DE112008001995B4

DE112008001995B4 - Verfahren der Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials und Verwendung des Verfahrens

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Publication number: DE112008001995B4
Application number: DE112008001995.9T
Authority: DE
Inventors: Hajime Hasegawa; Yusuke Watanabe
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2008-07-10
Publication date: 2015-12-31
Anticipated expiration: 2028-07-11
Also published as: JP2009030127A; JP4337921B2; US20100193082A1; WO2009016969A1; CN101809198B; CN101809198A; US8323472B2; DE112008001995T5

Abstract

Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: einen Schritt einer Reduktionsbehandlung, in dem eine auf einem metallischen Ausgangsmaterial gebildete Oxidschicht einer Reduktionsbehandlung unterzogen wird; und einen Schritt einer Oxidationsbehandlung, in dem die Oxidschicht, die der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird, um die Oxidschicht zu entfernen, wobei das metallische Ausgangsmaterial ein einen Eisenbestandteil enthaltendes metallisches Ausgangsmaterial ist, und in dem Schritt der Reduktionsbehandlung, die eine Elektrolysebehandlung ist, die Reduktion durchgeführt wird bis FeO in der Oxidschicht als Bestandteil der Oxidschicht eingeschlossen wird.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Technik für ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials.
STAND DER TECHNIK
Eine Plattierungsschicht wird auf einem metallischen Ausgangsmaterial durch Plattieren, Aufdampfen oder dergleichen gebildet, um dem metallischen Ausgangsmaterial, den Umständen entsprechend, eine Fähigkeit, wie Korrosionsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Hydrophobie oder Hydrophilie zu verleihen. In dem Fall, in dem jedoch eine Plattierungsschicht auf dem metallischen Ausgangsmaterial gebildet wurde, tendiert die Plattierungsschicht, wenn eine Oxidschicht auf dem metallischen Ausgangsmaterial gebildet wurde, dazu, sich von dem metallischen Ausgangsmaterial abzuschälen.
Die Oxidschicht wird durch eine Wärmebehandlung oder eine chemische Behandlung mit einem Oxidationsmittel des metallischen Ausgangsmaterials gebildet. Insbesondere wird auf einem metallischen Ausgangsmaterial, das einen Fe-Bestandteil, sowie Edelstahl, wie SUS304 oder SUS316, oder Eisen einschließt, eine Oxidschicht auf Basis von Eisen schnell durch eine Wärmebehandlung gebildet.
Zum Beispiel wird Edelstahl als Ausgangsmaterial für einen Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle verwendet. Eine Wärmebehandlung wird zur Zeit des Bildens, des Beschichtens mit Harz oder einer vergleichbaren Bearbeitung des Separators für eine Brennstoffzelle durchgeführt, und daher kann eine Oxidschicht auf dem Ausgangsmaterial aus Edelstahl des Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle gebildet werden. Zusätzlich kann, um dem Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle Korrosionsbeständigkeit zu verleihen, eine Platierungsbehandlung auf dem Edelstahl des Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, welcher der oben beschriebenen Wärmebehandlung unterzogen wurde, aufgebracht werden.
Eine Oxidschicht auf Basis von Eisen wird auf dem Ausgangsmaterial aus Edelstahl, welches der Wärmebehandlung unterzogen wurde, gebildet und daher ist, selbst wenn das Plattieren zum Bilden einer Plattierungsschicht auf dem Ausgangsmaterial aus Edelstahl angewendet würde, die Haftung der Plattierungsschicht minderwertig und daher neigt die Plattierungsschicht dazu, sich aufgrund der Wirkung der Oxidschicht auf Basis von Eisen abzuschälen.
Zum Beispiel wurde in der JP 7-303977 A ein Verfahren für eine Oberflächenbehandlung von Edelstahl vorgeschlagen, bei dem, um die Oxidschicht auf dem Edelstahl zu entfernen, eine auf einer Elektrolysebehandlung basierende Reduktionsbehandlung an dem Edelstahl mit der Oxidschicht angewendet wird.
Zusätzlich wurde zum Beispiel in der JP 2-85394 A ein Verfahren für eine Oberflächenbehandlung von Edelstahl vorgeschlagen, in dem, um die Oxidschicht auf dem Edelstahl zu entfernen, eine auf einer Elektrolysebehandlung basierende Oxidationsbehandlung an dem Edelstahl mit der Oxidschicht angewendet wird.
Zusätzlich wurde zum Beispiel in der JP 7-188976 A ein Verfahren für eine Oberflächenbehandlung von Edelstahl vorgeschlagen, in dem, um die Oxidschicht auf dem Edelstahl zu entfernen, eine auf einer Elektrolysebehandlung basierende Oxidationsbehandlung an dem Edelstahl mit der Oxidschicht angewendet wird und nachfolgend eine auf einer Elektrolysebehandlung basierende Reduktionsbehandlung an dem Edelstahl angewendet wird.
Der Hauptbestandteil der Oxidschicht auf dem Edelstahl ist Fe₂O₃. Nur mit der Reduktionsbehandlung, wie es der Fall in dem Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Edelstahl gemäß der JP 7-303977 A ist, wird Fe₂O₃ zu FeO reduziert, aber es ist extrem schwierig, die Oxidschicht von dem Edelstahl zu entfernen.
Zusätzlich ist es mit einer Oxidationsbehandlung, wie es der Fall in dem Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Edelstahl in der JP 2-85394 A ist, schwierig, das Fe₂O₃ zu entfernen und der Versuch, das Fe₂O₃ nur mit einer Oxidationsbehandlung zu entfernen, kann in der Erosion des Edelstahls resultieren, welcher das Ausgangsmaterial ist.
Zusätzlich ist es, wie oben beschrieben, schwierig, Fe₂O₃ zu entfernen, selbst wenn zunächst eine Oxidationsbehandlung durchgeführt wird, und infolge dessen ist es schwierig, die Oxidschicht von dem Edelstahl zu entfernen, selbst wenn nachfolgend eine Reduktionsbehandlung durchgeführt wird, wie es der Fall in dem Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Edelstahl in der JP 7-188976 A ist.
Weitere Dokumente betreffen Verfahren zur Oberflächenbehandlung. So offenbart die DE 101 94 846 B4 ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Stahl, der für eine Brennstoffzelle verwendet wird. Die JP H024999 A betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Stahl, der einer Elektrolysebehandlung in Chromschwefelsäure unterworfen wird. Die JP H0285394 A offenbart ein Verfahren zur Elektroplattierung von Stahl. Die JP H07188976 A offenbart ein Verfahren zur Behandlung der Oberfläche von Stahl, wobei Molybdän auf der Materialoberfläche abgeschieden wird.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung nach Anspruch 1, wie sie auf einem metallischen Ausgangsmaterial angewendet wird, wobei das Verfahren geeignet ist, die auf einem metallischen Ausgangsmaterial gebildete Oxidschicht zu entfernen.

(1) Das Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials der vorliegenden Erfindung schließt Folgendes ein: einen Schritt einer Reduktionsbehandlung, in dem eine auf einem metallischen Ausgangsmaterial gebildete Oxidschicht einer Reduktionsbehandlung unterzogen wird; und einen Schritt einer Oxidationsbehandlung, in dem die Oxidschicht, die der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird.
(2) In dem Verfahren zur Oberflächenbehandlung des metallischen Ausgangsmaterials gemäß dem oben beschriebenen (1) schließt das Verfahren ferner einen Schritt einer Oxidations-Vorbehandlung ein, in dem die auf dem metallischen Ausgangsmaterial gebildete Oxidschicht vor dem Schritt der Reduktionsbehandlung einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird.
(3) In dem Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials gemäß dem oben beschriebenen (1) oder (2) ist wenigstens eines, die Reduktionsbehandlung, die Oxidationsbehandlung und die Oxidations-Vorbehandlung bevorzugt eine Elektrolysebehandlung.
(4) In dem Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials gemäß einem der oben beschriebenen (1) bis (3) ist das metallische Ausgangsmaterial bevorzugt ein einen Eisenbestandteil enthaltendes metallisches Ausgangsmaterial.
(5) In dem Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials gemäß dem oben beschriebenen (4) wird die Reduktion bevorzugt in dem Schritt der Reduktionsbehandlung durchgeführt bis FeO in der Oxidschicht als Bestandteil der Oxidschicht eingeschlossen wird.
(6) In dem Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials gemäß einem der oben beschriebenen (1) bis (5) schließt das Verfahren ferner bevorzugt einen Schritt der Schichtbildung ein, in dem nach dem Schritt der Oxidationsbehandlung eine Metall- oder Harz-enthaltende Schicht auf dem metallischen Ausgangsmaterial gebildet wird.
(7) Das Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials gemäß einem der oben beschriebenen (1) bis (6) kann bevorzugt zur Oberflächenbehandlung eines metallische Ausgangsmaterials verwendet werden, das ein Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung, wie sie an einem metallischen Ausgangsmaterial angewendet wird, bereitgestellt werden, wobei das Verfahren geeignet ist, eine auf dem metallischen Ausgangsmaterial gebildete Oxidschicht zu entfernen, indem ein Schritt einer Reduktionsbehandlung eingeschlossen wird, in dem die auf dem metallischen Ausgangsmaterial gebildete Oxidschicht einer Reduktionsbehandlung unterzogen wird und ein Schritt einer Oxidationsbehandlung, in dem die Oxidschicht, die der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird.

(8) In dem Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials gemäß dem oben beschriebenen (1) ist die Reduktionsbehandlung eine Elektrolysebehandlung. Eine chemische Behandlung unter Verwendung eines Reduktionsmittels stellt, eine nicht erfindungsgemäße Alternative dar.
(9) In diesem nicht erfindungsgemäßen Fall gemäß dem oben beschriebenen (8) kann das Reduktionsmittel aus Hydrazin, Formaldehyd, Glyoxal und Natriumborhydrid ausgewählt sein.
(10) In dem Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials gemäß dem oben beschriebenen (1) ist die Oxidationsbehandlung bevorzugt eine Elek-trolysebehandlung oder eine chemische Behandlung unter Verwendung eines Oxidationsmittels.
(11) In dem Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials gemäß dem oben beschriebenen (10) ist das Oxidationsmittel bevorzugt ausgewählt aus wasserfreiem Aluminiumchlorid/Kupferchlorid, Alkalimetallpersulfaten, Ammoniumpersulfat, Kaliumpermanganat, Chinonen, wie 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (DDQ), Tetrachlor-1,4-benzochinon und Tetracyano-1,4-benzochinon, Halogenen, wie Jod und Brom, Persäuren, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Schwefelsäuren, wie Chlorschwefelsäure, Florschwefelsäure und Amidoschwefelsäure, und Ozon.

KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel des Mechanismus der Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, das mit den Schritten (A), (B), (C) und (D) bereitgestellt wird.
2 ist eine schematische Draufsicht, die ein Beispiel der Struktur eines Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel eines Verfahrens zur Oberflächenbehandlung des Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, das mit den Schritten (A), (B), (C) und (D) bereitgestellt wird.
BESTE ART ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unten beschrieben.
Das Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials der vorliegenden Erfindung schließt einen Schritt der Reduktionsbehandlung ein, in dem eine auf einem metallischen Ausgangsmaterial gebildete Oxidschicht einer Reduktionsbehandlung unterzogen wird und einen Schritt der Oxidationsbehandlung, in dem die Oxidschicht, die der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird, um die Oxidschicht, die der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, zu entfernen.
<Schritt der Reduktionsbehandlung>
In dem Schritt der Reduktionsbehandlung wird die auf einem metallischen Ausgangsmaterial gebildete Oxidschicht einer Reduktionsbehandlung unterzogen. Der Oxidschicht auf dem metallischen Ausgangsmaterial wird durch eine Behandlung, wie eine Wärmebehandlung oder eine chemische Behandlung mit einem Oxidationsmittel, des metallischen Ausgangsmaterials, gebildet. Es ist schwierig eine solche Oxidschicht nur durch die unten beschriebene Oxidationsbehandlung zu entfernen und daher ist es nötig, eine Reduktionsbehandlung durchzuführen, so dass es ermöglicht wird, die auf dem metallischen Ausgangsmaterial gebildete Oxidschicht durch die unten beschriebene Oxidationsbehandlung zu entfernen.
Die Reduktionsbehandlung ist nur erforderlich, um die Oxidschicht reduzieren zu können, und die Reduktionsbehandlung schließt eine reduktive Elektrolysebehandlung ein. Eine chemische Behandlung unter Verwendung eines Reduktionsmittels ein stellt eine nicht erfindungsgemäße Alternative dar.
In der reduktiven Elektrolyse in der in der vorliegenden Ausführungsform verwendeten Reduktionsbehandlung, wird eine Elektrolyse durchgeführt, zum Beispiel in einer sauren Lösung auf Basis von Schwefelsäure mit einem pH von 3 oder weniger, bevorzugt einem pH von 1 oder weniger, oder in einer alkalischen Lösung mit einem pH von 10 oder mehr, mit Kohlenstoff als Anode und dem metallischen Ausgangsmaterial als Kathode unter den Bedingungen, dass die Stromdichte in einem Bereich von 0,5 A/dm² bis 6 A/dm² liegt, die Elektrolysemenge 10 Colomb/dm² oder mehr beträgt und die Behandlungszeit 60 Sekunden oder mehr beträgt, bevorzugt 180 Sekunden oder mehr. Um eine Anhaftung des Wasserstoffs oder Sauerstoffs auf dem metallischen Ausgangsmaterial zu verhindern, der zum Zeitpunkt der Elektrolysebehandlung gebildet wird, ist es bevorzugt ein Tensid in einem Gehalt von 0,1 bis 10% zuzugeben. Zusätzlich wird, wenn Edelstahl als metallisches Ausgangsmaterial verwendet wird, die Temperatur der Lösung in einem Bereich von 0 bis 80°C festgelegt, bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 35°C. Die Bedingungen in der oben beschriebenen Reduktionsbehandlung, einschließlich des pH, der Lösung, der Spannung, der Stromdichte, der Behandlungszeit und der Temperatur, sind nicht notwendigerweise auf das beschränkt was oben beschrieben wurde.
Als Alternative zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die chemische Behandlung unter Verwenden eines Reduktionsmittels nur erforderlich, um zu ermöglichen, dass die Oxidschicht auf dem metallischen Ausgangsmaterial mit einem Reduktionsmittel reduziert wird und das Reduktionsreagenz kann entsprechend gemäß der Zusammensetzung der Oxidschicht ausgewählt werden. Beispiele von geeigneten Reduktionsmitteln schließen Hydrazin und dessen Hydrat ein, Formaldehyd, Glyoxal und Natriumborhydrid. Ebenso kann zum Beispiel durch Verwenden von Kohlenstoff als Reduktionsmittel in einer Hochtemperatur-Stickstoffatmosphäre die Oxidschicht auf dem metallischen Ausgangsmaterial reduziert werden.
In der vorliegenden Ausführungsform ist die Reduktionsbehandlung bevorzugt eine reduktive Elektrolysebehandlung, da die reduktive Elektrolysebehandlung ermöglicht, dass die Reduktionsbedingungen entsprechend gemäß der Zusammensetzung, der Quantität und dergleichen der auf dem metallischen Ausgangsmaterial gebildeten Oxidschicht festzulegen.
<Oxidationsbehandlung>
In der Oxidationsbehandlung wird die Oxidschicht, die der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, einer Oxidationsbehandlung unterzogen. Die Oxidationsbehandlung der Oxidschicht, die durch die Reduktionsbehandlung reduziert wurde, ermöglicht, dass die Oxidschicht auf dem metallischen Ausgangsmaterial leicht entfernt wird. Daher ermöglicht die Oxidationsbehandlung die Bildung, zum Beispiel durch Aufdampfen, Plattieren oder Beschichten, einer zufriedenstellenden Haftschicht eines Metall oder eines Harzes auf dem metallischen Ausgangsmaterial. Es ist zu beachten, dass das Entfernen der Oxidschicht nicht auf den Fall beschränkt ist, in dem die Oxidschicht vollständig entfernt wird, sondern ebenso das Entfernen der Oxidschicht in einem solchen Ausmaß einschließt, dass eine zufriedenstellende Haftschicht durch Plattieren gebildet werden kann. Zum Beispiel kann, in dem Fall, in dem die Dicke der Oxidschicht ein paar Nanometer oder weniger beträgt, ein zufriedenstellend haftender Plattierungsüberzug erhalten werden.
Es ist nur erforderlich, dass durch die Oxidationsbehandlung ermöglicht wird, dass die Oxidschicht, die der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, oxidiert wird und Beispiele der Oxidationsbehandlung schließen eine oxidative Elektrolysebehandlung unter Verwendung eines Oxidationsmittels ein.
Bei der oxidativen Elektrolysebehandlung in der in der vorliegenden Ausführungsform verwendeten Oxidationsbehandlung wird die Elektrolyse zum Beispiel in einer sauren Lösung auf Basis von Schwefelsäure mit einem pH von 3 oder weniger, bevorzugt einem pH von 1 oder weniger, durchgeführt, oder in einer alkalischen Lösung mit einem pH von 10 oder mehr, mit Kohlenstoff als Kathode und dem metallischen Ausgangsmaterial als Anode unter den Bedingungen, dass die Spannung in einem Bereich von 1,0 bis 6,0 Volt liegt, bevorzugt 4 Volt, die Stromdichte in einem Bereich von 0,1 A/dm² oder mehr liegt, die Elektrolysemenge 0,5 Colomb/dm² oder mehr beträgt und die Behandlungszeit 5 bis 60 Sekunden beträgt. Um die Anhaftung des Wasserstoffs oder Sauerstoffs zu verhindern, der zur Zeit der Elektrolysebehandlung gebildet wird, ist es bevorzugt, ein Tensid in einem Gehalt von 0,1 bis 10% zuzugeben. Zusätzlich wird, wenn Edelstahl als metallisches Ausgangsmaterial verwendet wird, die Temperatur der Lösung in einem Bereich von 0 bis 80°C festgelegt, bevorzugt in einem Bereich von 0 bis 35°C. Die Bedingungen in der oben beschriebenen Oxidationsbehandlung, einschließlich des pH, der Lösung, der Spannung, der Stromdichte, der Behandlungszeit und der Temperatur, sind nicht notwendigerweise auf das beschränkt, was oben beschrieben wurde.
Die chemische Behandlung unter Verwendung eines Oxidationsmittels ist ebenso nur erforderlich, um zu ermöglichen, dass die Oxidschicht auf dem metallischen Ausgangsmaterial mit dem Oxidationsmittel oxidiert wird und kann entsprechend gemäß der Zusammensetzung der Oxidschicht ausgewählt werden. Beispiele für geeignete Oxidationsmittel schließen folgende ein: wasserfreies Aluminiumchlorid/Kupferchlorid, Alkalimetallpersulfate, Ammoniumpersulfate, Peroxide, Manganverbindungen, wie Kaliumpermanganat, Chinone, wie 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (DDQ), Tetrachlor-1,4-benzochinon und Tetracyano-1,4-benzochinon, Halogene, wie Jod und Brom, Persäuren, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Schwefelsäuren, wie Chlorschwefelsäure, Florschwefelsäure und Amidoschwefelsäure, und Ozon. In der vorliegenden Ausführungsform ist die Oxidationsbehandlung bevorzugt eine oxidative Elektrolysebehandlung, da die oxidative Elektrolysebehandlung ermöglicht, dass die Bedingungen der Oxidationsbehandlung zum Entfernen der Oxidschicht, die der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, entsprechend gemäß der Zusammensetzung, der Quantität der Oxidschicht, die der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, festgelegt werden.
<Oxidations-Vorbehandlung>
In der vorliegenden Ausführungsform wird durch die oben beschriebene Reduktionsbehandlung und die Oxidationsbehandlung die auf dem metallischen Ausgangsmaterial gebildete Oxidschicht entfernt. Wenn die Dicke der auf dem metallischen Ausgangsmaterial gebildeten Oxidschicht dick ist, ist es bevorzugt, vor der Reduktionsbehandlung eine Oxidation-Vorbehandlung durchzuführen, in der die auf dem metallischen Ausgangsmaterial gebildete Oxidschicht einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird, da die Reduktion der auf dem metallischen Ausgangsmaterial gebildeten Oxidschicht wirksam durch eine nachfolgende Reduktionsbehandlung durchgeführt werden kann.
Beispiele der Oxidations-Vorbehandlung schließen eine oxidative Elektrolysebehandlung und eine chemische Behandlung unter Verwendung eines Oxidationsmittels ein, wie es der Fall für die oben beschriebene Oxidationsbehandlung ist. Die Oxidations-Vorbehandlung ist bevorzugt eine oxidative Elektrolysebehandlung, da die oxidative Elektrolysebehandlung ermöglicht, dass die Bedingungen der Oxidationsbehandlung zum Entfernen der Oxidschicht, die der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, entsprechend gemäß der Zusammensetzung, der Quantität und dergleichen der Oxidschicht festgelegt werden. Die Bedingungen der oxidativen Elektrolysebehandlung für die Oxidations-Vorbehandlung sind dieselben wie die Bedingungen für die oxidative Elektrolysebehandlung für die oben beschriebene Oxidationsbehandlung.
Das in der vorliegenden Ausführungsform verwendete metallische Ausgangsmaterial ist nicht besonders beschränkt. Beispiel für das metallische Ausgangsmaterial schließen folgende ein: Edelstähle, wie SUS316 und SUS304; und Ti, Al oder Legierungen derselben. Insbesondere sind Metalle, wie Edelstähle, die Bestandteile auf Basis von Eisen enthalten, ausgezeichnet in der Wärmebeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Festigkeit und dergleichen und werden daher in verschiedenen Bereichen, einschließlich Fahrzeugteilen, Tafelausstattung und den unten beschriebenen Separatoren zur Verwendung in Brennstoffzellen eingesetzt. Edelstahl unterliegt jedoch der Bildung einer robusten Oxidschicht darauf durch eine Wärmebehandlung und daher ist, selbst wenn eine korrosionsbeständige, wasserabweisende, hydrophile oder reibungsbeständige Schicht auf dem Edelstahl durch Plattieren, Aufdampfen oder Beschichten gebildet wird, die Schicht minderwertig in der Haftfestigkeit und schalt sich daher manchmal ab. In der vorliegenden Ausführungsform kann durch Durchführen der Oxidationsbehandlung nach der oben beschriebenen Reduktionsbehandlung die robuste Oxidschicht, die auf dem einen Bestandteil auf Basis von Eisen enthaltenden metallischen Ausgangsmaterial gebildet wurde, entfernt werden. Daher kann durch das nachfolgende Plattieren, das Aufdampfen oder Beschichten eine zufriedenstellend haftende Metallschicht oder eine zufriedenstellend haftende Harzschicht auf dem einen Bestandteil auf Basis von Eisen enthaltenden metallischen Ausgangsmaterial gebildet werden.
1 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel des Mechanismus der Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, die mit den Schritten (A), (B), (C) und (D) bereitgestellt wird. Die auf dem in 1(A) gezeigten Edelstahl 1 gebildete Oxidschicht 2 schließt Oxide auf Basis von Eisen, Oxide auf Basis von Nickel, Oxide auf Basis von Chrom und dergleichen ein. Wie in 1(B) gezeigt können durch Durchführen der oben beschriebenen Oxidations-Vorbehandlung hauptsächlich die Eisen- und Nickelbestandteile aus der Oxidschicht 2 eluiert werden und daher kann die Schichtdicke der Oxidschicht 2 verringert werden. Darüber hinaus kann, wie in 1(C) gezeigt, durch Durchführen der oben beschriebenen Reduktionsbehandlung hauptsächlich der Chrombestandteil aus der Oxidschicht 2 eluiert werden.
Zusätzlich ist es in der Reduktionsbehandlung bevorzugt, die Oxidschicht zu reduzieren bis FeO in der Oxidschicht 2 als Bestandteil der Oxidschicht 2 eingeschlossen ist, da eine solche Reduktion die Entfernung des Eisenbestandteils in der Oxidschicht 2 in der nachfolgenden Oxidationsbehandlung erleichtert. Zum Beispiel ist es, wenn die in 1(B) gezeigte Oxidschicht Fe₂O₃ einschließt, bevorzugt, zum Beispiel die Reduktionsbehandlung, wie die reduktive Elektrolysebehandlung durchzuführen, bis bewirkt wird, dass die folgende Reaktion stattfindet. Fe₂O₃ + 2e^– + H₂O → 2FeO + 2OH^–
Nachfolgend kann, wie in 1(D) gezeigt, durch Durchführen der oben beschriebenen Oxidationsbehandlung hauptsächlich der Eisenbestandteil aus der Oxidschicht 2 eluiert werden und daher kann die Oxidschicht 2 zu einem solchen Ausmaß entfernt werden, dass die Dicke der Oxidschicht 2 zum Beispiel auf ein paar Nanometer oder weniger verringert wird.
Wie oben beschrieben kann die Oxidschicht auf dem metallischen Ausgangsmaterial durch Durchführen einer Oxidationsbehandlung nach einer Reduktionsbehandlung oder durch Durchführen einer Reduktionsbehandlung und einer Oxidationsbehandlung nach einer Oxidations-Vorbehandlung entfernt werden. Wenn die Oxidschicht auf dem metallischen Ausgangsmaterial entfernt werden kann, kann eine zufriedenstellend haftende Metallschicht oder eine zufriedenstellend haftende Harzschicht gebildet werden, selbst wenn eine Behandlung zur Schichtbildung, um eine Metall enthaltende Schicht oder eine Harz enthaltende Schicht auf dem metallischen Ausgangsmaterial durch das nachfolgende Plattieren, Aufdampfen oder Beschichten, zu bilden, durchgeführt wird.
Es ist für die Metallschicht, die durch Plattieren, Aufdampfen oder Beschichten gebildet wird, empfohlen, entsprechend den Anwendungen des zu verwendenden metallischen Ausgangsmaterials ausgewählt zu werden. Zum Beispiel wird, in dem unten beschriebenen Fall des Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, um dem Reaktionsgas-Strömungskanal des Separators zur Verwendung in der Brennstoffzelle Korrosionsbeständigkeit zu verleihen und den Durchgangswiderstand sicherzustellen, eine Metallschicht oder eine leitfähige Harzschicht durch ein bisher bekanntes Edelmetall-Plattieren, wie Gold-Plattieren, bzw. durch Beschichten mit einem Kohlenstoffhaltigen Harz, gebildet. Alternativ wird, zum Beispiel wenn Pfannen und Tafelausstattung betroffen sind, ein bisher bekanntes Ni-Plattieren zum Bilden der Metallschicht durchgeführt. Nachfolgend wird die Oberflächenbehandlung des Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle beschrieben.
2 ist eine schematische Draufsicht, die ein Beispiel der Struktur eines Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt. Wie in 2 gezeigt wird der Separator 3 zur Verwendung in einer Brennstoffzelle durch Bilden eines Reaktionsgas-Strömungskanals 5, einem Anodengaszuführ-Rohrleitungssystem 7, einem Anodengasabführ-Rohrleitungssystem 9, einem Kathodengaszuführ-Rohrleitungssystem 11, einem Kathodengasabführ-Rohrleitungssystem 13, einem Kühlmittelzuführ-Rohrleitungssystem 15 und einem Kühlmittelabführ-Rohrleitungssystem 17, auf dem metallischen Ausgangsmaterial 4 hergestellt.
Der Reaktionsgas-Strömungskanal 5 führt der Elektrode der Brennstoffzelle das Reaktionsgas zu, das für die Erzeugung von Elektrizität notwendig ist. Wenn der Separator 3 zur Verwendung in einer Brennstoffzelle auf der Elektrodenseite der Anode der Brennstoffzelle verwendet wird, dient der Reaktionsgas-Strömungskanal 5 als Anodengas-Strömungskanal, um Anodengas zuzuführen (zum Beispiel Wasserstoffgas). Andererseits dient, wenn der Separator 3 auf der Elektrodenseite der Kathode der Brennstoffzelle verwendet wird, der Reaktionsgas-Strömungskanal 5 als Kathodengas-Strömungskanal, um Kathodengas zuzuführen (zum Beispiel Sauerstoffgas). Das Anodengaszuführ-Rohrleitungssystem 7 und das Anodenabführ-Rohrleitungssystem 9 sind der Einlass zum Zuführen des Anodengases zu bzw. der Auslass zum Abführen des Anodengases aus dem Anodengas-Strömungskanal. Zusätzlich sind das Kathodengaszuführ-Rohrleitungssystem 11 und das Kathodengasabführ-Rohrleitungssystem 13 der Einlass zum Zuführen des Kathodengases zu bzw. der Auslass zum Abführen des Kathodengases aus dem Kathodengas-Strömungskanal.
Beispiele des metallischen Ausgangsmaterials 4, das für den Separator 3 zur Verwendung in einer Brennstoffzelle verwendet wird schließen Folgende ein: Edelstähle, wie SUS316 und SUS304 und Aluminium, Titan und Legierungen derselben.
In dem Separator 3 zur Verwendung in einer Brennstoffzelle wird, zum Sicherstellen des Durchgangswiderstands desselben oder Sicherstellen der Korrosionsbeständigkeit desselben, eine Oberflächenbehandlung zum Beispiel mit einem Metall oder einem Harz an dem metallischen Ausgangsmaterial 4 durchgeführt. Dann wird, zum Verbessern der Haftung des durch Beschichten aufgebrachten Metalls oder zum Härten des durch Beschichten aufgebrachten Harzes eine Wärmebehandlung an dem metallischen Ausgangsmaterial 4 angewendet. In dieser Wärmebehandlung wird eine Oxidschicht auf dem metallischen Ausgangsmaterial 4 gebildet (zum Beispiel der Reaktionsgas-Strömungskanal 5 und ein nicht gezeigter Kühlwasser-Strömungskanal).
3 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel eines Verfahrens der Oberflächenbehandlung des Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt, das mit den Schritten (A), (B), (C) und (D) bereitgestellt wird, und ist eine schematische Querschnittsansicht des in 2 gezeigten metallischen Ausgangsmaterials (zum Beispiel des Reaktionsgas-Strömungskanals 5). Zusätzlich wird eine Beschreibung gegeben, indem Edelstahl (Edelstahl 19, gezeigt in 3) als Beispiel des metallischen Ausgangsmaterials des Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle genommen wird. Wie in 3(A) gezeigt, wird, in dem Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, bevor dieser der Oberflächenbehandlung in der vorliegenden Ausführungsform unterzogen wird, die Oxidschicht 21 durch die oben beschriebene Wärmebehandlung auf dem Edelstahl 19 des Reaktionsgas-Strömungskanals 5, des nicht gezeigten Kühlwasser-Strömungskanals oder dergleichen, gebildet. In der Oxidschicht 21 sind, wie oben beschrieben, Oxide auf Basis von Eisen, Oxide auf Basis von Nickel, Oxide auf Basis von Chrom und dergleichen eingeschlossen.
In der vorliegenden Ausführungsform wird der Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle zunächst der Reduktionsbehandlung unterzogen und, wie in 3(B) gezeigt, die Oxidschicht 21 auf dem Edelstahl 19 des Reaktionsgas-Strömungskanals 5 reduziert. Die Reduktionsbehandlung ist die oben beschriebene reduktive Elektrolysebehandlung, da die reduktive Elektrolysebehandlung keine Beschädigung des Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle hervorruft. Bei der reduktiven Elektrolysebehandlung wird eine Elektrolyse durchgeführt, zum Beispiel in einer sauren Lösung auf Basis von Schwefelsäure mit einem pH von 3 oder weniger, bevorzugt einem pH von 1 oder weniger, mit Kohlenstoff als Anode und dem Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle als Kathode unter den Bedingungen, dass die Stromdichte in einem Bereich von 1,0 A/dm² bis 10 A/dm² liegt und die Elektrolysemenge in einem Bereich von 0,5 Colomb/dm² bis 5000 Colomb/dm² liegt. Die Bedingungen der Reduktionsbehandlung sind nicht notwendigerweise auf das oben Beschriebene beschränkt. Wenn jedoch die Stromdichte, die Elektrolysemenge und dergleichen außerhalb des oben beschriebenen Bereichs liegen, ist es manchmal schwierig die Oxidschicht 21 (zum Beispiel Fe₂O₃ → FeO) zu reduzieren, bis FeO in der Oxidschicht 21 als Bestandteil der Oxidschicht 21 eingeschlossen ist.
Als Nächstes wird die Oxidationsbehandlung an dem Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, der der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, angewendet, und daher wird, wie in 3(C) gezeigt, die Oxidschicht 21, die reduziert wurde, oxidiert, um entfernt zu werden. Die Oxidschicht wird bevorzugt zu einem solchen Ausmaß entfernt, dass die Dicke der Oxidschicht auf ein paar Nanometer oder weniger verringert wird. Die Oxidationsbehandlung ist bevorzugt die oben beschriebene oxidative Elektrolysebehandlung, da die oxidative Elektrolysebehandlung keine Beschädigung des Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle hervor ruft. Bei der oxidativen Elektrolysebehandlung wird eine Elektrolyse zum Beispiel in einer sauren Lösung auf Basis von Schwefelsäure mit einem pH von 3 oder weniger, bevorzugt einem pH von 1 oder weniger, mit Kohlenstoff als Kathode und dem Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle als Anode unter den Bedingungen, dass die Stromdichte in einem Bereich von 0,1 A/dm² bis 10 A/dm² liegt und die Elektrolysemenge in einem Bereich von 0,5 Colomb/dm² bis 100 Colomb/dm² liegt, durchgeführt. Die Bedingungen der Oxidationsbehandlung sind nicht notwendigerweise auf das oben Beschriebene beschränkt.
Zusätzlich ist es bevorzugt, vor der Reduktionsbehandlung die oben beschriebene Oxidations-Vorbehandlung an dem Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle anzuwenden. Die Bedingungen der Oxidation-Vorbehandlung sind dieselben wie die Bedingungen der oben beschriebenen Oxidationsbehandlung.
Als Nächstes wird ein Plattieren, Aufdampfen oder Beschichten an dem Reaktionsgas-Strömungskanal 5, dem nicht gezeigten Kühlwasser-Strömungskanal und dergleichen des Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle angewendet, welcher dem Entfernen der Oxidschicht unterzogen wurde und daher wird, wie in 3(D) gezeigt, die Metall- oder Harz-enthaltende Schicht 23 gebildet (Behandlung zur Schichtbildung). Als Behandlung zur Schichtbildung einer auf dem Edelstahl 19 des Reaktionsgas-Strömungskanals 5 gebildeten Schicht ist es bevorzugt, ein Plattieren mit einem Edelmetall durchzuführen, so wie ein Gold-Plattieren, da ein solches Plattieren dem Reaktionsgas-Strömungskanal Korrosionsbeständigkeit verleiht. Für das Plattieren mit dem Edelmetall, wie das Gold-Plattieren, oder ähnliche Vorgänge, können bisher bekannte Verfahren angewendet werden. In der vorliegenden Ausführungsform kann durch Durchführen der Oxidationsbehandlung nach der Reduktionsbehandlung und Durchführen der Reduktionsbehandlung nach der Oxidations-Vorbehandlung und der Oxidationsbehandlung die Oxidschicht zu einem solchen Ausmaß entfernt werden, dass die Dicke der Oxidschicht auf ein paar Nanometer oder weniger verringert wird. Daher kann, selbst wenn ein Plattieren nach dem Entfernen der Oxidschicht durchgeführt wird, eine zufriedenstellend haftende Metallschicht gebildet werden. Es ist anzumerken, dass in der vorliegenden Ausführungsform die Bildung der Metallschicht nicht notwendigerweise auf die Bildung einer Metallschicht durch ein Plattieren mit Edelmetall beschränkt ist. Die Metallschicht kann ebenso durch andere Verfahren, wie Plattieren (einschließlich stromloses Plattieren), wie Nickel-Plattieren oder Zn-Plattieren, Aufdampfen und Beschichten gebildet werden. Alternativ kann ebenso, um Hydrophilie oder andere Zwecke zu verleihen, eine Harzschicht durch Beschichten mit einem Harz (einschließlich Kohlenstoff-haltige Harze) gebildet werden.
Wie oben beschrieben schließt in dem Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials der vorliegenden Ausführungsform das Verfahren einen Schritt der Reduktionsbehandlung ein, in dem eine auf dem metallischen Ausgangsmaterial gebildete Oxidschicht einer Reduktionsbehandlung unterzogen wird und einen Schritt der Oxidationsbehandlung, in dem die Oxidschicht, die der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird und daher kann die auf dem metallischen Ausgangsmaterial gebildete Oxidschicht entfernt werden. Daher kann, selbst wenn eine Behandlung zur Schichtbildung, zum Bilden einer Metallschicht an dem metallischen Ausgangsmaterial durchgeführt wird, eine zufriedenstellend haftende Metallschicht oder eine zufriedenstellend haftende Harzschicht gebildet werden.

Claims

Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: einen Schritt einer Reduktionsbehandlung, in dem eine auf einem metallischen Ausgangsmaterial gebildete Oxidschicht einer Reduktionsbehandlung unterzogen wird; und einen Schritt einer Oxidationsbehandlung, in dem die Oxidschicht, die der Reduktionsbehandlung unterzogen wurde, einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird, um die Oxidschicht zu entfernen, wobei das metallische Ausgangsmaterial ein einen Eisenbestandteil enthaltendes metallisches Ausgangsmaterial ist, und in dem Schritt der Reduktionsbehandlung, die eine Elektrolysebehandlung ist, die Reduktion durchgeführt wird bis FeO in der Oxidschicht als Bestandteil der Oxidschicht eingeschlossen wird.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner einen Schritt einer Oxidations-Vorbehandlung umfasst, in dem die auf dem metallischen Ausgangsmaterial gebildete Oxidschicht vor dem Schritt der Reduktionsbehandlung einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials nach Anspruch 1, wobei wenigstens eines, die Oxidationsbehandlung und/oder die Oxidations-Vorbehandlung eine Elektrolysebehandlung ist.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials nach Anspruch 1, wobei in dem Schritt der Reduktionsbehandlung, eine reduktive Elektrolysebehandlung in einer sauren Lösung mit einem pH von 1 oder weniger durchgeführt wird, und in dem Schritt der Oxidationsbehandlung eine oxidative Elektrolysebehandlung in einer alkalischen Lösung mit einem mit einem pH von 10 oder mehr durchgeführt wird.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials nach Anspruch 4, wobei in dem Schritt der Oxidations-Vorbehandlung eine oxidative Elektrolysebehandlung in einer sauren Lösung mit einem pH von 1 oder weniger durchgeführt wird.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner einen Schritt der Schichtbildung umfasst, in dem nach dem Schritt der Oxidationsbehandlung eine Metall- oder Harz-enthaltende Schicht auf dem metallischen Ausgangsmaterial gebildet wird.
Verwendung des Verfahrens zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials nach Anspruch 1, wobei das metallische Ausgangsmaterial ein Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle ist.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials nach Anspruch 1, wobei die Oxidationsbehandlung eine Elektrolysebehandlung oder eine chemische Behandlung unter Verwendung eines Oxidationsmittels ist.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines metallischen Ausgangsmaterials nach Anspruch 8, wobei das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus wasserfreiem Aluminiumchlorid/Kupferchlorid, Alkalimetallpersulfaten, Ammoniumpersulfat, Kaliumpermanganat, Chinonen, insbesondere 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (DDQ), Tetrachlor-1,4-benzochinon und Tetracyano-1,4-benzochinon, Halogenen, insbesondere Jod und Brom, Persäuren, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Schwefelsäuren, insbesondere Chlorschwefelsäure, Fluorschwefelsäure und Amidoschwefelsäure, und Ozon.