Die
Kontaktelemente sind oftmals aus elektrisch leitenden metallischen
Materialien aufgebaut. In einer H2 und O2/Luft-Umgebung von PEM-Brennstoffzellen
stehen die bipolaren Platten und anderen Kontaktelemente (beispielsweise
Endplatten) in ständigem
Kontakt mit mäßig säurehaltigen
Lösungen
(pH 3–5)
und arbeiten in einer stark oxidierenden Umgebung, die auf ein Maximum
von etwa + 1 V (gegenüber
der Normal-Wasserstoffelektrode) polarisiert ist. An der Kathodenseite
sind die Kontaktelemente Druckluft ausgesetzt, und an der Anodenseite
sind sie atmosphärischem
Wasserstoff ausgesetzt. Unglücklicherweise
sind viele Metalle in der feindlichen PEM-Brennstoffzellenumgebung
anfällig
für Korrosion,
und daraus hergestellte Kontaktelemente lösen sich entweder (beispielsweise
in dem Fall von Aluminium) oder bilden Passivierungsoxidfilme mit
hohem elektrischem Widerstand auf ihrer Oberfläche (beispielsweise in dem
Fall von Titan oder rostfreiem Stahl), was den Innenwiderstand der
Brennstoffzelle erhöht
und seine Leistung verringert. Somit besteht ein Bedarf, elektrisch
leitende Elemente vorzusehen, die die elektrische Leitfähigkeit
beibehalten, die aggressive Umgebung der Brennstoffzelle aushalten
und einen Gesamtbetriebswirkungsgrad einer Brennstoffzelle verbessern
können.
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisch leitendes Element,
das bei einer bevorzugten Ausführungsform
ein elektrisch leitendes, für
Korrosion anfälliges
Metallsubstrat mit einem Kontaktwiderstand von weniger als oder
gleich etwa 10 mΩ-cm2 bei einer Kompressionskraft von etwa 2700
kPa und eine elektrisch leitende, korrosionsbeständige Beschichtung umfasst,
die einen oder mehrere Bereiche einer Oberfläche des Metallsubstrats bedeckt.
Andere
bevorzugte Ausführungsformen
gemäß der vorliegenden
Erfindung umfassen Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden
Elementes. Ein Verfahren umfasst, dass ein leitendes Metallsubstrat
vorgesehen wird, das eine Oberfläche
aufweist, die für
eine Passivierung in der Anwesenheit von Sauerstoff durch Bildung
von Oxiden anfällig
ist. Es wird eine säurehaltige
bzw. azide Behandlungslösung
auf die Oberfläche aufgebracht,
um die Oxide zu entfernen und den Kontaktwiderstand der Oberfläche im Vergleich
zu ihrem Zustand vor der Behandlung zu verringern. Die Oberfläche wird
gespült,
um die im Wesentlichen gesamte Behandlungslösung zu entfernen, und dann
mit einer korrosionsbeständigen,
elektrisch leitfähigen
Beschichtung beschichtet.
Alternative
bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung betreffen eine Zusammensetzung zur Behandlung
einer Oberfläche
eines Metallsubstrats, das ein Metalloxid auf der Oberfläche aufweist. Die
Zusammensetzung umfasst eine Lösung
mit einem Lösungsmittel
und einem gelösten
Stoff, wobei die Lösung
einen pH gleich oder kleiner als etwa 4 besitzt, und wobei der gelöste Stoff
anionische Spezies eines oder mehrerer Halogenionen umfasst, die
in der Lösung
in einer molaren Konzentration von etwa 1 × 10–1 bis
etwa 1 × 10–6 vorgesehen
sind.
Andere
alternative Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung umfassen Verfahren zum Behandeln einer
Oberfläche
eines metallischen Substrats mit einem Metalloxid auf der Oberfläche, wobei
das Verfahren umfasst, dass die Oberfläche mit einer, mit dem Metalloxid
reagierenden, säurehaltigen
Lösung
ohne aufgedrückten
bzw. angelegten elektrischen Strom in Kontakt gebracht wird, um
Metallhalogenidspezies zu bilden, die in der Lösung löslich sind, wobei die Lösung einen
pH von 0 bis etwa 4 besitzt. Das Metallhalogenid wird von der Oberfläche getrennt.
Die Oberfläche
wird mit einer Spüllösung gespült, wodurch
somit die Lösung und
das Metallhalogenid von der Oberfläche entfernt wird.
Ferner
betrifft die vorliegende Erfindung bei anderen bevorzugten alternativen
Ausführungsformen
ein Verfahren zum Behandeln einer Oberfläche eines metallischen Substrats
mit einem Metalloxid an der Oberfläche, indem die Oberfläche mit
einer, mit dem Metalloxid reagierenden, säurehaltigen Lösung ohne
einen aufgepressten bzw. angelegten elektrischen Strom in Kontakt
gebracht wird, um Metallhalogenidspezies zu bilden, die in der Lösung löslich sind,
wobei die Lösung
eine anionische Spezies eines oder mehrerer Halogenionen aufweist,
die in der Lösung
in einer molaren Konzentration von etwa 1 × 10–1 bis
etwa 1 × 10–6 vorgesehen sind.
Das Metallhalogenid wird von der Oberfläche getrennt und die Oberfläche wird
mit einer Spüllösung gespült, wodurch
somit die Lösung
und das Metallhalogenid von der Oberfläche entfernt werden.
Weitere
Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden
detaillierten Beschreibung offensichtlicher. Es sei zu verstehen,
dass die detaillierte Beschreibung wie auch die spezifischen Ausführungsbeispiele,
während
sie die bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung angeben, nur zu Zwecken der Veranschaulichung und
nicht dazu bestimmt sind, den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken.
Die
vorliegende Erfindung wird nun nur beispielhaft unter Bezugnahme
auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
1 eine
schematische isometrische Explosionsdarstellung eines flüssigkeitsgekühlten PEM-Brennstoffzellenstapels
ist (es sind nur zwei Zellen gezeigt);
2 eine
isometrische Explosionsansicht einer bipolaren Platte ist, die mit
PEM-Brennstoffzellenstapeln ähnlich
dem verwendbar ist, der in 1 zu sehen
ist;
3 eine
teilweise Schnittansicht in der Richtung 3-3 von 2 ist;
4 eine
Anschlusskollektorendplatte ist;
5 ein
vergrößerter Abschnitt
der bipolaren Platte von 3 ist;
6 eine
beispielhafte Prüfvorrichtung
ist, die zum Messen des Kontaktwiderstandes einer Probe verwendet
wird; und
7 ein
Diagramm ist, das den elektrischen Kontaktwiderstand von Proben
aus 316 L rostfreiem Stahl bei verschiedenen angelegten Druckwerten
vergleicht, die gemäß der vorliegenden
Erfindung und durch Herstellverfahren nach dem Stand der Technik
hergestellt sind.
Die
folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen) ist lediglich
beispielhafter Natur und nicht dazu bestimmt, die Erfindung, ihre
Anwendung oder ihren Gebrauch zu beschränken.
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine PEM-Brennstoffzelle mit zumindest
einer Zelle, die ein Paar von Elektroden mit entgegengesetzter Polarität, einen
Membranelektrolyten zwischen den Elektroden, um Ionen dazwischen
zu leiten, und ein elektrisch leitendes Element umfasst, das zu
zumindest einer der Elektroden weist. Das leitende Element besitzt
eine Arbeitsfläche,
die dazu dient, elektrischen Strom von dieser Elektrode zu leiten.
Das leitende Element umfasst ein Metallsubstrat mit einer Fläche, die
gemäß der vorliegenden
Erfindung bevorzugt so behandelt wird, dass die Fläche aktiviert
wird, d.h. eine Passivierungs- oder Oxidlage von der Oberfläche entfernt
wird. Die behandelte Oberfläche
wird dann mit einer elektrisch leitenden, korrosionsbeständigen Schutzbeschichtung
bedeckt, die das Substrat vor der korrosiven Umgebung der Brennstoffzelle schützt. Mit "für Korrosion anfälliges Metall" ist gemeint, dass
das Metall durch die Umgebung der Zelle entweder oxidiert bzw. passiviert
oder gelöst
wird.
Zum
besseren Verständnis
der vorliegenden Erfindung ist eine beispielhafte Brennstoffzelle,
mit der die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, in 1 gezeigt,
die zwei einzelne Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran
(PEM) zeigt, die so verschaltet sind, dass sie einen Stapel mit
einem Paar von Membranelektrodenanordnungen (MEAs) 4, 6 bilden,
die voneinander durch ein elektrisch leitendes, flüssigkeitsgekühltes leitfähiges Element 8 einer
bipolaren Separatorplatte getrennt sind. Eine einzelne Brennstoffzelle,
die nicht in Reihe in einem Stapel verschaltet ist, besitzt eine
Separatorplatte 8 mit einer einzelnen elektrisch aktiven
Seite. In einem Stapel besitzt eine bevorzugte bipolare Separatorplatte 8 typischerweise
zwei elektrisch aktive Seiten 20, 21 in dem Stapel,
wobei jede aktive Seite 20, 21 jeweils zu einer
separaten MEA 4, 6 mit entgegengesetzten Ladungen
weist, die getrennt sind, daher die so genannte "bipolare" Platte. Wie hier beschrieben ist, ist
der Brennstoffzellenstapel mit leitenden bipolaren Platten beschrieben,
wobei die vorliegende Erfindung jedoch auch gleichermaßen auf
Stapel mit nur einer einzelnen Brennstoffzelle anwendbar ist.
Die
MEAs 4, 6 wie auch die bipolare Platte 8 sind
zwischen Klemmanschlussplatten 10, 12 aus rostfreiem
Stahl und Endkontaktelementen 14, 16 zur Fluidverteilung
aufeinander gestapelt. Die Endfluidverteilungselemente 14, 16 wie
auch beide Arbeitsflächen
oder -seiten 20, 21 der bipolaren Platte 8 enthalten
eine Vielzahl von Stegen benachbart zu Nuten oder Kanälen an den
aktiven Seiten 18, 19, 20, 21, 22 und 23 zur Verteilung
von Brennstoff- und Oxidationsmittelgasen (d.h. H2 und
O2) an die MEAs 4, 6.
Nichtleitende Abdichtungen oder Dichtelemente 26, 28, 30, 32, 33 und 35 sehen
Dichtungen wie auch eine elektrische Isolierung zwischen den verschiedenen
Komponenten des Brennstoffzellenstapels vor. Gaspermeable leitende
Diffusionsmedien 34, 36, 38 und 40 werden
an die Elektrodenseiten der MEAs 4, 6 gepresst.
Zwischen den Endkontaktelementen 14, 16 zur Fluidverteilung
und den Anschlusskollektorplatten 10, 12 sind
zusätzliche
Schichten eines leitfähigen
Mediums 43, 45 angeordnet, um einen leitfähigen Pfad
dazwischen vorzusehen, wenn der Stapel bei normalen Betriebsbedingungen
komprimiert wird. Die Endkontaktelemente 14, 16 zur
Fluidverteilung werden an das Diffusionsmedium 34, 43 bzw. 40, 45 gepresst.
Der
Sauerstoff wird an die Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels
von dem Speichertank 46 über eine geeignete Versorgungsverrohrung 42 geliefert,
während
Wasserstoff an die Anodenseite der Brennstoffzelle von dem Speichertank 48 über eine
geeignete Versorgungsverrohrung 44 geliefert wird. Alternativ
dazu kann Luft an die Kathodenseite von der Umgebung geliefert werden
und Wasserstoff an die Anode von einem Methanol- oder Benzin-Reformer
oder dergleichen geliefert werden. Es ist auch eine Austragsverrohrung 41 für sowohl
die H2- als auch O2/Luft-Seiten
der MEAs vorgesehen. Es ist auch eine zusätzliche Verrohrung 50 vorgesehen,
um Kühlmittel
von einem Speicherbereich 52 durch die bipolare Platte 8 wie
auch die Endplatten 14, 16 und aus der Austragsverrohrung 54 hinaus
umzuwälzen.
2 ist
eine isometrische Explosionsansicht einer bipolaren Platte 56 mit
einer ersten Außenmetalllage 58,
einer zweiten Außenmetalllage 60 wie
auch einer Innenabstandshaltermetalllage 62 zwischen der
ersten Metalllage 58 und der zweiten Metalllage 60.
Die Außenmetalllagen 58, 60 sind
so dünn
wie möglich
ausgebildet (beispielsweise etwa 0,002-0,02 Zoll dick), was durch Pressen bzw.
Stanzen, durch Photoätzen
(d.h. durch eine photolithografische Maske), galvanische Herstellung
oder andere herkömmliche
Prozesse zum Formen von tafelartigem Metall geformt werden kann.
Die Außenlage 58 besitzt
eine erste Arbeitsfläche 59 auf ihrer
Außenseite,
die zu einer Membranelektrodenanordnung (nicht gezeigt) weist und
so ausgebildet ist, dass eine Vielzahl von Stegen 64 vorgesehen
wird, die dazwischen eine Vielzahl von Nuten 66 definieren,
die als ein Gasverteilerfeld bzw. Strömungsfeld ("flow field") bekannt ist, durch das die Reaktandengase
der Brennstoffzelle (d.h. H2 oder O2) in einem kurvigen Pfad von einer Seite 68 der
bipolaren Platte zu ihrer anderen Seite 70 strömen. Wenn
die Brennstoffzelle vollständig
zusammengebaut ist, werden die Stege 64 an die Kohlenstoff/Graphit-Papiere
(wie beispielsweise 36 oder 38 in 1)
gepresst, die ihrerseits an die MEAs gepresst werden (wie beispielsweise 4 bzw. 6 in 1).
Zur Vereinfachung zeigt 2 nur zwei Felder aus Stegen 64 und
Nuten 66. In der Realität
bedecken die Stege und Nuten 64, 66 die gesamten
Außenflächen der
Metalllagen 58, 60, die mit den Kohlenstoff/Graphit-Papieren
in Eingriff stehen. Das Reaktandengas wird an Nuten 66 von
einer Sammelleitung oder einer Verteilernut 72 geliefert,
die entlang einer Seite 68 der Brennstoffzelle liegt, und
verlässt
die Nuten 66 über
eine andere Sammelleitung bzw. Verteilernut 74, die benachbart
der gegenüberliegenden
Seite 70 der Brennstoffzelle liegt.
Wie
in 3 am besten zu sehen ist, umfasst die Unterseite
der Lage 58 eine Vielzahl von Rippen 76, die dazwischen
eine Vielzahl von Kanälen 78 definieren,
durch die Kühlmittel
während
des Betriebs der Brennstoffzelle strömt. Wie in 3 zu
sehen ist, liegt unter jedem Steg 64 ein Kühlmittelkanal 78,
während
unter jeder Rippe 76 eine Reaktandengasnut 66 liegt.
Alternativ dazu könnte
die Lage 58 flach ausgebildet sein und das Strömungsfeld
in einer separaten Materiallage ausgebildet sein. Die Metalllage 60 ist ähnlich zu
der Lage 58. Die Innenfläche 61 (d.h. Kühlmittelseite)
der Lage 60 ist in 2 gezeigt.
Diesbezüglich ist
eine Vielzahl von Rippen 80 gezeigt, die dazwischen eine
Vielzahl von Kanälen 82 definieren,
durch welche Kühlmittel
von einer Seite 69 der bipolaren Platte zu der anderen 71 strömt. Ähnlich der
Lage 58, wie am besten in 3 zu sehen
ist, besitzt die Außenseite
der Lage 60 eine Arbeitsfläche 63 mit einer Vielzahl
von Stegen 84 darauf, die eine Vielzahl von Nuten 86 definieren,
durch die die Reaktandengase strömen.
Zwischen den Außenlagen 58, 60 ist
eine Innenmetallabstandhalterlage 62 positioniert, die
eine Vielzahl von Öffnungen 88 darin
umfasst, um zu ermöglichen,
dass Kühlmittel
zwischen den Kanälen 82 in
der Lage 60 und den Kanälen 78 in
der Lage 58 strömen
kann, wodurch laminare Grenzschichten aufgebrochen und Turbulenzen
erzeugt werden, was den Wärmeaustausch
mit den Innenflächen 90, 92 der
Außenlagen 58 bzw. 60 steigert.
Die
Abstandhalterlage 62 ist zwischen der ersten Lage 58 und
der zweiten Lage 60 positioniert, wobei die Rippen 76 an
der ersten Lage 58 und die Rippen 80 an der zweiten
Lage 60 mit der Abstandhalterlage 62 verbunden
sind (beispielsweise durch eine Verbindungsschicht 85,
wie beispielsweise eine Hartverlötung
oder Klebstoffe). Wie für
Fachleute offensichtlich ist, kann die Konstruktion wie auch die
Gestaltung der Stromkollektoren der vorliegenden Erfindung von den
oben beschriebenen abweichen, wie beispielsweise hinsichtlich der
Gestaltung der Strömungsfelder,
der Anordnung und Anzahl von Fluidlieferverteilern und dem Kühlmittelumwälzsystem,
wobei jedoch die Funktion zum Leiten von elektri schem Strom durch
die Oberfläche
und den Körper
der Stromkollektoren bei allen Konstruktionen in etwa gleich funktioniert.
Die
vorliegende Erfindung ist auch auf andere leitende Elemente in einer
Brennstoffzelle anwendbar, wie beispielsweise Anschlusskollektorendplatten, ähnlich den
beispielhaften, die in 4 gezeigt sind. Eine Anschlusskollektorendplatte 99 (wie
beispielsweise 10 oder 12 in 1)
besitzt einen elektrisch nichtleitenden Bereich 100 wie
auch einen elektrisch leitenden Bereich 102. Die leitenden
Bereiche 102 der Anschlussplatte 99 sind typischerweise
durch Dichtungen 33, 35 (1) von dem
nichtleitenden Bereich 100 getrennt. Öffnungen 104 in dem
nichtleitenden Bereich 100 erstrecken sich durch den Körper oder
das Substrat 128 der Anschlussplatte 99 und erlauben
einen Fluidtransport (beispielsweise H2,
O2, Kühlmittel,
Anoden- und Kathodenabfluss) während
der Betriebsbedingungen sowohl in als auch aus dem Stapel. Die spezifische
Größe oder Abfolge
der Öffnungen 104 ist
nicht beschränkend
und lediglich beispielhaft, wie hier beschrieben ist, da zahlreiche
Ausgestaltungen möglich
sind, wie es für
Fachleute offensichtlich ist. Eine Strömungsfeldkonstruktion einer
bipolaren Platte kann die Gestaltungen der Einlass- und Auslassöffnung 104 wie
auch die Fluidlieferanordnung bestimmen. Eine elektrisch leitende
Kollektorlasche bzw. ein elektrisch leitender Kollektorflachstecker 120 kann
an externen Leitungen befestigt sein, wodurch das externe Sammeln
von Strom von dem Stapel erleichtert wird.
Die
Auswahl des Materials zum Aufbau für ein elektrisch leitendes
Element innerhalb einer Brennstoffzelle, wie beispielsweise bipolaren
Platten oder Anschlussplatten, umfasst das Bewerten bzw. Gewichten
von Parametern, wie beispielsweise Gesamtdichte (Masse und Volumen),
dem elektrischen Kontaktwiderstand des Substrats gemessen an der
Oberfläche,
der Bahnleitfähigkeit
(engl. „bulk
conductivity") wie
auch der Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit. Somit umfassen wichtige
Betrachtungen für
ein elektrisches Element die Flächen-
und Bahn-Eigenleitfähigkeit
des Materials, um als ein elektrischer Stromleiter arbeiten zu können, während es
die potentiell korrosiven Bedingungen, die in der Brennstoffzelle
vorherrschen, aushalten muss. Es ist bevorzugt, dass Stromkollektoren
gemäß der vorliegenden
Erfindung ein leitfähiges
Metall umfassen.
Metallmaterialien
sind einer Vielzahl von chemischen Reaktionen ausgesetzt, die auf
die Funktionalität innerhalb
der Brennstoffzelle Einfluß nehmen.
Eine Passivierung, wie hier verwendet ist, betrifft allgemeinen einen
Umwandlungsprozess zur Behandlung eines Metalls, um die Oberfläche weniger
chemisch reaktiv zu machen, und fällt in den Prozess der Korrosion,
bei dem das Metall durch ein korrosives Mittel angegriffen wird. Nachdem
bei bestimmten Metallen eine Passivierung aufgetreten ist, ist die
Oberfläche
mit einem schützenden Passivierungsfilm
beschichtet, der die Oberfläche
der Platte elektrochemisch inerter macht, als in dem Zustand vor
der Behandlung. Eine derartige Passivierungsschicht kann das darunter
liegende Metall dadurch schützen, dass
es im Vergleich zu der Metalloberfläche vor der Behandlung weniger
anfällig
für Korrosion
gemacht wird, wie beispielsweise in dem Fall von Legierungen aus
rostfreiem Stahl.
Obwohl
Metalloberflächen
oftmals absichtlich behandelt werden, um die Passivierungsschicht
zu bilden, werden bestimmte Metalloberflächen auch passiviert, indem
sie einfach Sauerstoff (oder Luft) aus gesetzt werden. Während sie
Vorteile bei der Korrosionsbeständigkeit
besitzen, weisen die passivierten Flächen in leitfähigen Metallen
auch hohe Werte des elektrischen Kontaktwiderstandes auf, wodurch
derartige Metalle mit passivierten Oberflächen allgemein schlechte elektrische
Leiter sind. Obwohl es für
die Art und Weise, in der die vorliegende Erfindung arbeitet, nicht
einschränkend
ist, wird angenommen, dass einer der Hauptgründe für die schlechte elektrische
Oberflächenleitfähigkeit
nach der Passivierung einer Metalloberfläche auf die Bildung von Metalloxiden
in einer Passivierungsschicht zurückzuführen ist. Eine Aktivierung
im Gegensatz zu einer Passivierung ist der Umwandlungsprozess, um
eine Oberfläche
relativ aktiver zu machen. Somit betrifft eine Aktivierung oftmals
die Entfernung der Passivierungsschicht von einer Fläche oder
die Ausdünnung
der Passivierungsschicht an einer Fläche, indem die Fläche reduzierenden
Bedingungen ausgesetzt wird, wodurch sie elektrochemisch aktiver
wird und daher der elektrische Kontaktwiderstand verringert wird.
Rostfreier
Stahl ist allgemein definiert als eine Eisen-Chrom-Legierung mit einem
Minimum von 9 % Chrom. Andere ferritische, martensitische oder auch
austenitische Legierungen können
ebenfalls in den PEM-Brennstoffzellen verwendet werden. Rostfreie
Stähle,
die reich an Chrom (d.h. zumindest 16 Gew.-%), Nickel (d.h. zumindest
20 Gew.-%) und Molybdän
(d.h. zumindest 3 Gew.-%) sind, sind besonders geeignete Metalle
zur Verwendung in einer Brennstoffzelle aufgrund ihrer relativ hohen
elektrischen Bahnleitfähigkeit
und der Korrosionsbeständigkeit,
die durch eine dichte Passivierungsschicht (d.h. Metalloxidschicht)
an der Oberfläche
vorgesehen wird. Dünne
Platten aus rostfreiem Stahl können
dazu verwendet werden, die Volumen- und Gewichtsleistungsdichte
des Brennstoffzellenstapels zu verringern. Ferner besitzen Materialien
aus rostfreiem Stahl eine relativ hohe Festigkeit, eine hohe physikalische
Beständigkeit
bzw. Lebensdauer, ein Haftvermögen für Schutzbeschichtungen
und sind weniger teuer als viele andere Alternativen für leitendes
Metall. Jedoch erhöht
die Oxidlage an der Oberfläche
den elektrischen Kontaktwiderstand des Substrats unzulässig, was
seine unabhängige
Verwendung als ein elektrisches Kontaktelement oder als ein Stromkollektor
bisher verhindert hat. Ferner sind viele andere relativ leichte
Metalle gegenüber
korrosivem Angriff anfällig
(beispielsweise Aluminium und Titan), und angesichts einer derartigen
Empfindlichkeit gegenüber
Korrosion und einer ähnlichen Neigung
hinsichtlich Oxidation werden für
das Metallsubstrat verschiedene Schutzbeschichtungen verwendet. Oftmals
erhöhen
derartige Schutzbeschichtungen den elektrischen Widerstand der Metallplatte
auf ungeeignete Niveaus oder sind sehr teuer, wie beispielsweise
bei Gold- oder Platinbeschichtungen. Daher besteht ein Kompromiss
zwischen der Leitfähigkeit
und dem Korrosionsschutz. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
den elektrischen Gesamtkontaktwiderstand eines elektrisch leitenden
Elements zu verringern, während
eine Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit für das darunter liegende Metallsubstrat
des leitfähigen Elements
vorgesehen wird.
Bisherige
Verfahren, um einen solchen hohen elektrischen Kontaktwiderstand
zu überwinden,
umfassen die Behandlung eines leitfähigen Metallsubstrats, um die
Oberfläche
von einer Passivierungsschicht (beispielsweise Metalloxide) zu säubern und
dann mit einer prophylaktischen Beschichtung zu beschichten. Heutige
Reinigungsverfahren verwenden oftmals eine kathodische Reinigung,
bei der elektrischer Strom (beispielsweise bei einer Stromdichte
von 4 A/cm2) auf das leitfähige Substrat
aufgepresst bzw. angelegt wird, das in Kontakt mit einem Elekt rolyten
steht, um die Erzeugung von Gasblasen an der Oberfläche zu erleichtern, wie
beispielsweise die kathodische Reinigung, die beispielsweise in
ASTM B254 7.4.1 beschrieben ist. Die kathodische Reinigung benötigt allgemein
eine minimale Behandlungszeit von 10 Minuten (typischerweise wesentlich
länger),
um das Metallsubstrat effektiv zu reinigen, und ist allgemein nicht
für Bandring-Beschichtungsprozesse
mit hoher Produktionsrate geeignet. Die Verringerung der Behandlungszeit
ist eine wichtige Betrachtung bei Verwendung kontinuierlicher Herstellverfahren
zur Erzeugung elektrisch leitfähiger
Elemente oder anderer Komponenten in einer elektrochemischen Zelle.
Andere
Reinigungsverfahren umfassen eine mechanische Abrasion (z. B. Schleifen)
der Oberfläche oder
eine Reinigung des Substrats mit kommerziell erhältlichen alkalischen Reinigern,
säurehaltigen
Lösungsmitteln
oder Beizflüssigkeiten.
Andere Verfahren zum Behandeln eines leitfähigen Metallsubstrats umfassen, dass
die Oberfläche
des Metalls in einer Kammer zur physikalischen Dampfphasenabscheidung
(PVD) vorgesputtert wird, wie auch eine Hochfrequenz-Glühentladungsbehandlung.
Es wird davon ausgegangen, dass die oben beschriebenen Verfahren
zur Entfernung der Passivierungsschicht von dem Metall den Kontaktwiderstand
unter gleichzeitiger Verringerung der Behandlungszeit nicht ausreichend
auf einen akzeptablen Wert verringern können, um die Verwendung von
Metallen, die für
Passivierung anfällig
sind, als Stromkollektorelemente zu ermöglichen.
Gemäß eines
Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein elektrisch leitendes
Element oder ein Stromkollektor, der aus einem für Korrosion anfälligen Metall
besteht, behandelt, um ihm einen niedrigen Kontaktwiderstand und
die Fähigkeit
zu verleihen, eine Korrosion wie auch einen oxidativen Angriff auszuhalten, während die
Menge an Substratmetall, das während
des Aktivierungsprozesses verloren geht, minimiert wird. Eine derartige
Behandlung erlaubt die Verwendung von Metallen, wie beispielsweise
rostfreiem Stahl, der bisher zum praktischen Gebrauch in einer Brennstoffzelle
einen zu hohen elektrischen Kontaktwiderstand besaß.
Für Korrosion
anfällige
Metallsubstrate, die gemäß der vorliegenden
Erfindung behandelt sind, haben im Vergleich zu ihrem Zustand vor
der Behandlung erheblich verringerte Kontaktwiderstandswerte. Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine Oberfläche des elektrisch leitenden
Elements durch Behandlung mit einer säurehaltigen Lösung aktiviert,
die eine Zusammensetzung aufweist, so dass Metalloxide in einer
Passivierungsschicht an der Oberfläche darin löslich sind und somit von der
Oberfläche
des Metallsubstrats entfernt werden. Die säurehaltige Lösung ist
so ausgebildet, dass sie mit Metalloxiden reagiert und diese in
lösliche
Bestandteile umwandelt, die leicht von der Oberfläche entfernt
werden können. Bei
der Auswahl der bevorzugten Zusammensetzung der säurehaltigen
Lösung
wird die Thermodynamik für verschiedene
Bestandteile in dem Metallsubstrat über einen Bereich von pH-Werten
bewertet. Somit ist bei einer bevorzugten Ausführungsform das Metallsubstrat
rostfreier Stahl, wie beispielsweise 316 L (UNS S31603), eine Legierung,
die Eisen, Chrom, Nickel und Molybdän umfasst. Durch Bewertung
der Thermodynamik von jedem einen Bestandteil bildenden Metalloxid
wird es möglich,
einen gewünschten
pH-Bereich zu wählen,
in dem die Metalloxidphasen instabile Spezies bilden können. Bei
der Bewertung derartiger thermodynamischer Daten sind bestimmte bevorzugte
Anionen entdeckt worden, die die Phasen der einen Bestandteil bildenden Metalloxide
bei bevorzugten Bedingungen ändern,
wodurch lösliche
Metallspezies erzeugt werden, die mit den Anionen reagieren, wodurch
die Metalloxidphasen durch ionische Wechselwirkung an der Metalloberfläche gelöst werden.
Bei
bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ist der pH der säurehaltigen Lösung kleiner
als 7 und liegt bevorzugt zwischen 0 und etwa 4 und am bevorzugtesten
zwischen etwa 2 und etwa 4. Die säurehaltige Lösung umfasst
ein Lösungsmittel
und einen gelösten
Stoff. Der gelöste
Stoff umfasst bevorzugt zumindest ein azides Anion bzw. Säureanion
und ein entsprechendes korrespondierendes (konjugiertes) Kation.
Wie es für
Fachleute offensichtlich ist, beeinflusst die Auswahl von Anionen)
bzw. Kationen) für
die säurehaltige
Lösung
den pH (aufgrund des pKa-Wertes des Anions
bzw. Kations). Somit sind Anionen, die den erforderlichen pH vorsehen,
während
auch die Bildung löslicher
Metallspezies aus den Metalloxiden ermöglicht wird, zur Verwendung
mit der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Bevorzugte
Anionen gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Halogenionen, die z.B. Fluorid (F–),
Chlorid (Cl–),
Bromid (Br–),
Jodid (I–),
wie auch Sulfat (SO4 2–),
Nitrat (NO3 –)
und deren Mischungen umfassen. Die bevorzugtesten Anionen gemäß der vorliegenden
Erfindung sind Fluorid (F–) und Sulfat (SO4 2–). Die bevorzugten Kationen
umfassen Wasserstoffprotonen. Bevorzugte Lösungsmittel in der säurehaltigen
Lösung
gemäß der vorliegenden
Erfindung umfassen Wasser. Somit umfassen bevorzugte gelöste Stoffe
(mit sowohl Anionen als auch Kationen) gemäß der vorliegenden Erfindung
Halogenide, wie beispielsweise Fluorwasser stoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure wie
auch Schwefelsäure,
Salpetersäure und
deren Mischungen.
Beispielsweise
besitzen, wenn das elektrische leitende Element als 316 L rostfreier
Stahl (ein für
Korrosion anfälliges
Metallsubstrat) gewählt
ist, die Nickel- und Eisenoxide über
den Bereich aller pH-Werte begrenzte Stabilitätsdomänen und werden reagieren, um
andere Species bei niedrigen pH-Werten und hohen Potentialen zu
bilden. Jedoch sind die Chromoxidspezies stabil und existieren sogar
bei sehr niedrigen pHs. Es hat sich herausgestellt, dass, wenn ein
Fluoridanion in Konzentrationen von größer als 1 × 10–6 in
eine säurehaltige
Behandlungslösung
(bevorzugt in eine Lösung,
die auch Schwefelsäure
umfasst, die einen pH gleich oder unterhalb 4 besitzt) aufgenommen
wird, die Chromoxide Chromfluorid bilden. Das Chromfluorid ist in
der säurehaltigen
Behandlungslösung
löslich.
Die Metalloxide werden somit durch Reaktion mit den Anionen in Metallverbindungen übertragen,
die in dem Lösungsmittel
bei den geeigneten pH-Bedingungen löslich sind, wie beispielsweise
Metallhalogenide, wenn das Anion ein Halogen ist.
Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung liegt, wenn das Halogenion in dem löslichen
Stoff ein Fluorid ist, die bevorzugte molare Konzentration von Fluoridanionen
in der säurehaltigen
Lösung
der vorliegenden Erfindung zwischen etwa 1 × 10–1 bis
etwa 1 × 10–6.
Diese Konzentration ist so gewählt,
dass der pH der Lösung
und die Menge von Anionen optimiert ist, die erforderlich sind,
um die nötige Reaktion
mit Metalloxiden an der Oberfläche
zu erzielen. Durch empirische Beobachtung hat sich herausgestellt,
dass, je größer die
Konzentration bevorzugter Anionen ist (d.h. näher zu 1 × 10–1),
um so höher der pH-Wert
sein kann, während
die erforderliche Reduktion der Metalloxide an der Oberfläche immer
noch erreicht wird. Ähnlicherweise
hat sich herausgestellt, dass, je geringer die Konzentration bevorzugter
Anionen (d.h. näher
zu 1 × 10–6)
in der säurehaltigen
Behandlungslösung
ist, um so niedriger der pH-Wert sein muss. Es sei angemerkt, dass
auch andere gelöste
Stoffe vorhanden sein können,
um den notwendigen niedrigen pH-Wert zu erzielen, jedoch keine Anionen
gemäß der vorliegenden
Erfindung umfassen brauchen, die mit Metalloxiden reagieren, um
den gewünschten
löslichen
Metallbestandteil an der Oberfläche
des Metallsubstrats zu erzeugen. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung liegt die molare Konzentration der Halogenide
zwischen etwa 1 × 10–3 und
etwa 1 × 10–5 in
der säurehaltigen
Behandlungslösung,
die einen pH zwischen etwa 2 und etwa 4 aufweist.
Bevorzugte
Temperaturbedingungen zum Aufbringen der säurehaltigen Behandlungslösung auf
die Metalloberfläche
liegen im Bereich von etwa 25°C
(Raumtemperatur) bis zu etwa 100°C
bei atmosphärischem Umgebungsdruck.
Die säurehaltigen
Behandlungslösungen
der vorliegenden Erfindung sind nicht nur bei der Oberflächenaktivierung
hoch wirksam, sondern verringern auch die Behandlungszeit, um die
Aktivierung zu erreichen, erheblich. Kürzere Behandlungszeiten verhindern
eine übermäßige und
unnötige
Entfernung des darunter liegenden Substratmetalls und machen die
vorliegende Erfindung ferner für
kontinuierliche Herstellprozesse gut geeignet. Die bevorzugte Dauer,
in der die Metalloberfläche
der Säurelösung ausgesetzt
wird, liegt zwischen etwa 3 Sekunden bis zu etwa 600 Sekunden (10
Minuten). Die bevorzugteste Dauer der Behandlung liegt zwischen
etwa 3 bis etwa 120 Sekunden (2 Minuten). Wie für Fachleute offensichtlich
ist, ist die Behandlungszeit von einer Vielzahl von Faktoren abhängig, einschließlich der
Aggressivität
der säurehaltigen Behandlungslösung, dem
Charakter wie auch dem Ausmaß der
Passivierungsschicht auf dem Metall wie auch der relativen Größe der Oberfläche, die
aktiviert werden soll. Die vorliegende Erfindung kann leicht an
kontinuierliche Herstellprozesse angepasst werden, was eine erhöhte Produktivität vorsieht,
indem eine geringere Bearbeitungszeit benötigt wird, während die
Gesamtqualität
der Oberflächenaktivität gesteigert
wird.
Verfahren
zum Behandeln des Metallsubstrats gemäß der vorliegenden Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung umfassen, dass ein leitendes Metallsubstrat
mit einer Oberfläche
vorgesehen wird, die für eine
Passivierung in der Anwesenheit von Sauerstoff anfällig (d.h.
für Korrosion
anfällig)
ist. Die säurehaltige Behandlungslösung wird
auf das leitende Metallsubstrat aufgebracht. Ein derartiges Aufbringen
der Behandlungslösung
kann umfassen, dass das Metallsubstrat in einen mit säurehaltiger
Behandlungslösung
gefüllten Behälter für die erforderliche
Zeitdauer getaucht wird, die nötig
ist, um die Metalloxide zu entfernen. Bei alternativen bevorzugten
Ausführungsformen
kann die Aufbringung von Behandlungslösung umfassen, dass das leitende
Metallsubstrat mit säurehaltiger
Behandlungslösung
besprüht
wird. Die Oberfläche
des Metalls kann auch entweder gleichzeitig oder in aufeinander
folgenden Bearbeitungsschritten besprüht und getaucht werden. Das
Aufbringen der säurehaltigen
Behandlungslösung
stellt sicher, dass die Passivierungsschicht von Metalloxiden von
der Oberfläche
des Substrats entfernt wird. Die Entfernung der Passivierungsschicht
sieht einen verringerten elektrischen Kontaktwiderstand des Substrats
im Vergleich zu dem Zustand des Substrats vor der Behandlung vor.
Nachdem
die säurehaltige
Behandlungslösung
aufgebracht worden ist, werden die Metalloxide durch ionische Wechselwirkung
mit den bevorzugten Anionen der säurehaltige Behandlungslösung umgewandelt, um
Metallspezies zu bilden, die in dem Lösungsmittel der säurehaltigen
Behandlungslösung
löslich
sind. Ein bevorzugtes Lösungsmittel
in der säurehaltigen
Behandlungslösung
gemäß der vorliegenden
Erfindung ist Wasser. Somit erzeugen die bevorzugten Anionen bevorzugt
eine Metallanionenspezies, die hydrophil und ionisch ist und somit
wasserlöslich
ist. Daher wird während
dem Aufbringungsprozess die lösliche
Metallspezies ähnlicherweise
in dem Lösungsmittel
gelöst
und von der Metallfläche
entfernt und in der säurehaltigen
Behandlungslösung
dispergiert.
Die
Oberfläche
des Metallsubstrats wird nach dem Aufbringen der Behandlungslösung bevorzugt
gespült.
Das Spülen
der Metallsubstratoberfläche
entfernt im Wesentlichen die gesamte restliche säurehaltige Behandlungslösung, die
auf dem Metallsubstrat verblieben ist. Mit "im Wesentlichen gesamt" ist gemeint, dass ein
großer
Anteil der säurehaltigen
Behandlungslösung
entfernt wird, so dass die Metalloberfläche durch die Anwesenheit restlicher
säurehaltiger
Behandlungslösung
nicht nachteilig beeinflusst ist. Ein zu lange erfolgendes Einwirken
der restlichen säurehaltigen
Behandlungslösung
kann physikalische Schäden
bzw. Formänderungen
an der Metalloberfläche
bewirken, wie beispielsweise Grübchenbildung
bzw. Lochfraß oder
Versprödung
oder kann den Wirkungsgrad der nachfolgenden Bearbeitung beeinflussen.
Somit ist es bevorzugt, dass die Metalloberfläche gespült wird, um den größten Teil
oder im Wesentlichen die gesamte restliche säurehaltige Behandlungslösung zu
entfernen.
Das
Spülen
wird bevorzugt mit einem ähnlichen
Lösungsmittel
wie dem durchgeführt,
das in der säurehaltigen
Behandlungslösung
verwendet wird und das bevorzugt deionisiertes Wasser ist. Nachdem
die Oberfläche
während
eines Aufbringens einer Säure
mit niedrigem pH (d.h. der säurehaltigen
Behandlungslösung) ausgesetzt
ist, ist es bevorzugt, dass eine erste Spüllösung besser leicht sauer anstatt
neutral ist (d.h. einen pH von kleiner als 7 und größer als
etwa 4 besitzt), um der Metalloberfläche keinen Schock zu versetzen,
was zur Folge haben könnte,
dass sich Niederschläge
bilden. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist die Verwendung
der ersten Spüllösung ausreichend,
um im Wesentlichen die gesamte restliche säurehaltige Behandlungslösung auf
der Oberfläche
zu entfernen. Die erste Spüllösung kann
gegebenenfalls für
mehrere Spülabfolgen
verwendet werden. Die erste Spüllösung umfasst
bevorzugt deionisiertes Wasser und einen milden und kostengünstigen
säurehaltigen
löslichen
Stoff, wie beispielsweise Essigsäure,
Kohlensäure
und dergleichen oder sehr niedrige Konzentrationen aggressiverer
Säuren,
wie beispielsweise Schwefelsäure.
Bei
alternativen bevorzugten Ausführungsformen
kann ein zusätzlicher
nachfolgender Spülschritt
mit einer zweiten Spüllösung verwendet
werden. Die zweite Spüllösung ist
bevorzugt neutral mit einem pH von etwa 7, die verwendet werden
kann, nachdem die Oberfläche
der ersten leicht säurehaltigen
Spüllösung ausgesetzt
ist, so dass keine Gefahr besteht, dass die Metalloberfläche einem
Schock ausgesetzt wird. Eine zweite neutrale Spüllösung umfasst bevorzugt deionisiertes
Wasser. Jede der jeweiligen ersten und zweiten Spüllösungen kann
mehrere Male verwendet werden, um die Oberfläche des Metallsubstrats nach
Bedarf zu spülen
und damit im Wesentlichen die gesamte säurehaltige Behandlungslösung zu
entfernen.
Somit
aktiviert die Behandlung der Oberfläche des Metallsubstrats mit
einer säurehaltigen
Lösung
die Oberfläche,
indem Metalloxide in lösliche
Metallanionspezies umgewandelt werden. Das Spülen der säurehaltigen Lösung und
der Metallanionenspezies von der Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung
stellt ferner eine Entfernung der Passivierungsschicht sicher. Die
vorliegende Erfindung sieht elektrisch leitende Elemente vor, bei
denen der Kontaktwiderstand des Metalls von seinem Zustand vor der
Behandlung ausgehend drastisch auf ein Niveau verringert ist, so
dass Metall, das für
die Bildung elektrisch isolierender Passivierungsschichten aus Metalloxid
anfällig
ist, wie beispielsweise rostfreier Stahl, in dem Ausmaß aktiviert
werden kann, dass es als ein Metallsubstrat für ein elektrisch leitendes
Element in einer Brennstoffzelle verwendet werden kann.
Bei
bestimmten bevorzugten alternativen Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung wird das Metallsubstrat vor dem Aufbringen der säurehaltigen
Behandlungslösung
vorgereinigt. Eine derartige Reinigung dient typischerweise dazu,
jegliche lose angehaftete Schmutzstoffe, wie beispielsweise Öle, Schmiermittel,
paraffinhaltige bzw. wachsartige Feststoffe, Partikel (z.B. Metallpartikel,
Kohlenstoffpartikel, Staub und Schmutz), Silika, Zunder und deren
Mischungen zu entfernen. Viele Schmutzstoffe werden während der
Herstellung des Metallmaterials hinzugefügt und können sich auch während des
Transports oder der Lagerung an der Oberfläche ansammeln. Somit ist eine
Vorreinigung in den Fällen
bevorzugt, wenn das Metallsubstrat, das zur Verarbeitung vorgese hen
ist, mit Schmutzstoffen verschmutzt ist. Die Vorreinigung kann eine
mechanische Abrasion (Schleifwirkung); eine Reinigung mit herkömmlichen
alkalischen Reinigern, oberflächenaktiven
Stoffen, milden säurehaltigen
Waschungen oder eine Ultraschallreinigung umfassen. Die Auswahl
des geeigneten Reinigungsverfahrens oder der Abfolge von Reinigungsverfahren
erfolgt auf Grundlage sowohl der Beschaffenheit des Schmutzstoffs
als auch des Metalls.
Ein
mechanisches Reinigen oder Polieren kann umfassen, dass die Oberfläche mit
einem Schleifpartikel aufweisenden Polster, einem Schleifpartikel
aufweisenden Klotz oder einer Schleifpartikel aufweisenden Walze
abgeschliffen wird. Beispiele von Schleifpolstern bzw. -klötzen können diejenigen
umfassen, die z. B. Siliziumcarbid oder Aluminiumoxid, das auf einer
Nylonmatrix verteilt ist, oder Papier mit Sand- oder Diamantpartikeln
aufweisen. Ein herkömmlich
verfügbares
Schleifpolster mit SiC auf einer Nylonmatrix ist Scotch-Brite®,
das von der 3M Corporation aus St. Paul, MN hergestellt wird. Andere
Verfahren zum mechanischen Reinigen können eine Strahlbehandlung
der Oberfläche
umfassen, die mit Kunststoff-(Polymer-)Strahlkügelchen, Walnussschalen, Sand
oder Glaspartikeln durchgeführt
werden kann. Es können
auch andere mechanische Reinigungs- oder Polierverfahren, die in
der Technik bekannt sind, verwendet werden.
Alkalische
Reiniger sind zur Vorreinigung und insbesondere zur Entfernung alkalischer Öle und Materialien
von der Oberfläche
des Metalls bevorzugt. Bevorzugte alkalische Reiniger besitzen einen
pH im Bereich von etwa 9 bis 14. Die für die vorliegende Erfindung
bevorzugten alkalischen Reiniger umfassen allgemein eine Aufbau-
bzw. Builderzu sammensetzung und einen oberflächenaktiven Stoff, um eine
Emulgierung organischer Verbindungen zu erleichtern. Einem alkalischen
Reiniger können
auch andere Zusätze
hinzugesetzt sein, wie z.B. organische oder anorganische Zusätze, Chelatbildner
und Komplexbildner bzw. Sequestriermittel, die eine Reinigung der
Oberfläche
steigern. Alkalische Reiniger werden typischerweise durch Eintauchen
oder Aufsprühen
aufgebracht. Dem Reinigungsschritt folgt gewöhnlich ein Spülen mit
deionisiertem Wasser vor einer Behandlung mit der säurehaltigen
Behandlungslösung.
Alkalische
Reiniger können über drei
Mechanismen wirken, nämlich
Verseifung bzw. Saponifikation, Emulgierung oder Dispersion. Oftmals
werden in einem bestimmten alkalischen Reiniger alle drei Mechanismen
verwendet. Die Aufbauzusammensetzung ist allgemein das alkalische
Salz und kann Mischungen alkalischer Salze umfassen, die gewöhnlich aus
der Gruppe gewählt
sind, die umfasst: Alkalimetall-Orthophosphate, kondensierte Alkali-Phosphate,
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate,
Alkalimetallbicarbonate und Alkalimetallborate. Bevorzugte Alkalimetalle
für die
Aufbauzusammensetzung sind Natrium und Kalium. Die oberflächenaktiven
Stoffe sind bevorzugt organische Verbindungen, die Reinigungseigenschaften,
eine Emulgierung wie auch eine Befeuchtung in einem alkalischen
Reiniger vorsehen, und sind in der Technik gut bekannt. Bei einem
bevorzugten alkalischen Reiniger sind die Aufbaubestandteile Kaliumhydroxid
und Tetrakaliumpyrophosphat, die in einem Wasserlösungsmittel
mit etwa 10–30
Gew.-% bzw. 1–10 Gew.-%
vorhanden sind. Ein derartiger alkalischer Reiniger ist kommerziell
als PARCO® Clean
1200 von Henkel Surface Technologies aus Madison Heights, MI erhältlich.
Andere oberflächenreinigende
Verfahren können eine
Ultraschallreinigung (allgemein gekoppelt mit entweder einem alkalischen
oder säurehaltigen
Reiniger), bei der elektrische Energie durch Wandler in Ultraschallwellen
umgewandelt wird; eine Coronaentladung oder eine Hochfrequenzglühentladung
sein, wobei bei beiden die Zieloberfläche mit einer elektrischen
Entladung (d.h. Corona) behandelt wird, die den reaktiven Sauerstoff
oder andere Gasmoleküle
verteilt, um die Oberfläche
zu aktivieren. Alle der obigen Reinigungsverfahren sind für den Vorreinigungsprozess
geeignet.
Wie
vorher beschrieben wurde, aktiviert das Aufbringen der säurehaltigen
Behandlungslösung
die Oberfläche
eines Substrats eines elektrisch leitenden Elements, indem die Passivierungsschicht
(Metalloxide) entfernt wird. Jedoch bleibt, obwohl das darunter
liegende Metallsubstrat in seinen Zustand vor der Passivierung mit
einer aktivierten Oberfläche
zurückgeführt ist,
das Metallsubstrat immer noch anfällig für eine neue Korrosion, bei
der sich eine neue Passivierungsschicht bestehend aus Metalloxiden
an der Oberfläche
neu bilden kann. Die Passivierungsschicht bildet sich, wenn die
Oberfläche
einem Korrosionsmittel, wie beispielsweise Sauerstoff, ausgesetzt
wird, der in der umgebenden Atmosphäre und in der Brennstoffzelle
vorhanden ist. Somit unterstützt
eine Entfernung der Passivierungsschicht die elektrische Leitfähigkeit
durch Verringerung des Gesamtkontaktwiderstandes. Wenn jedoch das
Metallsubstrat Sauerstoff ausgesetzt wird, bildet sich die Passivierungsschicht
an der Oberfläche
neu, wodurch dem Aktivierungsprozess entgegengewirkt wird.
Daher
wird, nachdem die Passivierungsschicht entfernt ist, das elektrisch
leitende Element vor einer weiteren Korrosion bzw. Passivierung
bevorzugt geschützt,
indem es vor korrosiven Mitteln physikalisch geschützt wird,
um die Neubildung einer Passivierungsschicht an der Oberfläche des
Metallsubstrats zu verhindern. Wie in 5 gezeigt
ist, besitzt das elektrisch leitende Element (beispielsweise die
bipolare Platte 56) eine Schutzbeschichtung 130,
die über
dem für
Korrosion anfälligen
Metallsubstrat 132 auf sowohl der ersten Fläche 59 der
ersten Lage 58 als auch der zweiten Fläche 63 der zweiten
Lage 60 angeordnet ist. Ferner wird die Schutzbeschichtung 130 auf
die innere erste Fläche 90 der
ersten Lage 58 und die zweite Fläche 92 der zweiten
Lage 60 aufgebracht, um das Substrat 132 vor einem
korrosiven oxidativen Angriff durch das Kühlmittel zu schützen. Von
einem praktischen Standpunkt aus ist es nicht nötig, die Innen- oder Kühlmitteldurchgänge der
bipolaren Platte in dem Fall von Anwendungen aus rostfreiem Stahl
oder Titan zu beschichten. Die Schutzbeschichtung 130 ist
ein praktischer Weg, um das elektrisch leitende Element vor korrosiven
Mitteln zu isolieren, die sowohl in der Verarbeitungsumgebung als
auch in der Brennstoffzelle selbst vorhanden sind. Somit ist es
bevorzugt, dass die Schutzbeschichtung 130 auf die leitenden
und für
Korrosion anfälligen
Bereiche (beispielsweise Flächen 59, 60, 90, 92)
des elektrisch leitenden Elements 56 aufgebracht wird,
so dass das darunter liegende Metallsubstrat 132 vor korrosiven
Mitteln geschützt
ist, die mit dem Metall reagieren würden, um jede Fläche elektrisch
zu inaktivieren bzw. zu passivieren. Somit können gewählte Bereiche nur die elektrisch
leitenden Bereiche umfassen, die leitende Pfade über das elektrisch leitende
Element bilden, oder derartige Bereiche können mit der gesamten Oberfläche des
Substrats übereinstimmen.
Gemäß bevorzugter
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung wird die Schutzbeschichtung 130 innerhalb
einer kurzen Zeitdauer, nachdem das Metallsubstrat 132 von
dem Spülprozess
entfernt ist, aufgebracht, um die Neubildung von Metalloxiden in
einer Passivierungsschicht an der Oberfläche zu minimieren. Somit ist
es bevorzugt, dass die Schutzbeschichtung 130 innerhalb
einer Periode von zwei Stunden aufgebracht wird, und es ist am bevorzugtesten,
wenn die Schutzbeschichtung 130 auf die Oberfläche des
Metallsubstrats 132 innerhalb von 30 Minuten oder weniger
aufgebracht wird. Eine kurze Zeitdauer zwischen der Behandlung mit
der säurehaltigen
Lösung
und dem Aufbringen der Schutzbeschichtung 130 minimiert
die Zeit, in der die Oberfläche
Sauerstoff ausgesetzt ist, so dass die Menge an Metalloxiden oder
die Dicke einer Passivierungsschicht, die an der Oberfläche gebildet
wird, verringert ist. Wie es für
Fachleute offensichtlich ist, können
verschiedene Verarbeitungsbedingungen und Materialeigenschaften
die Rate bzw. Geschwindigkeit der Passivierung an der Oberfläche beeinflussen
und können
daher beeinflussen, wie schnell die Schutzbeschichtung 130 auf
die Metalloberfläche
aufgebracht werden sollte. Ideale Behandlungszeiten können auf
Grundlage der Materialeigenschaften, einer physikalischen Prüfung oder
anderer empirischer Ergebnisse bestimmt werden.
Die
Schutzbeschichtungen 130 der vorliegenden Erfindung sind
bevorzugt korrosionsbeständige, elektrisch
leitende Beschichtungen, die das darunter liegende Metallsubstrat 132 davor
schützen,
Korrosionsmitteln ausgesetzt zu werden. Genauer besitzen die Schutzbeschichtungen 130 bevorzugt
einen Widerstand von kleiner als etwa 50 Ohm-cm2 (Ω-cm2) und umfassen eine Vielzahl oxidationsbeständiger,
in Säure
unlöslicher,
leitender Partikel (d.h. in der Größenordnung von etwa 50 Mikrometer
oder kleiner als etwa 50 Mikrometer), die in einer säurebeständigen,
oxidationsbeständigen
Polymermatrix dispergiert sind, wobei das Polymer die Partikel aneinander
bindet und diese an der Oberfläche
des Metallsubstrates 132 hält. Die Beschichtung umfasst
ausreichend leitende Füllpartikel,
um einen Gesamtwiderstand von nicht größer als etwa 50 Ohm-cm2 zu erzeugen, und besitzt eine Dicke von
etwa 2 Mikrometer und etwa 75 Mikrometer und bevorzugt zwischen
2 und 30 Mikrometer abhängig
von der Zusammensetzung, dem spezifischen Widerstand wie auch der
Integrität
der Beschichtung. Dünnere
Beschichtungen (d.h. etwa 15–25
Mikrometer) sind zur Minimierung des IR-Verlustes durch den Stapel
hindurch bevorzugter. Undurchlässige
Schutzbeschichtungen 130 sind für die vorliegende Erfindung
bevorzugt, um die darunter liegende Oberfläche des Metallsubstrats 132 vor
einem Durchdringen von korrosiven Mitteln zu schützen.
Bevorzugt
sind die leitenden Füllpartikel
aus der Gruppe gewählt,
die umfasst: Gold, Platin, Graphit, Kohlenstoff, Nickel, leitende
Metallboride, Nitride und Carbide (beispielsweise Titannitrid, Titancarbid,
Titandiborid), Titan, das mit Chrom und/oder Palladium legiert ist,
Niob, Rhodium, Seltenerdmetalle und andere Edelmetalle. Am bevorzugtesten
umfassen die Partikel Kohlenstoff oder Graphit (d.h. hexagonal kristallisierten Kohlenstoff).
Die Partikel weisen variierende Gewichtsprozentsätze der Beschichtung abhängig von
der Dichte und der Leitfähigkeit
der Partikel auf (d.h. Partikel mit einer hohen Leitfähigkeit
und einer niedrigen Dichte können
in geringeren Gewichtsprozentsätzen
verwendet werden). Kohlenstoff- bzw. graphithaltige Beschichtungen
umfassen typischerweise 25 Gew.-% Kohlenstoff- bzw. Graphitpartikel.
Die Polymermatrix umfasst jegliches wasserunlösliche Polymer, das in einen
dünnen
anhaftenden Film geformt werden kann und das die gefährliche
oxidative wie auch säurehaltige
Umgebung der Brennstoffzelle aushalten kann. Daher werden beispielsweise
solche Polymere, wie beispielsweise Epoxide, Silikone, Polyamidimide,
Polyetherimide, Polyphenole, Fluorelastomere, Polyester, Phenoxyphenole,
Epoxidphenole, Acryle und/oder Urethane als mit der vorliegenden
Erfindung verwendbar angesehen. Zur Erzeugung der undurchlässigen Beschichtungen
sind sowohl wärmehärtbare bzw.
duroplastische als auch thermoplastische Polymere geeignet.
Gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung wird die leitende Polymerbeschichtung 130 direkt
auf das Substratmetall 132 aufgebracht und darauf getrocknet
bzw. gehärtet.
Die Beschichtung 130 kann auf eine Vielzahl von Arten aufgebracht
werden, wobei Beispiele derartiger Verfahren detailliert in dem
U.S.-Patent Nr. 6,372,376 von Fronk et al. beschrieben sind und
umfassen können:
(1) elektrophoretische Abscheidungen, (2) Aufbürsten, Aufsprühen oder
darauf Ausbreiten bzw. darauf Verlaufen lassen oder (3) Laminieren.
Die vorliegende Erfindung ist zur Verwendung bei einem kontinuierlichen
Herstellprozess, wie beispielsweise einer Bandringbeschichtung anpassbar.
Elektrophoretisch abgeschiedene Beschichtungen sind besonders vorteilhaft, da
sie schnell in einem automatisierten Prozess mit wenig Abfall abgeschieden
werden können
und im Wesentlichen gleichförmig
auf Substrate 132 mit komplexen und vertiefte Flächen aufgebracht
werden können, wie
beispielsweise diejenigen, die dazu verwendet werden, die Reaktandenströmungsfelder
an der bzw. den Arbeitsflächen
der leitenden Elemente zu bilden. Die elektrophoretische Abscheidung
ist ein gut bekanntes Verfahren, das dazu verwendet wird, Polymere
auf leitende Substrate aufzubringen. Wenn vernetzbare Polymere verwendet
werden, umfasst die Suspension auch einen Katalysator, um das Vernetzen
zu unterstützen. Kathodisch
abgeschiedene Beschichtungen sind für Brennstoffzellenanwendungen
bevorzugt und werden durch ein Verfahren abgeschieden, bei dem ein
positiv geladenes Polymer auf einem negativ geladenen Substrat abgeschieden
wird. Kathodische Epoxide, Acryle, Urethane und Polyester sind mit
diesem Verfahren zum Abscheiden der Beschichtung verwendbar. Andere
Beispiele geeigneter Polymere umfassen Duroplaste und Thermoplaste,
wie beispielsweise diejenigen, die in dem U.S.-Patent Nr. 6,372,376
von Fronk et. al. und den darin zitierten Schriften offenbart sind.
Ein nachfolgendes Backen des beschichteten leitfähigen Elements härtet und
verdichtet die Beschichtung.
Gemäß einer
anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird die Beschichtung 130 zuerst als
ein einzelner bzw. diskreter Film (beispielsweise durch Lösungsmittelgießen, Extrudieren
etc.) gebildet und dann auf die Arbeitsfläche des leitfähigen Elements
beispielsweise durch Heißwalzen
laminiert. Diese Technik wird bevorzugt verwendet, um einen Vorrat
an laminierten Lagen herzustellen, aus dem anschließend die
leitfähigen
Elemente hergestellt werden, beispielsweise durch Stanzen. Bei dieser
Ausführungsform
enthält
der diskrete Film bevorzugt einen Weichmacher, um die Handhabung
des Films zu verbessern und eine Beschichtungslage auf dem Substrat 132 vorzusehen,
die biegsam genug ist, so dass sie leicht geformt (beispielsweise gestanzt)
werden kann, ohne dass der Film reißt oder bricht, wenn das leitfähige Element
beispielsweise durch Stanzen geformt wird. Um das Anhaften der Beschichtung 130 an
dem Substrat 132 sicherzustellen, sollte die Oberfläche des
Substrats 132, auf die der Film aufgebracht wird, vorgereinigt
werden, wie oben beschrieben ist, wobei alle unerwünschten
Oberflächenfilme
(beispielsweise Öl)
entfernt werden sollen. Es ist auch bevorzugt, dass die Oberfläche separat
gestrichen, aufgeraut oder geschliffen wird, um die Oberfläche zum
Verankern des Polymerfilms damit aufzurauen.
Beispielsweise
sind Fluorpolymere, wie beispielsweise Polyvinylidendifluorid und
ein Fluorelastomer, ein FPM-Fluorelastomer, wie beispielsweise Viton-Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer
von DuPont Dow oder ähnliche
mit dieser Ausführungsform
verwendbar und können
mit herkömmlichen
Weichmachern verwendet werden, wie beispielsweise Dibutylphthalat.
Gemäß einer
anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der elektrisch leitende Polymerfilm 130 auf
die Oberfläche
des Metallsubstrats 132 durch Spülen, Bürsten oder Ausbreiten (beispielsweise mit
einer Rakel bzw. einem Streichmesser) aufgebracht. Bei dieser Ausführungsform
wird ein Vorläufer
der Beschichtung 130 gebildet, indem das Polymer in einem
geeigneten Lösungsmittel
gelöst
wird, die leitenden Füllpartikel
mit dem gelösten
Polymer gemischt werden und dieses als eine feuchte Schlämmung auf
das Substrat 132 aufgebracht wird. Die feuchte Beschichtung
wird dann getrocknet (d.h. das Lösungsmittel
wird entfernt) und nach Bedarf gehärtet (beispielsweise für Duroplaste).
Die leitfähigen
Partikel haften an der Oberfläche durch
das lösungsmittelfreie
Polymer.
Ein
bevorzugtes Polymer, das mit dieser Ausführungsform verwendbar ist,
umfasst ein wärmehärtbares
bzw. duroplastisches Polyamidimidpolymer. Das Polyamidimid wird
in einem Lösungsmittel
gelöst,
das eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon, Propylenglykol und Methyletheracetat
umfasst. Zu dieser Lösung
werden etwa 21 Gew.-% bis etwa 23 Gew.-% einer Mischung aus Graphit-
und Rußpartikeln
hinzugefügt,
wobei die Größe der Graphitpartikel
im Bereich von etwa 5 Mikrometer bis etwa 20 Mikrometer liegt und
die Größe der Rußpartikel
im Bereich von etwa 0,5 Mikrometer bis etwa 1,5 Mikrometer liegt,
wobei die kleineren Rußpartikel
dazu dienen, die Poren zwischen den größeren Graphitpartikeln zu füllen und
dadurch die Leitfähigkeit der
Beschichtung im Vergleich zu Beschichtungen aus reinem Graphit zu
steigern.
Die
Mischung wird auf das Substrat 132 aufgebracht, getrocknet
und gehärtet,
um Beschichtungen mit einer Dicke von 15–30 Mikrometer (bevorzugt etwa
17 Mikrometer) vorzusehen, die einen Kohlenstoff-Graphit-Gehalt
von etwa 38 Gew.-% besitzen. Dies kann langsam bei niedrigen Temperaturen
(d.h. < 200°C) oder schneller
in einem zweistufigen Verfahren gehärtet werden, wobei das Lösungsmittel
zunächst
durch Erhitzen für
10 Minuten bei etwa 150°C
bis etwa 175°C
entfernt (d.h. getrocknet) wird und anschließend eine Erhitzung bei höherer Temperatur
(250°C bis
400°C) für verschiedene
Zeiten im Bereich von etwa 30 Sekunden bis etwa 900 Sekunden (15
Minuten) durchgeführt
wird, wobei die Zeit von der Temperatur abhängig ist, die dazu verwendet
wird, das Polymer zu härten.
