; t daß bei einer Stromdichte von 20-100 A/dm², vorzugsweise 20-50 A/dm², verkupfert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r e h g e k e n n z e i c h n e t " daß ein Kupferelektrolyt mit einer Kupferkonzentration von 5-8 g/l verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß ein Kupferüberzug von 0,2-1 µm abgeschieden wird,
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß der Kupferüberzug in einem Cu-Bad auf 2 µm verstärkt wird.