DE10313920A1

DE10313920A1 - Edelstahlseparator für eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE10313920A1
Application number: DE10313920A
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Morita; Shinichi Kamoshida; Takeshi Shimizu; Tsutomu Miyano; Keiji Izumi; Yuichi Yagami; Tsuyoshi Takahashi; Yoshiaki Kajikawa; Kouta Kodama
Original assignee: Toyota Motor Corp; Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-04-03
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2003-10-23
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP2003297380A; DE10313920B4; US7070877B2; CA2423725A1; CA2423725C; US20030224236A1

Abstract

Erfindungsgemäß wird ein Edelstahlseparator 5 für eine Brennstoffzelle bereitgestellt, der eine gute Korrosionsbeständigkeit und einen niedrigen Kontaktwiderstand aufweist. Die Oberfläche des Edelstahlseparators 5, die einer Brennstoffelektrode 3 gegenüberliegt, ist gebeizt, und die andere Oberfläche, die einer Oxidationselektrode 2 gegenüberliegt, ist durch elektrolytisches Ätzen oder dergleichen aufgerauht. Die Aufrauhbehandlung kann vor oder nach dem Beizen und der Passivierung durchgeführt werden. Die aufgerauhte Oberfläche des Edelstahlseparators, die nicht gebeizt oder passiviert ist, kann der Oxidationselektrode 2 gegenüberliegen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Edelstahlseparator für eine Brennstoffzelle, wie z. B. eine Festpolymer-Brennstoffzelle, die bei niedriger Temperatur betrieben wird.

Eine Festpolymer-Brennstoffzelle hat den Vorteil, dass sie im Vergleich zu anderen Brennstoffzellentypen in kurzer Zeit gestartet und bei einer Temperatur unter 100°C betrieben wird. Da sie nur aus festen Elementen mit einer vereinfachten Struktur aufgebaut ist, kann sie einfach gewartet werden und ist zur Verwendung in einer Umgebung geeignet, die Vibrationen oder Erschütterungen ausgesetzt ist. Darüber hinaus kann sie aufgrund der hohen Energiedichte mit einer geringen Größe gestaltet werden und ein Brennstoff wird zur Energieerzeugung mit weniger Geräuschen effizient verbraucht. Unter Berücksichtigung dieser Vorteile wird gegenwärtig die Anwendbarkeit der Festpolymer-Brennstoffzelle als Energiequelle für ein Kraftfahrzeug erforscht und untersucht. Wenn eine Brennstoffzelle bereitgestellt wird, welche die gleiche Kilometerleistung wie ein Benzinmotor erreicht, dann kann ein Kraftfahrzeug unter sehr sauberen Bedingungen ohne Erzeugung von NO_x und SO_x betrieben werden. Auch der CO₂-Ausstoß kann beträchtlich verringert werden.

Eine Festpolymer-Brennstoffzelle umfasst eine feste makromolekulare Membran, die in ihren Molekülen eine Protonenaustauschgruppe umfasst und als protonenübertragender Elektrolyt wirkt. Dieser Brennstoffzellentyp wird auf die gleiche Weise betrieben wie andere Brennstoffzellentypen, d. h. es wird ein Brennstoffgas wie Wasserstoff zu einer Seite der Membran geleitet, während ein oxidierendes Gas wie Sauerstoff zu der anderen Seite der Membran geleitet wird.

Eine repräsentative Festpolymer-Brennstoffzelle wird durch Binden von Graphitelektroden, d. h. einer oxidierenden Elektrode bzw. Oxidationselektrode 2 (Kathode) und einer Brennstoffelektrode 3 (Anode), auf jeweils eine Oberfläche einer festen makromolekularen Membran 1 und Anordnen der Membran zusammen mit den Dichtungselementen 4, 4 zwischen den Separatoren 5 und 5 aufgebaut, wie es in Fig. 1A gezeigt ist. Der Separator 5, welcher der Oxidationselektrode 2 gegenüberliegt, weist eine darin ausgebildete Sauerstoffzuführungsöffnung 6 und eine darin ausgebildete Sauerstoffabgabeöffnung 7 auf, während der Separator 5, welcher der Brennstoffelektrode 3 gegenüberliegt, eine darin ausgebildete Wasserstoffzuführungsöffnung 8 und eine darin ausgebildete Wasserstoffabgabeöffnung 9 aufweist. Durch die Öffnung 6 der Oxidationselektrode 2 kann anstelle von Sauerstoff Luft zugeführt werden.

In den Separatoren 5, 5 ist eine Mehrzahl von Rillen 10 ausgebildet, die sich entlang der Strömungsrichtungen des Wasserstoffs (g) und des Sauerstoffs (o) erstrecken, um eine ausreichende Zufuhr und eine einheitliche Verteilung von Wasserstoff (g) und Sauerstoff (o) sicherzustellen. In den Separatoren 5, 5 ist auch eine Wasserkühlungseinrichtung eingebaut, durch die Kühlwasser von den Öffnungen 11 geleitet, in den Separatoren 5, 5 umgewälzt und dann von den Öffnungen 12 abgelassen wird, um während der Energieerzeugung Wärme abzugeben.

Wasserstoff (g) wird von der Öffnung 8 in einen Raum zwischen der Brennstoffelektrode 3 und dem Separator 5 geleitet. Der Wasserstoff (g) wird nach der Abgabe eines Elektrons zu einem Proton. Das Proton tritt durch die Membran 1 hindurch und nimmt an der Oxidationselektrode 2 ein Elektron auf. Danach wird der Wasserstoff mit Sauerstoff (o) oder Luft verbrannt, der bzw. die in einen Raum zwischen der Oxidationselektrode 2 und dem Separator geleitet worden ist. Die elektrische Leistung wird durch Anschließen eines Lastwiderstands zwischen der Oxidationselektrode 2 und der Brennstoffelektrode 3 abgegeben.

Da die elektrische Energie, die von einer Brennstoffzelle erzeugt wird, sehr gering ist, wird eine Mehrzahl von Zellen gestapelt, die jeweils aus der Membran 1 zusammengesetzt sind, die zwischen den Separatoren 5, 5 angeordnet ist, wie es in Fig. 1 B gezeigt ist, um die elektrische Energie auf ein Niveau zu akkumulieren, das für einen praktischen Gebrauch geeignet ist. Die Energieerzeugungseffizienz variiert jedoch wesentlich gemäß dem elektrischen Widerstand bezüglich des Kontakts der Separatoren 5, 5 mit den Graphitelektroden 2, 3, sowie des Volumenwiderstands der Separatoren 5, 5 in der Stapelanordnung. Die Akkumulierung der Energieerzeugungseffizienz erfordert ein Separatormaterial, das eine gute elektrische Leitfähigkeit bei einem geringen Kontaktwiderstand in Kontakt mit einer Graphitelektrode aufweist. Diesbezüglich wurde bisher ein Graphitseparator auf die gleiche Weise wie in einer Phosphat-Brennstoffzelle verwendet.

Ein Graphitseparator wird durch Schneiden eines Graphitblocks zu einer vorbestimmten Form und Bearbeiten des geformten Blocks zur Ausbildung verschiedener Öffnungen und Rillen hergestellt. Aufgrund des Herstellungsverfahrens entstehen für das Material und die Bearbeitung hohe Kosten. Als Folge davon wird eine Brennstoffzelle insgesamt sehr teuer und auch die Produktivität ist schlecht. Darüber hinaus wird ein Separator, der aus sprödem Graphit hergestellt ist, leicht durch Vibrationen oder Erschütterungen beschädigt. Diese Nachteile werden durch die Verwendung eines Metallseparators anstelle eines Graphitseparators ausgeschlossen. Der Metallseparator wird durch Stanzen oder Pressen einer Metallplatte hergestellt, wie es in JP 8-180883 A beschrieben ist.

Ein Metallseparator ist verglichen mit einem Kohlenstoffseparator hinsichtlich verschiedener Eigenschaften überlegen, wie z. B. bei der Erschütterungsbeständigkeit, der Gasundurchlässigkeit und der Festigkeit. Im Stand der Technik wird jedoch lediglich die Anwendbarkeit des Metallseparators auf eine Festpolymer-Brennstoffzelle vorgeschlagen. Es wird jedoch kein Metallmaterial vorgeschlagen, das eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweist, die für diesen Zweck erforderlich sind.

Edelstahl bzw. rostfreier Stahl ist ein repräsentatives Material, das gegenüber einer starken Säure beständig ist. Die Säurebeständigkeit von Edelstahl resultiert aus einer zähen passiven Schicht, die auf seiner Oberfläche ausgebildet ist. Die passive Schicht führt jedoch zu einer Zunahme des Oberflächen- oder Kontaktwiderstands. Wenn der Kontaktwiderstand zunimmt, wird im Kontaktbereich eine große Menge an Joulescher Wärme erzeugt. Als Folge davon wird elektrische Energie in Form eines Wärmeverlusts verbraucht und die Energieerzeugungseffizienz einer Brennstoffzelle wird signifikant vermindert. Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit eines Metallseparators wird die Bildung einer Beschichtungsschicht vorgeschlagen, die sowohl eine hervorragende elektrische Leitfähigkeit als auch eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweist. Der in JP 8-180883 A vorgeschlagene Metallseparator ist insofern mit einem Edelmetall beschichtet. Die Beschichtung mit einem teuren Edelmetall erhöht jedoch die Kosten einer Brennstoffzelle und schränkt die Entwicklung einer Brennstoffzelle in wirtschaftlicher Hinsicht ein. Es gibt einen anderen Vorschlag zur Verminderung des Kontaktwiderstands durch die Bildung einer kohlenstoffhaltigen Beschichtungsschicht. Das Herstellungsverfahren ist jedoch schwierig und teuer.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen neuen Edelstahlseparator bereitzustellen, bei dem jede Oberfläche in einem Zustand gestaltet ist, der an jeder Seite der Oxidationselektrode und der Brennstoffelektrode geeignet ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Separator gelöst, der aus einer Edelstahlplatte hergestellt ist, bei welcher beide Seiten in einem voneinander verschiedenen Zustand gestaltet sind. Eine Oberfläche, die einer Brennstoffelektrode gegenüberliegt, wird gebeizt und dann gegebenenfalls passiviert. Die andere Oberfläche, die einer Oxidationselektrode gegenüberliegt, wird aufgerauht. Die andere Oberfläche kann vor oder nach der Aufrauhbehandlung gebeizt oder passiviert werden.

Fig. 1A ist eine Schnittansicht zur Erläuterung der inneren Struktur einer Brennstoffzelle, die eine feste makromolekulare Membran als Elektrolyt aufweist.

Fig. 1B ist eine auseinandergezogene Ansicht der Brennstoffzelle.

Da die Elemente einer Brennstoffzelle korrosiven Atmosphären ausgesetzt sind, die auf der Oxidations- und Brennstoffseite verschieden sind, sollte die Materialgestaltung entsprechend den Korrosionsbedingungen bestimmt werden. Wenn beispielsweise eine denaturierte Schicht oder eine spröde Oxidschicht auf einer Oberfläche eines Edelstahlseparators vorliegt, der in der Brennstoffzelle installiert ist, wird eine feste makromolekulare Membran 1 durch Auflösen der denaturierten Schicht oder der Oxidschicht zu Beginn der Zellenreaktion kontaminiert, was zu einer Abnahme der Energieerzeugungseffizienz führt. Daher sollte das Lösen von Metallionen unterdrückt werden, um ein Eindringen von Metallionen in die makromolekulare Membran zusätzlich zu einer Abnahme des Kontaktwiderstands zwischen den Gasdiffusionselektroden 2, 3 und einem Metallseparator zu hemmen.

Der Kontaktwiderstand zwischen einem Separator 5 und den Elektroden 2, 3 kann durch Beschichten des Separators 5 mit einem elektrisch leitfähigen Metall vermindert werden. Der mit der Metallschicht beschichtete Separator 5 weist jedoch den Nachteil auf, dass Metallionen von der Metallschicht an der Brennstoffseite gelöst, durch die makromolekulare Membran 1 übertragen und an der Oxidationselektrode 2 oxidiert werden. Eine Kontamination der makromolekularen Membran 1 mit den Metallionen ist für den Protonentransport ungünstig und die Oxidation der Metallionen führt zu einer unerwarteten Zunahme des inneren Widerstands. Das Lösen der Metallionen und die Oxidation der Beschichtungsschicht kann durch Bilden einer Edelmetallschicht gehemmt werden. Der mit einer Edelmetallschicht beschichtete Separator ist jedoch sehr teuer.

Im Fall eines Edelstahlseparators wird eine passive Schicht von einer Oberfläche einer Edelstahlplatte an der Brennstoffseite aufgrund des durch Zellenreaktion erzeugten Wasserstoffs nach und nach gelöst. Das Lösen der passiven Schicht führt zum Erscheinen einer metallischen Oberfläche und vermindert den Kontaktwiderstand vom Beginn der Zellenreaktion an. Unter Berücksichtigung dieser Reaktion an der Brennstoffseite hemmt ein Beizen zur Vorentfernung passiver Schichten, spröder Oxide und denaturierter Schichten effektiv den Ausgangsverlust, der durch den Kontaktwiderstand verursacht wird, und unterdrückt das Lösen von Metallionen zu Beginn der Zellenreaktion. Insbesondere ist eine passive Schicht, die durch eine Passivierungsbehandlung nach dem Beizen ausgebildet wird, im Vergleich zu einer spontanen passiven Schicht sehr dünn, zäh und in ausreichender Weise mit Cr angereichert, so dass das Lösen von Metallionen gehemmt wird. Obwohl die passive Schicht selbst nichtleitend ist, wird der Kontaktwiderstand zwischen dem Separator 5 und der Elektrode 3 vermindert. Die Verminderung des Kontaktwiderstands ist möglicherweise auf den Tunnelstrom durch die dünne passive Schicht zurückzuführen.

Andererseits wird in einer oxidierenden Atmosphäre eine passive Schicht mit zunehmendem Kontaktwiderstand auf der anderen Oberfläche, die der Oxidationselektrode 2 gegenüberliegt, dicker. Die Zunahme des Kontaktwiderstands wird durch Aufrauhen (Umgestalten - "reforming") der Oberfläche unterdrückt, so dass der Separator mit der Oxidationselektrode 2 gut zusammenpasst.

Es wird eine Edelstahlplatte bereitgestellt, die als kostengünstiger Separator für eine Brennstoffzelle geeignet ist, und zwar durch Beizen und gegebenenfalls Passivieren einer ihrer Oberflächen, die einer Brennstoffelektrode 3 gegenüberliegt, während die andere Oberfläche, die der Oxidationselektrode 2 gegenüberliegt, aufgerauht wird.

Das Separatormaterial kann aus ferritischen, austenitischen und zweiphasigen Edelstahlplatten ausgewählt sein. Nachdem eine Edelstahlplatte zu einer Produktform mit Durchgängen für ein Brennstoffgas und ein Oxidationsgas pressgeformt worden ist, wird sie entfettet, gewaschen und dann in einer nicht-oxidierenden Säure wie z. B. Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure gebeizt. Beispielsweise wird die umgeformte Edelstahlplatte bei 50 bis 70°C in eine 10 bis 50%ige H₂SO₄-Lösung eingetaucht. Spröde Oxidschichten, passive Schichten und denaturierte Schichten wie z. B. eine Cr-arme Schicht werden durch das Beizen von der Oberfläche entfernt und eine feine metallische Oberfläche erscheint auf der Edelstahlplatte.

Die gebeizte Oberfläche wird dann gegebenenfalls passiviert. Ein Eintauchen in starke Salpetersäure ist ein repräsentatives Passivierungsverfahren. Beispielsweise wird die gebeizte Edelstahlplatte mehrere Minuten bis mehrere Stunden bei 40 bis 60°C in eine 10 bis 60%ige HNO₃-Lösung getaucht. Eine dünne, mit Cr angereicherte Schicht, die durch Passivierung erzeugt worden ist, weist mit den Elektroden 2, 3 einen niedrigen Kontaktwiderstand und eine gute Korrosionsbeständigkeit auf.

Nach dem Beizen und gegebenenfalls Passivieren ist die Oberfläche der Edelstahlplatte, die der Oxidationselektrode 2 gegenüberliegt, selektiv aufgerauht. Die Oberfläche kann vor der Passivierung aufgerauht werden oder die aufgerauhte Oberfläche kann als solche ohne Beizen oder Passivieren an der Oxidationsseite verwendet werden.

Die Edelstahlplatte wird durch elektrolytisches Ätzen, chemisches Ätzen, Ultraschallhonen oder Strahlsandstrahlen aufgeraut. Insbesondere ist ein abwechselndes elektrolytisches Ätzen in einer Eisen(III)-chloridlösung durch Wiederholen einer anodischen und kathodischen Elektrolyse zur Umgestaltung der Oberfläche zu einem Zustand geeignet, bei dem über der ganzen Oberfläche viele Vertiefungen (pits) ausgebildet sind, wobei viele kleine Vorsprünge nahe beieinander um die Vertiefungen angeordnet sind. Bevorzugte Bedingungen des abwechselnden elektrolytischen Ätzens sind: eine anodische Stromdichte von 10,0 A/m oder weniger, eine anodische Einschaltdauer von 0,05 bis 1 Sekunde, eine kathodische Stromdichte von 0,1 bis 1 A/m², eine kathodische Einschaltdauer von 0,01 Sekunden oder länger und eine Wechselfolge von 0,5 bis 10 Hz.

Wenn eine Oberfläche einer Edelstahlplatte, die einer Brennstoffelektrode 3 gegenüberliegt, gebeizt und gegebenenfalls passiviert wird, während die andere Oberfläche, die einer Oxidationselektrode 2 gegenüberliegt, aufgerauht wird, dann wird die Edelstahlplatte in einen beständigen Zustand in einer inneren Atmosphäre einer Brennstoffzelle umgestaltet. Demgemäß wird ein kostengünstiger Edelstahlseparator bereitgestellt, der gegen eine korrosive Atmosphäre ohne Lösen der Metallionen beständig und für eine Brennstoffzelle geeignet ist.

Die anderen Merkmaie der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den nachstehenden Beispielen, die nicht beschränkend aufzufassen sind.

Beispiele 3

Mehrere austenitische und ferritische Edelstähle, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden hergestellt, 2D-fertigbearbeitet und als Separatormaterialien bereitgestellt. Jedes Separatormaterial wurde gebeizt, passiviert, aufgerauht oder einer Kombination davon unterworfen. Tabelle 1 Chemische Zusammensetzungen (Massen-%) von Edelstählen
Das Beizen wurde durch fünfminütiges Eintauchen des Separatormaterials in eine 30%ige H₂SO₄-Lösung bei 60°C durchgeführt. Das Passivieren wurde durch zweistündiges Eintauchen des Separatormaterials in eine 30%ige HNO₃-Lösung bei 60°C durchgeführt. Das Aufrauhen wurde durch elektrolytisches Ätzen unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen durchgeführt. Einige Separatormaterialien wurden unter den gleichen Bedingungen gebeizt, aufgerauht und dann passiviert. Tabelle 2 Bedingungen des abwechselnden elektrolytischen Ätzens
Der Elektrolyt war eine Eisen(III)-chloridlösung.
Prüfstücke, die von jedem bearbeiteten Separatormaterial entnommen worden sind, wurden durch 90-Stunden Feuchtkammertests in Wasserstoff- und Sauerstoffatmosphären bei 70°C untersucht. Der Kontaktwiderstand zwischen jedem Teststück und einer Gasdiffusionselektrode (einer Kohlenstoffelektrode) wurde vor und nach den Feuchtigkeitstests gemessen, wobei das Separatormaterial mit einem Druck von 98,1 kPa (10 kgf/cm²) auf die Kohlenstoffelektrode gepresst wurde, und die Änderung des Kontaktwiderstands wurde berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Änderung des Kontaktwiderstands (mΩ.cm²), mittels Feuchtigkeitstest gemessen
Jedes bearbeitete Separatormaterial wurde in eine Brennstoffzelle so eingebaut, dass es mit den Elektroden 2, 3 in Kontakt gehalten wurde. Unmittelbar nach der Herstellung der Brennstoffzelle wurde der Kontaktwiderstand als Summe auf beiden Seiten der Oxidationselektrode 2 und der Brennstoffelektrode 3 gemessen. Der Kontaktwiderstand wurde auch auf die gleiche Weise gemessen, nachdem die Brennstoffzelle kontinuierlich 100 Stunden betrieben worden ist.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt. Es zeigte sich, dass die Brennstoffzelle unter Verwendung eines Edelstahlseparators, dessen Oberfläche, die der Oxidationselektrode 2 gegenüberliegt, selektiv aufgerauht wurde, mit hoher Leistung über einen langen Zeitraum ohne wesentlichen Anstieg des Kontaktwiderstands betrieben werden konnte. Der Abfluss aus einer Brennstoffzelle, die mit dem erfindungsgemäß bearbeiteten Edelstahlseparator ausgestattet war, enthielt keine Metallionen.
Andererseits wurde nach dem kontinuierlichen Betriebstest von Brennstoffzellen (Vergleichsbeispiele), die mit einem Edelstahlseparator ausgestattet waren, bei dem beide Oberflächen gebeizt oder passiviert, jedoch nicht selektiv aufgerauht waren, aufgrund einer Zunahme des Kontaktwiderstands eine signifikante Abnahme der Energieerzeugungseffizienz nachgewiesen. Tabelle 4 Änderung des Kontaktwiderstands eines Edelstahlseparators einer Brennstoffzelle nach 100 Stunden Betrieb (Separatormaterial: austenitischer Edelstahl)

Tabelle 5 Änderung des Kontaktwiderstands eines Edelstahlseparators einer Brennstoffzelle nach 100 Stunden Betrieb (Separatormaterial: ferritischer Edelstahl)
Erfindungsgemäß wird wie vorstehend erwähnt eine Edelstahlplatte mit guter Korrosionsbeständigkeit als Separator für eine Brennstoffzelle verwendet. Die Oberfläche der Edelstahlplatte, die einer Oxidationselektrode in einer stark korrosiven Atmosphäre bei einem niedrigen pH-Wert gegenüberliegt, ist aufgerauht, so dass die Zunahme des Kontaktwiderstands zwischen dem Separator und der Oxidationselektrode unterdrückt wird. Die andere Oberfläche der Edelstahlplatte, die einer Brennstoffelektrode gegenüberliegt, ist gebeizt und gegebenenfalls passiviert, so dass ein Lösen von Metallionen gehemmt wird, die in eine feste makromolekulare Membran eindringen können. Da jede Oberfläche des Edelstahlseparators in einen Zustand umgestaltet ("reformed") worden ist, der für die Seite der Oxidationselektrode und die Seite der Brennstoffelektrode geeignet ist, ist der Separator gegenüber einer korrosiven Atmosphäre in einer Brennstoffzelle beständig und hält den Kontaktwiderstand zwischen dem Separator und den Elektroden auf einem niedrigen Niveau. Demgemäß kann eine Brennstoffzelle, in welcher der Edelstahlseparator eingebaut ist, eine hohe Energieerzeugungseffizienz über einen langen Zeitraum aufrechterhalten.

Claims

1. Edelstahlseparator für eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle, der aus einer Edelstahlplatte hergestellt ist, die Oberflächen aufweist, von denen eine Oberfläche, die einer Brennstoffelektrode gegenüberliegt, gebeizt ist und die andere Oberfläche, die einer Oxidationselektrode gegenüberliegt, aufgerauht ist.

2. Edelstahlseparator nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche, die der Brennstoffelektrode gegenüberliegt, gebeizt und passiviert ist.