DE112007000607B4

DE112007000607B4 - Brennstoffzellenseparator und Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenseperators

Info

Publication number: DE112007000607B4
Application number: DE112007000607T
Authority: DE
Inventors: Yusuke Watanabe; Kazutaka Ilzuka; Osamu Yamazaki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-03-13
Filing date: 2007-02-21
Publication date: 2012-08-09
Anticipated expiration: 2027-02-22
Also published as: JP2007242576A; CN101401242A; JP4996864B2; CN101401242B; DE112007000607T5; WO2007105486A1; US20100233584A1; US8080146B2

Abstract

Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, umfassend ein Paar Separatorträger aus Edelstahl, einen wässrig abgeschiedenen, auf jeder der Außenflächen des Paares der Separatorträger durch Kathodenelektrolyse-Behandlung der Separatorträger, außer jedem Gaskanal darin, in einer alkalischen Lösung gebildeten Oxidfilm auf Eisenbasis und eine Harzschicht eines elektrolytisch abgeschiedenen wasserlöslichen Harzes, die auf dem wässrig abgeschiedenen Oxidfilm auf Eisenbasis auf wenigstens einem des Paares der Separatorträger gebildet wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle und ein Herstellungsverfahren desselben, und insbesondere einen Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, der eine verbesserte Adhäsion eines Separatorträgers an einer Harzbeschichtungslage aufweist und dabei eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweist, und ein Herstellungsverfahren desselben.
Stand der Technik
Eine Festpolymer-Brennstoffzelle weist zum Beispiel eine Zelle als Mindesteinheit auf, die durch Einschieben einer aus einem festen Polymerfilm hergestellten Elektrolytmembran zwischen zwei Elektroden, einer Brennelektrode 50 und einer Luftelektrode 54, zum Bilden einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA) hergestellt wird, und ferner durch Einschieben der MEA zwischen zwei Separatoren 40, wie in 4 gezeigt, und welche normalerweise eine Mehrzahl von Zellen als Brennstoffzellenstapel (FC-Stapel) zum Erzeugen hoher Spannung aufweist.
Ein Mechanismus zum Erzeugen von elektrischem Strom in einer Festpolymer-Brennstoffzelle wird jetzt nachfolgend beschrieben. Im Allgemeinen wird ein Brenngas, zum Beispiel ein wasserstoffhaltiges Gas, einer Brenngaselektrode (Elektrode auf der Anodenseite) 50 zugeführt. Andererseits wird ein Oxidationsgas, zum Beispiel ein hauptsächlich Sauerstoff (O₂) oder Luft enthaltendes Gas, einer Luftelektrode (Elektrode auf der Kathodenseite) 54 zugeführt. Das wasserstoffhaltige Gas wird der Brenngaselektrode 50 durch eine dünne, in der Oberfläche eines Separators 40 gebildete Auskehlung zugeführt und wird zu Elektronen und Wasserstoffionen (H⁺) durch die katalytische Wirkung der Elektrode abgebaut. Die Elektronen bewegen sich zu der Luftelektrode 54 von der Brenngaselektrode 50 durch einen externen Kreislauf zum Erzeugen von elektrischem Strom. Andererseits wandern die Wasserstoffionen (H⁺) durch die Elektrolytmembran 52, um die Luftelektrode 54 zu erreichen, werden mit Sauerstoff und den Elektronen, die durch den externen Kreislauf gelaufen sind, verbunden und erzeugen Reaktionswasser (H₂O). Die Wärme, die gleichzeitig mit der Verbindungsreaktion zwischen Wasserstoff (H₂), Sauerstoff (O₂) und den Elektronen erzeugt wird, wird durch Kühlwasser aufgefangen. Das Wasser (nachfolgend als „Reaktionswasser” bezeichnet), das auf der Kathodenseite, auf welcher sich die Luftelektrode 54 befindet, erzeugt wurde, wird von der Kathodenseite abgeführt.
Zusätzlich sind die die oben beschriebene MEA umgebenden zwei Separatoren Trennplatten, die das Wasserstoffgas von dem Sauerstoffgas trennen und gleichzeitig die Funktion haben, die gestapelten Zellen elektrisch in Reihe zu schalten. Die zwei Separatoren weisen ebenso feine Auskehlungen auf der Oberfläche auf, um eine unebene Form darauf zu bilden, welche eine Gasströmungsleitung zum Durchleiten des wasserstoffhaltigen Gases, des sauerstoffhaltigen Gases und der Luft sind.
Ein Beispiel der Struktur einer herkömmlichen Zelle wird in 5 und in 6 gezeigt. 5 zeigt einen Querschnitt entlang der Linie A-A' von 6.
Wie in 5 und 6 gezeigt, werden Zuführ-Verbindungslöcher 12a, 12b und 12c zum Zuführen des Brenngases, des Oxidationsgases und des Kühlwassers entsprechend in einem Ende der zwei Platten der Separatoren 110 und 120 bereitgestellt, und Abführ-Verbindungslöcher 14a, 14b und 14c zum Abführen des Brenngases, des Oxidationsgases und des Kühlwassers werden im anderen Ende der zwei Platten der Separatoren 110 und 120 bereitgestellt, mit Gaskanälen 152 und 154 zum Durchleiten des Brenngases beziehungsweise des Oxidationsgases, welche von den Zuführ-Verbindungslöchern 12a respektive 12b zugeführt wurden, welche ferner in den Separatoren 110 und 120 bereitgestellt wurden. Zusätzlich werden Aussparungen 106 und 116 in sich gegenüberliegenden Oberflächen der Separatoren 110 beziehungsweise 120 gebildet, Abdichtmittel 60a respektive 60b zum Trennen des Brenngases von dem Oxidationsgas werden in den Umfangsteilen auf beiden Flächen einer MEA 30, welche eine Einheit ist, bereitgestellt, und die Abdichtmittel 60a und 60b sind mit den zwei Platten der Separatoren 110 und 120 durch Haftmittel 70a beziehungsweise 70b zum Bilden der Zelle verbunden.
Dennoch wird, wenn ein Separator aus Edelstahl (sog. SUS) hergestellt ist, ein inaktiver Film 22 aus einem Chromoxidfilm auf der Oberfläche des SUS-Separatorträgers 20, wie in 3 gezeigt, hergestellt. Andererseits wird dazu tendiert, ein umweltfreundliches Material in einem beliebigen Gebiet einzusetzen, und in dem oben beschriebenen Haftmittel und Abdichtmittel wird dazu tendiert, beispielsweise ein wasserlösliches Harz anstelle eines herkömmlichen lipophilen Harzes, welches in einem Lösungsmittel löslich ist, zu verwenden. Der oben beschriebene inaktive Film 22 hat jedoch eine geringe Affinität zu dem hydrophilen wasserlöslichen Harz. Entsprechend wird, wenn das oben beschriebene wasserlösliche Harz direkt mit dem SUS-Separatorträger 20 als Haftmittel oder als Dichtungsmittel ohne die Verwendung eines Haftmittels verbunden wird, das wasserlösliche Harz gelegentlich aufgrund der Scherbelastung abgelöst, die in dem Schritt des Stapelns der Zellen zur Verwendung in einer Brennstoffzelle mit der oben beschriebenen Einheit, welche zwischen einem Paar von Separatoren in eine Stapelform eingeschoben wird und Befestigen des Stapels durch Unterdrucksetzen des Leitungssystems, erzeugt wird, oder wird aufgrund von Wärmeexpansion abgelöst, die während der Verwendung auftritt und wird gelegentlich sogar angeheftet und dann abgelöst, da das wasserlösliche Harz eine geringe Adhäsion zu dem Träger aufweist.
Ebenso wird Technologie zum Zweck des Vorbeugens von Korrosion eines Hauptkörpers aus einer Metallplatte vorgeschlagen, welcher das Leitungssystem zum Durchleiten des Brenngases in und aus einem Brenngaskanal in dem Mittelteil in dem Separator einer Festpolymer-Brennstoffzelle aufweist, indem eine Fluorharzbeschichtungslage auf einer Endfläche des oben beschriebenen Leitungssystems gebildet wird, und indem eine exponierte Oberfläche des Hauptkörpers der Metallplatte mit der Fluorharzbeschichtungslage geschützt wird (siehe zum Beispiel die offengelegte japanische Patentveröffentlichung JP 2002-25574 A ).
Als weiteren Stand der Technik wird die EP 1 107 340 A2 genannt, die ein korrosionsresistentes Kontaktelement für eine PEM Brennstoffzelle offenbart.
In den letzten Jahren wurde, da der Bedarf an Brennstoffzellen mehr und mehr angestiegen ist, von einer Brennstoffzelle eine verbesserte Haltbarkeit erwartet.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde mit Bezug auf die oben beschriebenen Probleme entwickelt und stellt einen Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle mit einer überragenden Haltbarkeit bereit, indem ein wässrig abgeschiedener Oxidfilm (im Folgenden kurz „wässriger Oxidfilm”) auf Eisenbasis mit hoher Adhäsion zu einer Harzschicht, die vorher auf dem Separatorträger gebildet wurde, gebildet wird, und indem die Harzschicht auf dem wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis gebildet wird, und stellt ein Herstellungsverfahren hierfür bereit.
Der erfindungsgemäße Separator zur Verwendung in der Brennstoffzelle und das Herstellungsverfahren desselben weisen die unten beschriebenen Merkmale auf.

(1) Separator zum Verwenden in einer Brennstoffzelle, umfassend ein Paar Separatorträger aus Edelstahl, einen wässrigen, auf jeder der Außenflächen des Paares der Separatorträger durch Kathodenelektrolyse-Behandlung der Separatorträger, außer jedem Gaskanal darin, in einer alkalischen Lösung gebildeten Oxidfilm auf Eisenbasis und eine Harzschicht eines elektrolytisch abgeschiedenen wasserlöslichen Harzes, die auf dem wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis auf wenigstens einem des Paares der Separatorträger gebildet wird.

Der wässrige Oxidfilm auf Eisenbasis wird auf einem auf der Oberfläche des Separatorträgers aus Edelstahl bestehenden inaktiven Film durch Kathodenelektrolyse-Behandlung in alkalischer Lösung gebildet, so dass der oben beschriebene elektrolytisch behandelte Separatorträger antikorrosive Eigenschaften bewahren kann, wie sie dem unbehandelten Separatorträger eigen sind. Darüber hinaus hat der oben beschriebene eisenhaltige wässrige Oxidfilm eine ähnliche Zusammensetzung wie die des inaktiven Films auf dem Separatorträger und weist entsprechend eine hohe Adhäsion zu dem inaktiven Film aufgrund einer metallischen Bindung auf. Andererseits kann der oben beschriebene eisenhaltige wässrige Oxidfilm an eine hydrophile funktionelle Gruppe eines elektrolytisch abgeschiedenen wasserlöslichen Harzes gebunden werden, das die darauf zu bildende Harzschicht zum Beispiel durch eine Wasserstoffbindung bildet, und weist entsprechend ebenso eine hohe Adhäsion zu der Harzschicht auf. Entsprechend kann bei dem Separator dem Ablösen des Harzes aufgrund von Scherbelastung vorgebeugt werden, welche in dem Schritt des Stapelns der Zellen zum Verwenden in einer Brennstoffzelle mit der oben beschriebenen Einheit, die zwischen einem Paar von Separatoren zu einer Stapelform eingefügt ist, und Befestigen des Stapels durch Unterdrucksetzen des Leitungssystems, eventuell erzeugt werden kann, oder aufgrund von Wärmeexpansion, die während der Verwendung eventuell auftreten kann, und weist kein Risiko des Verursachens von Ablösung/Anheftung des Harzes auf, da der Separatorträger eine hohe Adhäsion zu dem Harz aufweist. Entsprechend können die Separatoren die Abdichtungswirkung untereinander weiter steigern.

(2) In dem Separator zur Verwendung in der Brennstoffzelle gemäß dem oben beschriebenen Merkmal (1) ist das elektrolytisch abgeschiedene wasserlösliche Harz ein Harz auf Aminbasis.

Das Harz auf Aminbasis weist eine Amingruppe auf, welche eine affinitive funktionelle Gruppe ist, und entsprechend eine hohe Affinität zu dem auf dem Separatorträger gebildeten wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis aufweist, und infolgedessen ebenso eine hohe Adhäsion zu dem auf dem Separatorträger gebildeten wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis aufweist. Insbesondere weist der oben beschriebene eisenhaltige wässrige Oxidfilm eine gemischte Zusammensetzung von Eisenhydroxiden und -oxiden auf und hat entsprechend viele funktionelle Gruppen, wie eine auf der Oberfläche punktiert vorliegende Hydroxylgruppe, welche eine Wasserstoffbindung mit der Amingruppe in dem Harz auf Aminbasis bilden kann.
Entsprechend liegt das elektrolytisch abgeschiedene Harz auf Aminbasis leicht an dem wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis auf dem Separatorträger an, kann die Harzschicht in einer einheitlichen Dicke bilden und kann eine ausreichende Abdichtungswirkung des Separators zeigen, selbst mit einer dünneren Harzschicht als je zuvor. Zusätzlich weist die elektrolytisch abgeschiedene Schicht auf Aminbasis viele Verbindungspunkte mit dem oben beschriebenen eisenhaltigen wässrigen Oxidfilm auf und verhindert entsprechend die Bildung von sehr kleinen Löchern.

(3) Verfahren zum Herstellen eines Separators zum Verwenden in einer Brennstoffzelle, umfassend die Schritte: Durchführen einer Kathodenelektrolyse jeder Außenfläche, außer jedem Gaskanal, des Paares der Separatorträger aus Edelstahl in einer alkalischen Lösung, zum Bilden eines wässrigen Oxidfilms auf Eisenbasis auf jeder Außenfläche des Paares der Separatorträger; und elektrolytisches Abscheiden eines wasserlöslichen Harzes auf dem wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis auf wenigstens einem des Paares der Separatorträger.

Wie oben beschrieben, wird der wässrige Oxidfilm auf Eisenbasis auf einem auf der Oberfläche des Separatorträgers aus Edelstahl bestehenden inaktiven Film durch Kathodenelektrolyse-Behandlung in alkalischer Lösung gebildet, so dass der oben beschriebene elektrolytisch behandelte Separatorträger antikorrosive Eigenschaften bewahrt, wie sie dem unbehandelten Separatorträger eigen sind. Darüber hinaus hat der oben beschriebene eisenhaltige wässrige Oxidfilm eine ähnliche Zusammensetzung wie die des inaktiven Films auf dem Separatorträger und weist entsprechend eine hohe Adhäsion zu dem inaktiven Film aufgrund einer metallischen Bindung auf. Andererseits kann der oben beschriebene eisenhaltige wässrige Oxidfilm an eine hydrophile funktionelle Gruppe eines elektrolytisch abgeschiedenen wasserlöslichen Harzes gebunden werden, das die darauf zu bildende Harzschicht zum Beispiel durch eine Wasserstoffbindung bildet, und weist entsprechend ebenso eine hohe Adhäsion zu der Harzschicht auf. Entsprechend kann bei dem Separator dem Ablösen des Harzes aufgrund von Scherbelastung vorgebeugt werden, welche in dem Schritt des Befestigens des Stapels der Brennstoffzellen eventuell erzeugt werden kann, oder aufgrund von Wärmeexpansion, die während des Betriebs auftreten kann, und weist kein Risiko des Verursachens von Ablösung/Anheftung des Harzes auf, da der Separatorträger eine hohe Adhäsion zu dem Harz aufweist. Entsprechend steigern die Separatoren die Abdichtungswirkung untereinander aufgrund der Harzschicht und verbessern ferner die Haltbarkeit der erhaltenen Brennstoffzelle.

(4) In dem Verfahren zum Herstellen des Separators zur Verwendung in der Brennstoffzelle gemäß dem Merkmal (3) ist die alkalische Lösung eine Lösung zur Elektrolyse-Behandlung, welche eine wässrige Lösung aus 5 bis 50 Gew.-% Natriumhydroxid ist oder eine wässrige Lösung, die durch Zugeben eines Puffers aus 0,2 bis 20 Gew.-% Trinatriumphosphat Dodecahydrat und 0,2 bis 20 Gew.-% Natriumcarbonat zu einer Lösung von 5 bis 50 Gew.-% Natriumhydroxid erhalten wird; und wobei die Separatorträger in der alkalischen Lösung bei einer Temperatur von 20°C bis 95°C mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm² oder höher und für eine Behandlungsdauer von 10 Sekunden oder länger elektrolysiert werden.

Ein einheitlicher eisenhaltiger wässriger Oxidfilm kann auf dem Separator durch Durchführen einer Kathodenelektrolyse des Separators unter den oben beschriebenen Bedingungen gebildet werden.

(5) In dem Verfahren zum Herstellen des Separators zur Verwendung in der Brennstoffzelle gemäß dem oben beschrieben Merkmal (3) oder (4) ist das elektrolytisch abgeschiedene Harz ein Harz auf Aminbasis.

Wie oben beschrieben, weist das Harz auf Aminbasis eine Amingruppe auf, welche eine affinitive funktionelle Gruppe ist und entsprechend eine hohe Affinität zu dem auf dem Separatorträger gebildeten wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis aufweist, und infolgedessen ebenso eine hohe Adhäsion zu dem auf dem Separatorträger gebildeten wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis aufweist. Insbesondere weist der oben beschriebene eisenhaltige wässrige Oxidfilm eine gemischte Zusammensetzung von Eisenhydroxiden und -oxiden auf und hat entsprechend viele funktionelle Gruppen, wie eine auf der Oberfläche punktiert vorliegende Hydroxylgruppe, welche eine Wasserstoffbindung mit der Amingruppe in dem Harz auf Aminbasis bilden kann. Entsprechend liegt das elektrolytisch abgeschiedene Harz auf Aminbasis leicht an dem wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis auf dem Separatorträger an, kann die Harzschicht in einer einheitlichen Dicke bilden und kann eine ausreichende Abdichtungswirkung des Separators selbst mit einer dünneren Harzschicht als je zuvor zeigen.
Kurzbeschreibung der Figuren
1 ist eine Ansicht zum Beschreiben des der Kathodenelektrolyse-Behandlung des Separators zum Verwenden in einer Brennstoffzelle zu unterziehenden Bereichs gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 ist eine schematische Ansicht zum Beschreiben des Funktionierens der Adhäsion zwischen dem wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis und einer elektrolytisch abgeschiedenen wasserlöslichen Harzschicht in dem erfindungsgemäßen Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle;
3 ist eine schematische Ansicht zum Beschreiben des Funktionierens der Adhäsion zwischen der Oberfläche des SUS und eines elektrolytisch abgeschiedenen wasserlöslichen Harzes in einem erfindungsgemäßen Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle;
4 ist eine Ansicht zum Beschreiben der Struktur einer Zelle der Brennstoffzelle und des Mechanismus zum Erzeugen von elektrischem Strom;
5 ist eine Ausschnittsansicht zum Beschreiben des Aufbaus einer Ausführungsform einer Zelle zur Verwendung in einer herkömmlichen Brennstoffzelle; und
6 ist eine Ansicht zum Beschreiben der Position eines Abdichtungsmittels, das adhäsiv an einen Separator in einer Zelle zur Verwendung in einer herkömmlichen Brennstoffzelle gebunden wurde.
Beste Art zum Ausführen der Erfindung
Im Folgenden werden erfindungsgemäße Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
[Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle und Herstellungsverfahren desselben]
Ein Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird beschrieben.
Das Material eines in 1 gezeigten SUS-Separatorträgers schließt austenitischen Edelstahl wie SUS304, SUS305, SUS310, SUS316 und SUSMX7 ein; ferritischen Edelstahl wie SUS430; martensitischen Edelstahl wie SUS403, SUS410, SUS416 und SUS420 und aushärtungsgehärteten Edelstahl wie SUS631.
Wie in 1 gezeigt, weist der SUS-Separatorträger 20 in der vorliegenden Ausführungsform Zuführ-Verbindungslöcher 12a, 12b und 12c zum Zuführen des Brenngases, des Oxidationsgases beziehungsweise des Kühlwassers in einem Ende desselben, und Abführ-Verbindungslöcher 14a, 14b und 14c zum Abführen des Brenngases, des Oxidationsgases beziehungsweise des Kühlwassers am anderen Ende desselben auf, und weist ferner Gaskanäle mit unregelmäßigen Auskehlungen 152 und 154, zum Durchleiten des hierein durch die Zuführ-Verbindungslöcher 12a und 12b zugeführten Brenngases und Oxidationsgases in den Separatorträger 20, auf.
In der vorliegenden Ausführungsform weist der SUS-Separatorträger 20 einen durch Kathodenelektrolyse-Behandlung auf einem Umfangsteil 28 des Separatorträgers 20, außer auf den Gaskanälen 152 und 154, welche durch eine Abdeckung bedeckt wurden, gebildeten wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis auf. Insbesondere wird der wässrige Oxidfilm auf Eisenbasis auf den umlaufenden Enden der Zuführ-Verbindungslöcher 12a, 12b und 12c zum Empfangen des Brenngases, des Oxidationsgases und des Kühlwassers gebildet, und auf den Abführ-Verbindungslöchern 14a, 14b und 14c zum Abfahren des Brenngases, des Oxidationsgases und des Kühlwassers, und auf dem Abdichtungsbereich, an dem die Träger verbunden sind. Der wässrige Oxidfilm auf Eisenbasis wird aus einer Mischung von Eisenhydroxiden und Eisenoxiden gebildet. Wie in 1 gezeigt, weist der elektrolytisch behandelte Separator 100 den wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis 24 auf, der auf den umlaufenden Enden außer den Gaskanälen 152 und 154 gebildet wurde.
Als oben beschriebene Abdeckung kann ein ungefähr rechteckiger Abdichtungsfilm zum Blockieren des Durchtritts der elektrolytischen Lösung entfernbar mit dem Gaskanal des SUS-Separatorträgers 20 verbunden werden. Alternativ kann ein herkömmliches Abdeckverfahren, wie ein Verfahren des Aufbringens eines isolierenden Harzes auf den Gaskanal des SUS-Separatorträgers 20 und Verfestigung des Harzes verwendet werden.
In der vorliegenden Ausführungsform wird mit dem in 1 gezeigten SUS-Separatorträger 20 eine Kathodenelektrolyse durchgeführt, mit den Schritten: Herstellen einer elektrischen Verbindung eines Elektrodenverbindungsteils 15 des Separatorträgers 20 mit einer Kathode; Eintauchen des Werkstücks des Separatorträgers 20 in eine elektrolytische Behandlungslösung aus einer alkalischen Lösung, zur Verwendung als Negativelektrode; Bereitstellen von Eisen oder des oben beschriebenen Edelstahls als Positivelektrode; und Ausbilden eines wässrigen Oxidfilms auf Eisenbasis bis zu einer vorherbestimmten Dicke. In der obigen Beschreibung ist, wenn Edelstahl als Positivelektrode verwendet wird, der Edelstahl bevorzugt ein ferritischer Edelstahl, der Nickel in einer Menge von weniger als 3 Gew.-% enthält. Zusätzlich werden ausführliche Bedingungen der Kathodenelektrolyse-Behandlung später beschrieben.
Der Grund, den Gaskanalbereich des Separatorträgers bei der Kathodenelektrolyse-Behandlung gemäß der vorliegenden Ausführungsform zu bedecken, wird unten beschrieben. Wenn ein Separatorträger, bei dem der Gaskanalbereich nicht maskiert ist, der Kathodenelektrolyse-Behandlung unterzogen wird, wird ein wässriger Hydroxidfilm auf Eisenbasis ebenso in dem Gaskanalbereich gebildet. Andererseits wird eine Brennstoffzelle durch Herstellen einer Zelle zur Verwendung in einer Brennstoffzelle durch Umgeben der Einheit mit einem Paar Separatoren und ferner Stapeln der Zelle, wie oben beschrieben, gebildet. Wenn die Brennstoffzelle verwendet wird, strömt ein Brenngas oder ein Oxidationsgas durch den Gaskanal. Dann eluiert Eisenhydroxid oder Eisenoxid langsam aus dem auf dem Gaskanalbereich gebildeten wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis in die Einheit, die eine aus einer Polymerelektrolytmembran hergestellte Elektrolytmembran enthält, welche zwischen zwei Elektroden, die eine Brenngaselektrode und eine Luftelektrode sind, eingefügt wird, was eine Verschlechterung der Brennstoffzelle verursachen kann. Aus diesem Grund wird, wenn der Separatorträger der Kathodenelektrolyse-Behandlung in der vorliegenden Ausführungsform unterzogen wird, der Gaskanalbereich vor den Behandlung abgedeckt, so dass der wässrige Oxidfilm auf Eisenbasis darauf nicht gebildet werden kann.
In der vorliegenden Ausführungsform wird ein Werkstück eines SUS-Separatorträgers 20 als Negativelektrode bestimmt, und es wird eine Kathodenelektrolyse in alkalischer Lösung durchgeführt.
Entsprechend wird, wie in 2 gezeigt, der oben beschriebene eisenhaltige wässrige Hydroxidfilm 24 auf dem inaktiven Film 22 aus Chromoxid auf der Oberfläche des SUS-Separatorträgers 20 gebildet. Der wässrige Oxidfilm auf Eisenbasis 24 hat eine maximale Dicke von 10 nm. Zusätzlich bewahrt, da der wässrige Oxidfilm auf Eisenbasis 24 auf dem auf der Oberfläche des SUS-Separatorträgers 20 bestehenden inaktiven Film 22 durch Kathodenelektrolyse-Behandlung in alkalischer Lösung gebildet wird, was später beschrieben wird, der elektrolytisch behandelte Separatorträger 100 (siehe 1) antikorrosive Eigenschaften, wie sie dem unbehandelten SUS-Separatorträger 20 eigen sind und weist ferner eine hohe Adhäsion zwischen dem oben beschriebenen eisenhaltigen wässrigen Oxidfilm 24 und dem inaktiven Film 22 auf dem Separatorträger aufgrund einer metallischen Bindung auf, die durch die gleiche Zusammensetzung zwischen ihnen verursacht wird.
Wenn der SUS-Separatorträger 20 als Positivelektrode in alkalischer Lösung elektrolysiert wird, eluiert der auf dem SUS-Separatorträger 20 gebildete inaktive Film, und ferner eluiert das Eisen in dem SUS zum Bilden eines Eisenoxidfilms auf dem Separatorträger 20. In einem solchen Fall besteht das Risiko der Verschlechterung der antikorrosiven Eigenschaften des Separatorträgers 20 wegen eines Verlusts des passiven Films. Andererseits eluiert, wenn der SUS-Separatorträger mit einer sauren Lösung als Positivelektrode elektrolysiert wird, der inaktive Film ebenso, und ferner eluiert Chrom in dem SUS zum Bilden eines Chromoxidfilms auf dem Separatorträger. In einem solchen Fall behält der Separatorträger schlechtere Benetzungseigenschaften als ein lösliches Harz, während er seine zufriedenstellenden antikorrosiven Eigenschaften behält, da der Chromoxidfilm ein inaktiver Film ist. Entsprechend ist es in der vorliegenden Ausführungsform bevorzugt, den SUS-Separatorträger 20 in alkalischer Lösung als Negativelektrode zu elektrolysieren.
Im nächsten Schritt wird eine Schicht 26 eines elektrolytisch abgeschiedenen wasserlöslichen Harzes auf dem oben beschriebenen eisenhaltigen wässrigen Oxidfilm 24 gebildet. In diesem Fall wird die Harzschicht gebildet nachdem der Gaskanalteil des elektrolytisch behandelten Separatorträgers 100 (1) und der hintere Bereich des elektrolytisch behandelten Separatorträgers 100, welcher eine gegenüber liegende Oberfläche zu der Oberfläche ist, die die Einheit umgibt, auf dieselbe Weise wie in dem oben beschriebenen Fall bedeckt wurde.
Die Schicht 26 des elektrolytisch abgeschiedenen wasserlöslichen Harzes wird auf dem wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis 24 durch die folgenden Schritte gebildet: Abdecken des vorherbestimmten Anteils auf dem elektrolytisch behandelten Separatorträger 100 (1); Eintauchen des Trägers 100 in eine elektrolytisch abgeschiedene wasserlösliche Harzbeschichtung zum Bilden der oben beschriebenen Schicht 26 des elektrolytisch abgeschiedenen wasserlöslichen Harzes; Bestimmen des Trägers 100 als Negativelektrode; und Aufbringen einer direkten Spannung zwischen einer Gegenelektrode und dem Träger 100, um das Harz kathodenelektrolytisch auf dem Träger 100 abzuscheiden. Im obigen Schritt wird der elektrolytisch behandelte Separatorträger 100 (1) mit einer Kathode durch Elektrodenverbindungsteile verbunden, welche in einer Vielzahl von Punkten in dem den hinteren Oberflächen der Gaskanäle 152 und 154 entsprechenden Bereich hergestellt wurden, oder in dem gesamten Bereich des elektrolytisch behandelten Separatorträgers 100, außer dem abgedeckten Bereich. Dann wird ein Werkstück des elektrolytisch behandelten Trägers 100 als Negativelektrode bestimmt, und die elektrolytisch abgeschiedene wasserlösliche Harzbeschichtung wird auf den Bereich, außer dem bedeckten Anteil, elektrolytisch abgeschieden.
Eine elektrolytisch abgeschiedene wasserlösliche Harzbeschichtung, zur Verwendung zum Bilden der oben beschriebenen Schicht 26 des elektrolytisch abgeschiedenen wasserlöslichen Harzes kann ein Harz auf Aminbasis sein, das eine hydrophile funktionelle Gruppe enthält, zum Beispiel eine Amingruppe. Das Harz auf Aminbasis schließt zum Beispiel ein Polyamidharz, ein Polyamidimidharz und ein aminhärtbares Expoxidharz ein.
Das oben beschriebene Harz auf Aminbasis besitzt eine Amingruppe, welche eine affinitive funktionelle Gruppe ist und weist entsprechend hohe Affinität zu dem auf dem Separatorträger gebildeten wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis 24 auf und weist infolgedessen ebenso eine hohe Adhäsion an dem wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis 24 auf. Wie oben beschrieben, weist der wässrige Oxidfilm auf Eisenbasis 24 eine gemischte Zusammensetzung von Eisenhydroxiden und Eisenoxiden auf und besitzt entsprechend viele funktionelle Gruppen, wie eine auf der Oberfläche punktiert vorliegende Hydroxylgruppe, welche eine Wasserstoffbindung mit der Amingruppe in dem Harz auf Aminbasis bilden kann. Entsprechend liegt das elektrolytisch abgeschiedene Harz auf Aminbasis leicht an dem wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis 24 auf dem Separatorträger an, kann die Schicht des elektrolytisch abgeschiedenen wasserlöslichen Harzes in einer einheitlichen Dicke bilden und kann eine ausreichende Abdichtungswirkung des Separators selbst mit einer dünneren Harzschicht als je zuvor zeigen.
Ein Verfahren zum Herstellen des Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Ausführungsform weist die folgenden Schritte auf: Bedecken eines jeden Gaskanals in dem Paar Separatorträger aus Edelstahl; Durchführen einer Kathodenelektrolyse der Außenfläche, außer auf jedem der Gaskanäle, in alkalischer Lösung, zum Bilden eines wässrigen Oxidfilms auf Eisenbasis auf der Außenfläche des Paares der Separatorträger; und elektrolytisches Abscheiden eines wasserlöslichen Harzes auf dem wässrigen Oxidfilm auf Eisenbasis auf wenigstens einem des Paares der Separatorträger.
Was die Bedingungen der Kathodenelektrolyse-Behandlung betrifft, ist die alkalische Lösung eine Elektrolyse-Behandlungslösung, welche eine Lösung ist, die 5 bis 50 Gew.-% Natriumhydroxid oder eine wässrige Pufferlösung enthält, die durch Zugeben eines Puffers von 0,2 bis 20 Gew.-% Trinatriumphosphat-Dodecahydrat und 0,2 bis 20 Gew.-% Natriumcarbonat zu der Lösung, die 5 bis 50 Gew.-% Natriumhydroxid enthält, hergestellt wird, in der der Träger bei einer Flüssigkeitstemperatur von 20°C bis 95°C, bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm² oder höher und für eine Behandlungsdauer von 10 Sekunden oder länger elektrolysiert wird.
Der Grund warum der oben beschriebene Bedingungsbereich bevorzugt ist, wird jetzt unten beschrieben. Insbesondere erhält, wenn die Kathodenelektrolyse des SUS-Separatorträgers 20 in einer Lösung durchgeführt wird, die weniger als 5 Gew.-% Natriumhydroxid, weniger als 0,2 Gew.-% Trinatriumphosphat 12-Hydrat und 0,2 Gew.-% Natriumcarbonat enthält, der Träger 20 nur schwerlich einen einheitlichen und wirksamen eisenhaltigen Hydroxidfilm auf dessen Oberfläche, und dies kann die Adhäsion des wässrigen Oxidfilms auf Eisenbasis an dem elektrolytisch abgeschiedenen wasserlöslichen Harz verschlechtern. Andererseits wird, wenn die elektrolytische Lösung mehr als 50 Gew.-% Natriumhydroxid, mehr als 20 Gew.-% Trinatriumphosphat 12-Hydrat und 20 Gew.-% Natriumcarbonat enthält, die Lösung signifikant verschlechtert und ist wirtschaftlich nachteilig. Wenn die Lösungstemperatur weniger als 20°C beträgt, wird der wässrige Oxidfilm auf Eisenbasis nicht ausreichend gebildet. Andererseits wird, wenn die Temperatur höher als 95°C ist, die Konzentration der Elektrolytlösung schwer steuerbar und der wässrige Oxidfilm auf Eisenbasis kann nicht einheitlich gebildet werden, obwohl der wässrige Oxidfilm auf Eisenbasis in einer kürzeren Zeitdauer gebildet wird und der Stromverbrauch verringert wird. Zusätzlich wird, wenn die Stromdichte geringer als 0,5 A/dm² und die Behandlungsdauer kürzer als 10 Sekunden ist, der wässrige Hydroxidfilm auf Eisenbasis nicht ausreichend gebildet und kann eine Verschlechterung der Adhäsion zu dem elektrolytisch abgeschiedenen wasserlöslichen Harz, welches darauf gebildet wird, verursachen.
Hier wird die Beschreibung der Kathodenelektrolyse-Behandlung und der elektrolytischen Abscheidung der Beschichtung ausgelassen, da sie dieselbe ist wie in der obigen Beschreibung. Darüber hinaus ist der Grund, warum mit dem Separatorträger eine Kathodenelektrolyse-Behandlung durchgeführt wird, nachdem der Gaskanal abgedeckt wurde, der gleiche wie in der obigen Beschreibung.
Beispiele
Im Folgenden wird ein erfindungsgemäßer Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt, solange sie nicht ihren Umfang überschreitet.
[Beispiel 1]
Vergleich der Benetzbarkeit zwischen der Oberfläche eines SUS-Separatorträgers mit Kathodenelektrolyse-Behandlung in alkalischer Lösung und der Oberfläche eines noch nicht elektrolysierten SUS-Separators.
Eine Gummimanschette mit annähernd rechteckiger Form, mit lösbaren Saugern an vier Ecken wurde an dem Gaskanalbereich eines SUS-Separatorträgers aus austenitischem Edelstahl angebracht. Der so bedeckte Separatorträger wurde mit den folgenden Schritten behandelt: Bestimmen des Separatorträgers als Negativelektrode; Bestimmen der SUS-Platte 430 aus ferritischem Edelstahl als Positivelektrode; Durchführen einer Kathodenelektrolyse-Behandlung des Separatorträgers in einer wässrigen Elektrolyselösung enthaltend 20 Gew.-% Natriumhydroxid, 5 Gew.-% Trinatriumphosphat 12-Hydrat und 5 Gew.-% Natriumcarbonat bei 80°C mit einer Kathodenstromdichte bei 6 A/dm² für 120 Sekunden; dann Waschen des Separatorträgers mit Wasser; Ablösen der oben beschriebenen Manschette; und Trocknen des so behandelten Separators. Der resultierende elektrolytisch behandelte Separatorträger wird als „Separatorträger (A)” bezeichnet.
Andererseits wird der SUS-Separator 304 aus austenitischem Edelstahl, welcher unbehandelt ist, insbesondere noch nicht mit dem obigen Verfahren elektrolysiert wurde, als „Separatorträger (B)” bezeichnet.
[Benetzbarkeits-Untersuchung und Kriterien für die Benetzbarkeit]
Der Kontaktwinkel θ wurde unter Verwenden des vollautomatischen Kontaktwinkelmessers „DM700” (ein Produkt hergestellt von Kyowa Interface Science Co., Ltd.) und reinem Wasser gemessen. Wenn sich der Kontaktwinkel θ 0 Grad annähert, wird die Benetzbarkeit höher. In der vorliegenden Erfindung beträgt der Kontaktwinkel θ unter den oben beschriebenen Messbedingungen bevorzugt 45° oder weniger.
Als Ergebnis der oben beschriebenen Benetzbarkeits-Untersuchung zeigte die Oberfläche des wässrigen Oxidfilms auf Eisenbasis auf dem oben beschriebenen Separatorträger (A) einen Kontaktwinkel θ von 2 bis 10°. Andererseits zeigte die Oberfläche des noch nicht elektrolysierten Separatorträgers (B) einen Kontaktwinkel θ von 65 bis 75°. Diese Ergebnisse zeigten, dass der wässrige Oxidfilm auf Eisenbasis mit der höheren Hydrophilizität auf dem Separatorträger durch die oben beschriebene Kathodenelektrolyse-Behandlung gebildet wurde und die Benetzbarkeit des Separatorträgers verbesserte.
[Beispiel 2]
Eine Gummimanschette mit annähernd rechteckiger Form mit lösbaren Saugern an vier Ecken wurde an dem Gaskanalbereich des Separatorträgers (A), mit dem eine Kathodenelektrolyse-Behandlung mit dem obigen Verfahren durchgeführt wurde, angebracht, und ähnlich wurde eine Gummimanschette an der gesamten Rückseite des Separators (A) angebracht, welche eine gegenüber liegende Oberfläche zu der Oberfläche ist, die die Einheit umgibt. Dann wurde der oben beschriebene bedeckte Separatorträger (A) in einem Bad zur elektrolytischen Abscheidung mit 20 Gew.-% einer Beschichtung, die ein Polyamid-Imidharz als Negativelektrode enthält, eingetaucht; ein Elektrodenbereichs-Verhältnis wurde auf positiv/negativ: –1/2 angepasst; die Distanz zwischen den Elektroden wurde auf 15 cm eingestellt; und die Lösungstemperatur wurde auf 30°C gesteuert. Die angelegte Spannung wurde für 5 Sekunden auf eine vorherbestimmte Spannung erhöht und wurde auf der vorherbestimmten Spannung für 115 bis 145 Sekunden gehalten, nachdem die vorherbestimmte Spannung erreicht wurde, um den Separatorträger mit der kationisch elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtung zu beschichten. Der resultierende Separatorträger mit der darauf gebildeten Harzschicht wird als „Separatorträger C” bezeichnet.
Eine Gummimanschette mit annähernd rechteckiger Form mit lösbaren Saugern an vier Ecken wurde an dem Gaskanalbereich des Separatorträgers (B) befestigt, welcher noch nicht mit dem obigen Verfahren elektrolysiert wurde, und ebenso wurde eine Gummimanschette an der gesamten Rückseite des Separators (B) angebracht, welche eine gegenüberliegende Oberfläche zu der Oberfläche ist, die die Einheit umgibt. Dann wurde die Harzschicht auf dem Separatorträger (B) in dem gleichen Elektrolysebad wie oben beschrieben, unter denselben Beschichtungsbedingungen der elektrolytischen Abscheidung gebildet. Der resultierende Separatorträger mit der darauf gebildeten Harzschicht wird als „Separatorträger D” bezeichnet.
[Korrosionsuntersuchung]
Die Untersuchung wurde mit den folgenden Schritten durchgeführt: Eintauchen eines harzbeschichteten Trägers in eine saure Lösung enthaltend Schwefelsäure und Cl^– (500 ppm) bei pH 2.0 als Positivelektrode; Steigern der zwischen der Positivelektrode und einer Gegenelektrode angelegten Spannung; und Messen der Spannung, bei der ein Korrosionsstrom zwischen der Positivelektrode und der Gegenelektrode zu fließen beginnt.
Als Ergebnis der Durchführung der oben beschriebenen Korrosionsuntersuchung betrug die Spannung 1,2 V oder höher, bei der der Korrosionsstrom durch den Separatorträger C strömte, welcher eine darauf gebildete Harzschicht aufwies, nachdem er der oben beschriebenen Kathodenelektrolyse-Behandlung unterzogen wurde. Im Gegensatz dazu betrug die Spannung 0,53 bis 0,55 V, bei der der Korrosionsstrom durch den Separatorträger D strömte, welcher eine darauf gebildete Harzschicht aufwies, ohne der Elektrolysebehandlung unterzogen worden zu sein. Es ist aus dem oben beschriebenen Ergebnis offensichtlich, dass der Separatorträger mit der darauf gebildeten Harzschicht, nachdem er der Kathodenelektrolyse-Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung unterzogen wurde, noch hervorragender in den antikorrosiven Eigenschaften ist als ein Separatorträger, der der Kathodenelektrolyse-Behandlung nicht unterzogen wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Separator bereit, der hohe Adhäsion zu anderen Separatoren aufweist und infolgedessen eine Brennstoffzelle bereitstellt, die überragende antikorrosive Eigenschaften und hohe Beständigkeit zeigt.
Im Obigen wurde die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben, aber der Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung ist nicht auf das beschränkt, was oben beschrieben wurde.
Zusätzlich werden die ausführliche Beschreibung, die Ansprüche, die Figuren und die Zusammenfassung der Erfindung, die in der Beschreibung, die in der JP 2007-242 576 A , eingereicht am 13. März 2006, offenbart sind, alle in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Industrielle Anwendbarkeit
Der erfindungsgemäße Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle und das Herstellungsverfahren desselben sind in einem beliebigen Anwendungsbereich zur Verwendung für eine Brennstoffzelle effektiv, können aber insbesondere für eine Brennstoffzelle zur Verwendung in einem Fahrzeug bereitgestellt werden.

Claims

Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle, umfassend ein Paar Separatorträger aus Edelstahl, einen wässrig abgeschiedenen, auf jeder der Außenflächen des Paares der Separatorträger durch Kathodenelektrolyse-Behandlung der Separatorträger, außer jedem Gaskanal darin, in einer alkalischen Lösung gebildeten Oxidfilm auf Eisenbasis und eine Harzschicht eines elektrolytisch abgeschiedenen wasserlöslichen Harzes, die auf dem wässrig abgeschiedenen Oxidfilm auf Eisenbasis auf wenigstens einem des Paares der Separatorträger gebildet wird.
Separator zur Verwendung in einer Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das elektrolytisch abgeschiedene wasserlösliche Harz ein Harz auf Aminbasis ist.
Verfahren zum Herstellen eines Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle umfassend die Schritte: Durchführen einer Kathodenelektrolyse jeder Außenfläche, außer allen Gaskanälen des Paares der Separatorträger aus Edelstahl in einer alkalischen Lösung, zum Bilden eines wässrig abgeschiedenen Oxidfilms auf Eisenbasis auf jeder Außenfläche des Paares der Separatorträger; und Elektrolytisches Abscheiden eines wasserlöslichen Harzes auf dem wässrig abgeschiedenen Oxidfilm auf Eisenbasis auf wenigstens einem des Paares der Separatorträger.
Verfahren zum Herstellen eines Separators zur Verwendung in einer Brennstoffzelle nach Anspruch 3, wobei die alkalische Lösung eine Lösung zur Elektrolyse-Behandlung ist, welche eine wässrige Lösung aus 5 bis 50 Gew.-% Natriumhydroxid ist oder eine wässrige Lösung, die durch Zugeben eines Puffers aus 0,2 bis 20 Gew.-% Trinatriumphosphat Dodecahydrat und 0,2 bis 20 Gew.-% Natriumcarbonat zu einer Lösung von 5 bis 50 Gew.-% Natriumhydroxid erhalten wird; und wobei die Separatorträger in der alkalischen Lösung bei einer Temperatur von 20°C bis 95°C mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm² oder höher und für eine Behandlungsdauer von 10 Sekunden oder länger elektrolysiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, wobei das elektrolytisch abgeschiedene Harz ein Harz auf Aminbasis ist.