WO2016120233A1 - Verfahren zur herstellung einer katalytisch beschichteten membran sowie membran-elektroden-einheit und brennstoffzellenstapel mit einer solchen - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer katalytisch beschichteten membran sowie membran-elektroden-einheit und brennstoffzellenstapel mit einer solchen Download PDF

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WO2016120233A1
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membrane
coated
catalytically coated
active region
fuel cell
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PCT/EP2016/051501
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Matej KUSY
Sabina RUSSELL
Alexander LEUNG
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Volkswagen Ag
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a catalytically coated membrane, which has a membrane and arranged on at least one of its flat sides
  • the invention further relates to a membrane-electrode assembly comprising such a catalytically-coated membrane, and a fuel cell comprising a plurality of such membrane-electrode assemblies stacked alternately with bipolar plates.
  • Fuel cells use the chemical transformation of a fuel with oxygen to water to generate electrical energy.
  • fuel cells contain as core component the so-called membrane electrode assembly (MEA for membrane electrode assembly), which is a microstructure of an ion-conducting (usually proton-conducting) membrane and in each case on both sides of the membrane arranged electrode (anode and cathode).
  • MEA membrane electrode assembly
  • GDL gas diffusion layers
  • the fuel cell is formed by a large number of stacked (MEA) MEAs whose electrical powers are added together.
  • bipolar plates also called flow field plates
  • the bipolar plates provide an electrically conductive contact to the membrane-electrode assemblies.
  • the fuel in particular hydrogen H 2 or a hydrogen-containing gas mixture
  • the fuel is supplied via an anode-side open flow field of the bipolar plate of the anode, where an electrochemical oxidation of H 2 to H + takes place with release of electrons.
  • an electrochemical oxidation of H 2 to H + takes place with release of electrons.
  • Via the electrolyte or the membrane, which separates the reaction spaces gas-tight from each other and electrically isolated takes place (water-bound or anhydrous) transport of protons H + from the anode compartment in the cathode compartment.
  • the electrons provided at the anode are supplied to the cathode via an electrical line.
  • the cathode is supplied via a cathode-side open flow field of the bipolar plate oxygen or an oxygen-containing gas mixture (for example, air), so that a Reduction takes place from 0 to 2 O 2 "by absorbing the electrons.
  • an oxygen-containing gas mixture for example, air
  • the electrodes of a fuel cell are usually present as a catalytic coating on the gas diffusion layers, which are then referred to as gas diffusion electrodes, or as a catalytic coating on the membrane.
  • gas diffusion electrodes or as a catalytic coating on the membrane.
  • CCM catalytically coated membranes
  • Various techniques are known to use a membrane material to make a CCM
  • active area occupies only part of the total area of the MEA.
  • the remaining areas which may have a variable shape, serve to supply and distribute the operating media to the active area, sealing and mechanically stabilizing the MEA. These areas are called inactive or inactive areas.
  • the active region usually has a rectangular shape.
  • arrangements with non-rectangular active areas have also recently been developed, for example with a regular or irregular hexagonal contour as shown in FIG.
  • the selective coating excluding the active area is possible with printing processes, such as offset or screen printing.
  • printing processes such as offset or screen printing.
  • these methods are relatively slow in the case of screen printing or require a costly machinery (offset printing).
  • offset printing in which the membrane material is continuously coated with the catalytic material and the catalytically coated membrane later by a
  • Membranververites is inevitable. If inactive areas are undesirable coated with catalytic material, these areas must be retrofitted, for example by Application of diffusion barrier layers are blocked. In any case, the excess coating means a loss of catalytic material.
  • Adjacent cathode resources In order to achieve a more effective use of the catalyst, the amount of catalyst per unit area in the central region of the active surface is greater than in an edge region enclosing it. In addition, the amount of catalyst decreases in the direction of the main flow of the reactant gases.
  • the different amounts of catalyst are realized by different layer thicknesses. This production takes place by spraying a catalyst ink on a membrane, wherein not to be coated edge regions are covered with a mask.
  • a catalytic layer is produced on the polymer electrolyte membrane by continuous spraying of a catalyst ink.
  • the coating direction hereby extends orthogonal to the later main flow direction of the reactant gases.
  • a spray tool is used for the production, the longitudinal opening is divided into two or more compartments, with which different catalyst inks can be applied simultaneously, which overlap each other with graduating layer thickness.
  • the invention is based on the object to define a method with the catalytically coated membrane (CCM) for fuel cells cost and high
  • Production rate can be produced.
  • CCM coated membrane
  • Catalyst layer (anode and / or cathode) of a catalytic material.
  • the catalytically coated membrane to be produced by the method further has a non-rectangular active region bounded in one direction by two opposing outer sides.
  • these outsides correspond to the active area a main flow direction of the reactant gases (anode and cathode resources) in the fuel cell stack and preferably run parallel to each other and parallel to two corresponding outer edges of the CCM.
  • the method comprises continuously applying the catalytic material to a membrane material to produce a constant
  • Coating width such that an area coated with the catalytic material corresponds at least to the active area, i. covers the active area.
  • the membrane measuring material is coated with the catalytic material having a coating direction at an angle to the opposite outer sides of the active region, which is not equal to 90 ° and not equal to 0 °.
  • the coating is neither orthogonal nor parallel to the two opposite outer sides of the active region of the catalytically coated membrane.
  • the process is a continuous coating process in which a continuous coating surface of constant width and rectangular shape is produced, and which is particularly suitable for a roll process using a membrane material in the form of an endless belt.
  • the active region has a contour with at least four corners, which is bounded by the two said opposite (corresponding to the main flow direction of the resources) opposite outer sides and at least a first pair of opposing short sides.
  • the active region has a contour with at least six corners bounded by the two outer sides and at least two further opposite pairs of short sides.
  • the coating direction preferably has an angle to the first pair of short sides, which is at most 10 °, in particular at most 5 °, and preferably as close as 0 °. Since the inactive regions of the catalytically coated membrane mainly connect to these short sides, a coating of the non-active regions can be largely limited or prevented in this way.
  • the coated region terminates laterally with the first pair of short sides of the active region of the catalytically coated membrane.
  • the active region has a hexagonal contour, which is bounded by the two opposite outer sides and by exactly two pairs of opposing short sides. Further preferably, the short sides of a pair and / or the opposite outer sides are each arranged parallel to each other. All of these aforementioned embodiments lead to a further reduction of excessively coated areas of the membrane material and thus to a saving of catalytic material.
  • a plurality of catalytically coated membranes is produced by continuous coating of the membrane material, wherein the outer sides of the active regions of adjacent catalytically coated membranes are arranged parallel to each other on the membrane material, preferably with the least possible distance from each other.
  • the membrane material has a band-shaped blank with two parallel longitudinal sides and is designed, in particular, as an endless band which can be stored and transported on rollers, for example.
  • the coating direction is preferably parallel to the longitudinal sides of the band-shaped
  • the plurality of catalytically coated membranes are arranged on the membrane material such that the first short sides of the active regions are aligned parallel to the longitudinal sides of the band-shaped membrane material. In this way, the roll direction of the membrane material is matched with the coating direction and the width of the coating surface can be aligned with the first short sides of the active regions.
  • the membrane material is cut according to a desired shape of the catalytically coated membrane to be produced.
  • the catalytically coated membrane is cut out of the membrane material. In this way, the catalytically coated membrane is brought to a necessary level.
  • catalytic material that has been applied to the membrane material in areas outside of the catalytically coated membrane to be produced, is preferably removed from the membrane material after assembly and recycled (recycled) is.
  • the expensive catalytic material is not lost unused.
  • any known method can be used for applying the catalytic material to the membrane material.
  • the invention allows to dispense with selective but expensive and slow printing processes.
  • the application of the catalytic material by spraying, brushing or rolling. These techniques are characterized by the fact that they can be implemented with little effort and high production rates and can also be integrated into endless roll processes.
  • the catalytic material is used, for example, in an aqueous or nonaqueous solvent as a more or less viscous paste or as a liquid suspension or solution.
  • Solvent is removed after application and before or after fabrication by active or non-active drying processes.
  • a membrane-electrode assembly comprising a catalytically coated membrane made by the process of the invention or preparable.
  • the membrane-electrode unit comprises various operating ports (through-openings) for supplying and discharging fuel cell fuel, which are arranged outside the non-rectangular active region.
  • it further comprises a support layer arranged on one or both sides, which frame-like the CCM and in particular the
  • seals may be disposed on the membrane-electrode assembly.
  • the coating direction used in the production is, for example, microscopic
  • the coating direction can be traced on the basis of the edge regions of the coating region.
  • the invention relates to a fuel cell stack comprising a plurality of alternately arranged with bipolar plates membrane electrode assemblies according to the invention.
  • the fuel cell stack can be used in particular in a vehicle which has an electric motor drive, wherein the fuel cell stack of the
  • Electricity supply of the electric motor and / or a traction battery is used.
  • Figure 1 is a schematic sectional view of a fuel cell stack
  • Figure 2 is a plan view of a membrane electrode assembly with non-rectangular active
  • FIG. 3 shows a plan view of a catalytically coated membrane of the membrane electrode
  • Figure 1 shows a section of a total of 100 designated
  • Fuel cell stack of which only two individual fuel cells 10 are shown here.
  • Each fuel cell 10 has a polymer electrolyte membrane 1 1, which consists of an electrolytically conductive polymer material, in particular proton conductive.
  • the polymer material requires some moisture to maintain its electrolytic conductivity.
  • a catalyst layer namely an anodic catalyst layer 12 and a
  • Catalyst layers 12 and 13 comprise a catalytic material, which is typically a noble metal, particularly platinum, is. Usually, the catalyst layers 12, 13 further comprise a porous, electrically conductive carrier material on which the catalytic material is finely dispersed, for example a carbon-based material. The catalyst layers 12, 13 may comprise further constituents, for example polymeric binder materials and the like.
  • Each catalyst layer 12, 13 is followed by a respective gas diffusion layer (GDL) 14.
  • the GDL comprises a fluid-flowable material which is also electrically conductive.
  • the GDL 14 comprises a carbon-based foam or paper material.
  • the microstructure of membrane 1 1, the catalyst layers 12, 13 and the gas diffusion layers 14 is also referred to as membrane electrode assembly 15, wherein the assignment of the gas diffusion layers 14 to the membrane electrode assembly 15 in the literature is inconsistent.
  • a bipolar plate 16 also referred to as a flow field plate or flow field plate, is disposed between two membrane electrode assemblies 15.
  • the bipolar plate 16 has on its anode side anode flow channels 17, through which the anodic
  • Catalyst layer 12 an anode (fuel), in particular hydrogen, is supplied. Furthermore, the bipolar plate 16 has on its cathode side
  • the bipolar plate 16 also has internal coolant channels, not shown here, through which a coolant for cooling the fuel cell stack 100 can be conducted.
  • the bipolar plate 16 is made of an electrically conductive material, for example a metal, a metal alloy, graphite or an electrically conductive polymer material or polymer composite material. The bipolar plate 16 thus combines the functions of the resource supply, the cooling and the electrical connection of the catalytic electrodes 12, 13 to an external circuit.
  • fuel cell stack 100 typically include several hundred individual cells 10.
  • the catalyst layers 12 and 13 may be present on the one hand as a coating on the membrane 1 1.
  • a catalytically coated membrane or CCM for catalytic coated membrane
  • the catalyst layers 12 and 13 may be used as a coating of the gas diffusion layers 14 are present, so that they are then referred to as gas diffusion electrodes.
  • the present invention relates primarily to the case of a catalytically coated membrane 19 and a method for its production.
  • FIG. 2 shows a membrane-electrode unit 15 in a plan view of one of its flat sides.
  • the membrane-electrode unit 15 has the catalytically coated membrane 19, which is shown in isolated form in Figure 3.
  • the catalytically coated membrane 19 has a hexagonal contour. Within this hexagonal contour, an active region 20 is arranged, which is represented by a broken line
  • the catalytically coated membrane 19 has inactive regions 21.
  • the active region 20 is characterized in that in
  • the polymer electrolyte membrane 11 is only in the active region 20 with the catalytic
  • the membrane-electrode unit 15 comprises various passage openings 22 to 27, which serve to supply and discharge of the various operating media.
  • a first anode port 22 serves to supply the anode operating gas to the cathodes 12 of the
  • Fuel cell stack 100 and an opposite second anode gas port 23 of the discharge of the anode operating gas serves to supply a cathode operating gas to the cathodes 13 of the fuel cell stack 100 and an opposite second cathode port 25 to discharge the cathode
  • a first coolant port 26 serves to supply a coolant to the internal coolant channels of the bipolar plates 16 and an opposite second coolant port 27 to discharge the coolant.
  • the bipolar plates 16, which are not shown in detail, have a substantially identical cut to the one shown
  • Fuel cell stack shows.
  • the anode and cathode ports 22 to 25 are via open distribution channels of adjacent in the stack 100 bipolar plates 16 with the corresponding Anode or cathode channels 17, 18 of the bipolar plates 16 fluidly connected.
  • the coolant ports 26, 27 are connected to the internal coolant channels of the bipolar plates 16.
  • the distribution channel structures connecting the ports 22-27 and the anode and cathode channels 17, 18 of the active region 20 extend in the inactive regions 21.
  • the membrane 1 1 is usually enclosed on both sides by a respective support layer 28, which surrounds the membrane 11 at its edge regions.
  • the membrane 1 1 can also extend over the entire surface of the membrane-electrode unit 15 and be laminated with support layers 28 at their edge regions. Further, in Figure 2 seals 29 can be seen, which surround the Radiomittetrurchgangsö réelleen 22 to 27 and the catalytically coated membrane 19 to these outwards
  • seals 29 may be disposed on the bipolar plates 16 or both instead of on the membrane-electrode assembly 15.
  • the fuel cell reaction takes place only in the active region 20. It is therefore desirable, if possible, to apply the catalyst layers 12 and 13 only in this area since the catalytic material is by far the most expensive individual component of the fuel cell stack.
  • the aim is to make the active region 20 as large as possible and the inactive regions 21 as small as possible in order to achieve the highest possible energy yield or to minimize the required installation space and the weight of the fuel cell.
  • contours of the active region 20 that can deviate from the conventional rectangular contour and have an irregular contour result. For example, as shown in FIGS. 2 and 3, a hexagonal contour of the active region 20 is created. This is in a parallel of
  • Main flow direction of the resource extending direction by two opposing parallel outer sides 30 limited.
  • the irregularly hexagonal contour of the illustrated active region 20 also has a first pair of opposite short sides 31 and a second pair of opposite short sides 32.
  • the short sides 31 have a greater length than the short sides 32.
  • the preparation can be carried out by selective coating processes, in which the catalytic material exclusively on the active region 20 of a
  • Membrane material is applied, for example, by selective printing methods such as screen printing or offset printing. However, these procedures are slow Production speed (screen printing) or by costly machines (offset printing). On the other hand, faster and more cost effective are continuous coating processes in which the catalytic material is applied to the membrane material to produce a constant coating width. This is illustrated by the example of Figure 4, which represents such a continuous coating method according to the prior art.
  • Fig. 4 denotes the membrane material to which the catalytic material is applied along a continuous web of width B bounded by the longitudinal sides 34. Also shown in FIG. 4 is a later fabrication step of the method
  • the application direction D extends in a direction orthogonal, ie 90 ° with respect to the two opposite outer sides 30 of the active region 20.
  • the coated area 35 according to the prior art not only covers the active area 20, but also parts of the inactive areas 21 of the catalytically coated membrane 19 as well as protruding waste areas, which are cut off by the subsequent assembly.
  • the cross-hatched regions 37 are coated with catalytic material according to the conventional process, although this is not needed at this point.
  • the known continuous process is modified by coating the membrane material with the catalytic material in such a way that the coating direction D has an angle to the opposite outer sides 30 of the active region 20 which, unlike in FIG. 4, is not equal to 90 °.
  • This principle is shown in FIG. Again, therefore, the catalytic material is applied to the membrane material 33 in a continuous process to produce a coated area 35 having a constant coating width B.
  • the coating direction D does not extend orthogonally to the profile of the outer sides 30 of the active region 20 as in FIG. 4 (and also not parallel to the outer sides 30, as is known from other methods). Rather, the coating direction D runs in a direction that is as accurate as possible Alignment of one of the two short-side pairs 31, 32 of the active region 21 corresponds, preferably the longer short sides 31st
  • the inactive areas 21 of the catalytically coated membrane 19 are completely uncoated in the illustrated example.
  • the cross-hatched areas 37 remain as excessively coated areas.
  • the comparison of the (excessively) coated areas 37 of the method according to the invention according to FIG. 5 with those of FIG. 4 shows that the invention can excessively reduce this excess coating.
  • the excessively coated areas 37 produced in the method according to the invention have a surface area 6 to 10% smaller than that according to conventional methods, in which the coating direction D is orthogonal to the
  • Outer sides 30 of the active region 20 extends. In addition, at the
  • the excessively coated regions 37 are virtually completely removed by cutting out of the membrane material 33 during later fabrication of the catalytically coated membrane 19. This allows separation of the catalytic coating and recycling of the catalytic material so that it does not essentially go unused in the process. The need to block unwanted catalytic material
  • FIG. 6 shows a further exemplary embodiment for continuously producing a plurality of catalytically coated membranes 19 according to FIG. 3 from a membrane material 33 which has a band-shaped blank with parallel longitudinal sides 38, in particular a
  • the catalytically coated membranes 19 to be produced are arranged on the membrane material 33 such that the two opposite outer sides 30 of the active regions 20 of FIG
  • adjacent catalytically coated membranes 19 are each aligned parallel to each other.
  • the short sides 31 of the active regions 20 are aligned parallel to the longitudinal sides 38 of the membrane material 33.
  • the coating direction D runs parallel to the longitudinal sides 38 of the band-shaped membrane material 33.
  • the uncoated region 36 on the right and left next to the longitudinal sides 34 of the coating region is characterized by a simple hatching, while the continuously coated region 35 is highlighted with a crosshatch.
  • FIG. 1 A further advantageous embodiment of the method according to the invention is shown in FIG.
  • the catalytically coated membranes 19 to be produced are arranged in two parallel rows on the membrane material 33. Their orientation with respect to their outer sides 30 and short sides 31 of the catalytic regions 20 correspond to that in FIG. 6.
  • the hexagonal membranes 19 are arranged in such a nested arrangement that their pointed ends mesh with one another.
  • the waste of membrane material 33 can be reduced.
  • about 7% membrane material 33 can be saved based on the total area.
  • two parallel area-coated areas 35, each having a coating width B, are generated continuously. It is obvious that more than two parallel rows of catalytically coated membranes 19 can be produced in this way.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung einer katalytisch beschichteten Membran (19) für eine Brennstoffzelle (10), wobei die katalytisch beschichtete Membran (19) eine Membran (11) und eine auf zumindest einer ihrer Flachseiten angeordnete Katalysatorschicht (12, 13) eines katalytischen Materials aufweist sowie einen nichtrechteckigen aktiven Bereich (20), der in einer Richtung durch zwei einander gegenüberliegende Außenseiten (30) begrenzt ist. Das Verfahren umfasst ein kontinuierliches Aufbringen des katalytischen Materials auf ein Membranmaterial (33) unter Erzeugung einer konstanten Beschichtungsbreite (B), derart dass ein mit dem katalytischen Material beschichteter Bereich (35) zumindest dem aktiven Bereich (20) entspricht. Es ist vorgesehen, dass das Membranmaterial (33) derart mit dem katalytischen Material beschichtet wird, dass eine Beschichtungsrichtung (D) einen Winkel zu den gegenüberliegenden Außenseiten (30) des aktiven Bereichs (20) ungleich 90° und ungleich 0° aufweist.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung einer katalytisch beschichteten Membran sowie Membran- Elektroden-Einheit und Brennstoffzellenstapel mit einer solchen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer katalytisch beschichteten Membran, die eine Membran und eine auf zumindest einer ihrer Flachseiten angeordnete
Katalysatorschicht eines katalytischen Materials aufweist. Die Erfindung betrifft ferner eine Membran-Elektroden-Einheit, die eine solche katalytisch beschichteten Membran aufweist, sowie eine Brennstoffzelle umfassend eine Mehrzahl solcher Membran-Elektroden-Einheiten, die abwechselnd mit Bipolarplatten gestapelt sind.
Brennstoffzellen nutzen die chemische Umsetzung eines Brennstoffs mit Sauerstoff zu Wasser, um elektrische Energie zu erzeugen. Hierfür enthalten Brennstoffzellen als Kernkomponente die sogenannte Membran-Elektroden-Einheit (MEA für membrane electrode assembly), die ein Gefüge aus einer ionenleitenden (meist protonenleitenden) Membran und jeweils einer beidseitig an der Membran angeordneten Elektrode (Anode und Kathode) ist. Zudem können Gasdiffusionslagen (GDL) beidseitig der Membran-Elektroden-Einheit an den der Membran abgewandten Seiten der Elektroden angeordnet sein. In der Regel wird die Brennstoffzelle durch eine Vielzahl im Stapel (Stack) angeordneter MEA gebildet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Zwischen den einzelnen Membran-Elektroden-Einheiten sind in der Regel Bipolarplatten (auch Flussfeldplatten genannt) angeordnet, welche eine Versorgung der Einzelzellen mit den Betriebsmedien, also den Reaktanten, sicherstellen und üblicherweise auch der Kühlung dienen. Zudem sorgen die Bipolarplatten für einen elektrisch leitfähigen Kontakt zu den Membran-Elektroden-Einheiten.
Im Betrieb der Brennstoffzelle wird der Brennstoff, insbesondere Wasserstoff H2 oder ein Wasserstoff haltiges Gasgemisch, über ein anodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte der Anode zugeführt, wo eine elektrochemische Oxidation von H2 zu H+ unter Abgabe von Elektronen stattfindet. Über den Elektrolyten oder die Membran, welche die Reaktionsräume gasdicht voneinander trennt und elektrisch isoliert, erfolgt ein (wassergebundener oder wasserfreier) Transport der Protonen H+ aus dem Anodenraum in den Kathodenraum. Die an der Anode bereitgestellten Elektronen werden über eine elektrische Leitung der Kathode zugeleitet. Der Kathode wird über ein kathodenseitiges offenes Flussfeld der Bipolarplatte Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gasgemisch (zum Beispiel Luft) zugeführt, sodass eine Reduktion von 02 zu O2" unter Aufnahme der Elektronen stattfindet. Gleichzeitig reagieren im Kathodenraum die Sauerstoffanionen mit den über die Membran transportierten Protonen unter Bildung von Wasser.
Die Elektroden einer Brennstoffzelle liegen üblicherweise als katalytische Beschichtung auf den Gasdiffusionslagen vor, die dann als Gasdiffusionselektroden bezeichnet werden, oder als katalytische Beschichtung auf der Membran. In letzterem Fall spricht man auch von katalytisch beschichteten Membranen oder CCM (für catalytic coated membrane). Es sind verschiedene Techniken bekannt, um zur Herstellung einer CCM ein Membranmaterial mit einem
katalytischen Material zu beschichten und so die Katalysatorschichten zu erzeugen. Hierzu zählen Druckverfahren, Sprühverfahren, Abscheidungsverfahren, Aufstreichverfahren etc. Für die Massenherstellung sind preiswerte Verfahren mit hohen Produktionsraten wünschenswert.
Derjenige Bereich einer MEA, der im Brennstoffzellenstapel mit beiden Reaktantengasen für die Anode und Kathode beaufschlagt wird und an dem die Brennstoffzellenreaktion unter
Erzeugung von Elektrizität stattfindet, wird als aktiver Bereich bezeichnet. Der aktive Bereich nimmt jedoch nur einen Teil der Gesamtfläche der MEA ein. Die übrigen Bereiche, die eine variable Form aufweisen können, dienen der Zuführung und Verteilung der Betriebsmedien zu dem aktiven Bereich, der Abdichtung und der mechanischen Stabilisierung der MEA. Diese Bereiche werden als nicht aktive oder inaktive Bereiche bezeichnet. In herkömmlichen
Brennstoffzellen weist der aktive Bereich zumeist eine rechteckige Form auf. In dem Bestreben, eine hohe Flächenausnutzung für den aktiven Bereich zu erzielen, sind in jüngster Zeit auch Anordnungen mit nicht rechteckigen aktiven Bereichen entwickelt worden, beispielsweise mit einer regelmäßigen oder unregelmäßigen sechseckigen Kontur wie in Figur 2 gezeigt. Aus Kostengründen wünschenswert ist grundsätzlich, nur den aktiven Bereich mit der katalytischen Schicht auszustatten. Die selektive Beschichtung ausschließlich des aktiven Bereichs ist mit Druckverfahren, beispielsweise Offset- oder Siebdruck möglich. Diese Verfahren sind jedoch im Falle des Siebdrucks vergleichsweise langsam oder erfordern eine kostenintensive Maschinerie (Offsetdruck). Schneller und mit wenig Aufwand verbunden sind demgegenüber kontinuierliche Beschichtungsverfahren, bei denen das Membranmaterial kontinuierlich mit dem katalytischen Material beschichtet wird und die katalytisch beschichtete Membran später durch einen
Konfektionsschritt ausgeschnitten wird. Nachteilig ist hier, dass im Falle nicht rechteckiger aktiver Bereiche die Beschichtung von inaktiven Bereichen der Membran oder des
Membranverschnitts unvermeidlich ist. Sofern inaktive Bereiche unerwünscht mit katalytischem Material beschichtet werden, müssen diese Bereiche nachträglich beispielsweise durch Aufbringen von Diffusionsbarriereschichten blockiert werden. In jedem Fall bedeutet die überschüssige Beschichtung einen Verlust an katalytischem Material.
DE 1 1 2012 000 558 T5 beschreibt eine katalytisch beschichtete Membran (CCM) einer Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle mit einem rechteckigen aktiven Bereich, der in der Brennstoffzelle an mäanderförmige Strömungsfelder des Anoden- bzw.
Kathodenbetriebsmittels angrenzt. Um eine effektivere Nutzung des Katalysators zu erzielen, ist die Katalysatormenge pro Flächeneinheit im Mittelbereich der aktiven Fläche größer als in einem diesen umschließenden Randbereich. Zudem nimmt die Katalysatormenge in Richtung der Hauptströmung der Reaktantengase ab. Die unterschiedlichen Katalysatormengen werden durch unterschiedliche Schichtdicken realisiert. Dier Herstellung erfolgt durch Aufsprühen einer Katalysatortinte auf eine Membran, wobei nicht zu beschichtende Randbereiche mit einer Maske abgedeckt werden.
Gemäß EP 1 296 399 A1 wird eine katalytische Schicht auf Polymerelektrolytmembran durch kontinuierliches Aufsprühen einer Katalysatortinte erzeugt. Die Beschichtungsrichtung erstreckt sich hierbei orthogonal zu der späteren Hauptströmungsrichtung der Reaktantengase. Um eine Variation der Katalysatoreigenschaften, insbesondere der Katalysatorkonzentration in der Hauptströmungsrichtung zu erzielen, wird zur Herstellung ein Sprühwerkzeug eingesetzt, dessen Längsöffnung in zwei oder mehr Kompartimente unterteilt ist, mit denen gleichzeitig unterschiedliche Katalysatortinten aufgebracht werden können, die sich einander mit graduierender Schichtdicke überlagern.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu definieren, mit dem katalytisch beschichtete Membrane (CCM) für Brennstoffzellen kostengünstig und mit einer hohen
Produktionsrate hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren sowie durch eine Membran-Elektroden-Einheit sowie einen Brennstoffzellenstapel mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich somit auf die Herstellung einer katalytisch
beschichteten Membran (CCM) für eine Brennstoffzelle, wobei die katalytisch beschichtete Membran eine Membran und eine auf zumindest einer ihrer Flachseiten angeordnete
Katalysatorschicht (Anode und/oder Kathode) eines katalytischen Materials aufweist. Die mit dem Verfahren herzustellende katalytisch beschichtete Membran weist ferner einen nicht rechteckigen aktiven Bereich auf, der in einer Richtung durch zwei einander gegenüberliegende Außenseiten begrenzt ist. Insbesondere entsprechen diese Außenseiten des aktiven Bereichs einer Hauptströmungsrichtung der Reaktantengase (Anoden- und Kathodenbetriebsmittel) im Brennstoffzellenstapel und verlaufen vorzugsweise parallel zueinander sowie parallel zu zwei entsprechenden Außenkanten der CCM. Das Verfahren umfasst ein kontinuierliches Aufbringen des katalytischen Materials auf ein Membranmaterial unter Erzeugung einer konstanten
Beschichtungsbreite derart, dass ein mit dem katalytischen Material beschichteter Bereich zumindest dem aktiven Bereich entspricht, d.h. den aktiven Bereich abdeckt. Erfindungsgemäß wird das Membranmessmaterial derart mit dem katalytischen Material beschichtet, das eine Beschichtungsrichtung einen Winkel zu den einander gegenüberliegenden Außenseiten des aktiven Bereichs aufweist, der ungleich 90° und ungleich 0° ist. Mit anderen Worten erfolgt die Beschichtung weder orthogonal noch parallel zu den beiden gegenüberliegenden Außenseiten des aktiven Bereichs der katalytisch beschichteten Membran. Durch das erfindungsgemäße Verschwenken der Beschichtungsrichtung gegenüber herkömmlichen Verfahren werden Flächen reduziert, die in unerwünschter Weise mit dem katalytischen Material beschichtet werden. Auf diese Weise wird de erforderliche Menge katalytischen Materials reduziert.
Gleichzeitig handelt es sich bei dem Verfahren um ein kontinuierliches Beschichtungsverfahren, bei dem eine durchgehende Beschichtungsfläche konstanter Breite und rechteckiger Form erzeugt wird und das insbesondere auch für einen Rollenprozess unter Verwendung eines Membranmaterials in Form eines Endlosbands geeignet ist.
In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung weist der aktive Bereich eine Kontur mit zumindest vier Ecken auf, die von den zwei besagten (der Hauptströmungsrichtung der Betriebsmittel entsprechenden) gegenüberliegenden Außenseiten sowie zumindest einem ersten Paar einander gegenüberliegender Kurzseiten begrenzt ist. Insbesondere weist der aktive Bereich eine Kontur mit zumindest sechs Ecken auf, die von den zwei Außenseiten sowie mindestens zwei weiteren einander gegenüberliegenden Paaren von Kurzseiten begrenzt ist. Vorzugsweise weist die Beschichtungsrichtung einen Winkel zu dem ersten Paar Kurzseiten auf, der höchstens 10°, insbesondere höchstens 5° und vorzugsweise möglichst 0°, beträgt. Da die inaktiven Bereiche der katalytisch beschichteten Membran hauptsächlich an diese Kurzseiten anschließen, lässt sich auf diese Weise eine Beschichtung der nicht aktiven Bereiche weitestgehend einschränken oder verhindern. Vorzugsweise endet der beschichtete Bereich seitlich mit dem ersten Paar Kurzseiten des aktiven Bereichs der katalytisch beschichteten Membran. In besonders bevorzugter Ausführung weist der aktive Bereich eine sechseckige Kontur auf, die von den zwei einander gegenüberliegenden Außenseiten sowie von genau zwei Paaren einander gegenüberliegender Kurzseiten begrenzt ist. Weiterhin bevorzugt sind die Kurzseiten eines Paares und/oder die gegenüberliegenden Außenseiten jeweils parallel zueinander angeordnet. Sämtliche dieser vorgenannten Ausgestaltungen führen zu einer weiteren Reduzierung überschüssig beschichteter Bereiche des Membranmaterials und somit zu einer Einsparung von katalytischem Material.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird eine Mehrzahl an katalytisch beschichteten Membranen durch kontinuierliches Beschichten des Membranmaterials hergestellt, wobei die Außenseiten der aktiven Bereiche benachbarter katalytisch beschichteter Membranen parallel zueinander auf dem Membranmaterial angeordnet sind, vorzugsweise mit geringstmöglichem Abstand zueinander. Auf diese Weise wird einerseits ein Verschnitt an Membranmaterial reduziert und andererseits wiederum die Fläche an ungewollt mit dem katalytischen Material beschichtetem Membranmaterial.
Mit besonderem Vorteil weist das Membranmaterial einen bandförmigen Zuschnitt mit zwei parallelen Längsseiten auf und ist insbesondere als ein Endlosband ausgebildet, das beispielsweise auf Rollen bevorratet und transportiert werden kann. In diesem Fall verläuft die Beschichtungsrichtung vorzugsweise parallel zu den Längsseiten des bandförmigen
Membranmaterials. Diese Ausgestaltung erlaubt das Aufbringen eines kontinuierlichen
Beschichtungsbereichs über die Länge des Membranmaterials und somit eine hohe
Produktionsrate.
In bevorzugter Ausgestaltung ist die Mehrzahl an katalytisch beschichteten Membranen so auf dem Membranmaterial angeordnet, dass die ersten Kurzseiten der aktiven Bereiche parallel zu den Längsseiten des bandförmigen Membranmaterials ausgerichtet sind. Auf diese Weise wird die Rollenrichtung des Membranmaterials mit der Beschichtungsrichtung in Übereinstimmung gebracht und die Breite der Beschichtungsfläche kann auf die ersten Kurzseiten der aktiven Bereiche ausgerichtet werden.
Vorzugsweise erfolgt nach dem Aufbringen des katalytischen Materials ein
Konfektionierungsschritt, in dem das Membranmaterial entsprechend einer gewünschten Form der herzustellenden katalytisch beschichteten Membran geschnitten wird. Mit anderen Worten wird die katalytisch beschichtete Membran aus dem Membranmaterial herausgeschnitten. Auf diese Weise wird die katalytisch beschichtete Membran auf ein notwendiges Maß gebracht.
Weiterhin ist von Vorteil, katalytisches Material, das in Bereichen außerhalb der herzustellenden katalytisch beschichteten Membran auf das Membranmaterial aufgebracht wurde, vorzugsweise nach dem Konfektionieren von dem Membranmaterial entfernt wird und wiederverwertet (recycelt) wird. Somit geht das teure katalytische Material nicht ungenutzt verloren. Grundsätzlich kann für das Aufbringen des katalytischen Materials auf das Membranmaterial jedes bekannte Verfahren verwendet werden. Jedoch erlaubt es die Erfindung, auf selektive jedoch teure und langsame Druckverfahren zu verzichten. Vorzugsweise erfolgt das Aufbringen des katalytischen Materials durch Aufsprühen, Aufstreichen oder Aufrollen. Diese Techniken zeichnen sich dadurch aus, dass sie mit wenig Aufwand und hohen Produktionsraten umgesetzt werden können und zudem in Endlosrollenprozesse integriert werden können. Das katalytische Material wird dabei etwa in einem wässrigen oder nicht wässrigen Lösungsmittel als mehr oder weiniger viskose Paste oder als flüssige Suspension oder Lösung eingesetzt. Das
Lösungsmittel wird nach dem Aufbringen und vor oder nach dem Konfektionieren durch aktive oder nicht aktive Trocknungsprozesse entfernt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Membran-Elektroden-Einheit, die eine katalytisch beschichtete Membran umfasst, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist oder herstellbar ist. Die Membran-Elektroden-Einheit umfasst neben der katalytisch beschichteten Membran verschiedene Betriebsmittelports (Durchgangsöffnungen) zur Zu- und Abführung von Betriebsmitteln der Brennstoffzelle, die außerhalb des nicht rechteckigen aktiven Bereichs angeordnet sind. Vorzugsweise umfasst sie ferner eine ein- oder beidseitig angeordnete Stützschicht, die rahmenartig die CCM und insbesondere die
Betriebsmittelports umschließt und der mechanischen Stabilisierung dient. Optional können Dichtungen auf der Membran-Elektroden-Einheit angeordnet sein. Üblicherweise ist die bei der Herstellung angewandte Beschichtungsrichtung beispielsweise durch mikroskopische
Untersuchungen der CCM nachweisbar. Ferner kann die Beschichtungsrichtung anhand der Randbereiche des Beschichtungsbereichs nachvollzogen werden.
Ferner betrifft die Erfindung einen Brennstoffzellenstapel, der eine Mehrzahl abwechselnd mit Bipolarplatten gestapelter Membran-Elektroden-Einheiten gemäß der Erfindung umfasst. Der Brennstoffzellenstapel kann insbesondere in einem Fahrzeug eingesetzt werden, das über einen elektromotorischen Antrieb verfügt, wobei der Brennstoffzellenstapel der
Elektrizitätsversorgung des Elektromotors und/oder einer Traktionsbatterie dient.
Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar. Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Schnittansicht eines Brennstoffzellenstapels;
Figur 2 Aufsicht auf eine Membran-Elektroden-Einheit mit nicht rechteckigem aktiven
Bereich;
Figur 3 Aufsicht auf eine katalytisch beschichtete Membran der Membran-Elektroden-
Einheit nach Figur 2;
Figur 4 Herstellung einer katalytisch beschichteten Membran nach Figur 3 mit einem
Verfahren gemäß Stand der Technik;
Figur 5 Herstellung einer katalytisch beschichteten Membran nach Figur 3 mit einem
Verfahren gemäß einer ersten Ausgestaltung der Erfindung;
Figur 6 kontinuierliche Herstellung einer Vielzahl katalytisch beschichteter
Membranen nach Figur 3 mit einem Verfahren gemäß einer zweiten
Ausgestaltung der Erfindung und
Figur 7 kontinuierliche Herstellung einer Vielzahl katalytisch beschichteter
Membranen nach Figur 3 mit einem Verfahren gemäß einer dritten
Ausgestaltung der Erfindung.
Figur 1 zeigt einen Ausschnitt aus einem insgesamt mit 100 bezeichneten
Brennstoffzellenstapel, von dem hier lediglich zwei einzelne Brennstoffzellen 10 dargestellt sind.
Jede Brennstoffzelle 10 weist eine Polymerelektrolytmembran 1 1 auf, welche aus einem elektrolytisch leitfähigen Polymermaterial besteht, insbesondere protonenleitfähig ist.
Typischerweise benötigt das Polymermaterial zur Aufrechterhaltung seiner elektrolytischen Leitfähigkeit eine gewisse Feuchtigkeit. An beiden Flachseiten der Membran 1 1 grenzt jeweils eine Katalysatorschicht an, nämlich eine anodische Katalysatorschicht 12 sowie eine
kathodische Katalysatorschicht 13. Die Katalysatorschichten 12 und 13 umfassen ein katalytisches Material, bei dem es sich typischerweise um ein Edelmetall, insbesondere Platin, handelt. Üblicherweise umfassen die Katalysatorschichten 12, 13 ferner ein poröses, elektrisch leitfähiges Trägermaterial, auf dem das katalytische Material fein dispergiert vorliegt, beispielsweise ein kohlenstoffbasiertes Material. Die Katalysatorschichten 12, 13 können weitere Bestandteile umfassen, beispielsweise polymere Bindermaterialien und dergleichen mehr.
An jede Katalysatorschicht 12, 13 schließt jeweils eine Gasdiffusionslage (GDL) 14 an. Die GDL umfasst ein von Fluiden durchströmbares Material, das ebenfalls elektrisch leitfähig ist.
Beispielsweise umfasst die GDL 14 ein kohlenstoffbasiertes Schaumstoff- oder Papiermaterial. Das Gefüge aus Membran 1 1 , den Katalysatorschichten 12, 13 sowie den Gasdiffusionslagen 14 wird auch als Membran-Elektroden-Einheit 15 bezeichnet, wobei die Zuordnung der Gasdiffusionslagen 14 zu der Membran-Elektroden-Einheit 15 in der Literatur uneinheitlich ist.
Zwischen zwei Membran-Elektroden-Einheiten 15 ist jeweils eine Bipolarplatte 16, auch als Strömungsfeldplatte oder Flussfeldplatte bezeichnet, angeordnet. Die Bipolarplatte 16 weist auf ihrer Anodenseite Anodenströmungskanäle 17 auf, durch welche der anodischen
Katalysatorschicht 12 ein Anodenbetriebsmittel (Brennstoff), insbesondere Wasserstoff, zugeführt wird. Ferner weist die Bipolarplatte 16 auf ihrer Kathodenseite
Kathodenströmungskanäle 18 auf, durch welche der kathodischen Katalysatorschicht 13 ein Kathodenbetriebsgas zugeführt wird, bei dem es sich üblicherweise um ein sauerstoffhaltiges Gas, zumeist Luft, handelt. Üblicherweise weist die Bipolarplatte 16 ferner hier nicht dargestellte interne Kühlmittelkanäle auf, durch die ein Kühlmittel zur Kühlung des Brennstoffzellenstapels 100 geleitet werden kann. Die Bipolarplatte 16 ist aus einem elektrisch leitfähigen Material gefertigt, beispielsweise einem Metall, einer Metalllegierung, Graphit oder einem elektrisch leitfähigen Polymermaterial oder Polymerkompositmaterial. Die Bipolarplatte 16 vereinigt somit die Funktionen der Betriebsmittelversorgung, der Kühlung sowie der elektrischen Anbindung der katalytischen Elektroden 12, 13 an einen äußeren Stromkreis.
Üblicherweise sind eine Vielzahl derartiger Einzelzellen 10 in einem Brennstoffzellenstapel 100 angeordnet, deren elektrische Leistungen sich addieren. Für elektromobile Anwendungen umfassen Brennstoffzellenstapel 100 typischerweise mehrere hundert Einzelzellen 10.
Die Katalysatorschichten 12 und 13 können einerseits als Beschichtung auf der Membran 1 1 vorliegen. Man spricht in diesem Fall auch von einer katalytisch beschichteten Membran oder CCM (für catalytic coated membrane), die in Figur 1 insgesamt mit 19 bezeichnet ist. Alternativ können die Katalysatorschichten 12 und 13 als Beschichtung der Gasdiffusionslagen 14 vorliegen, so dass diese dann als Gasdiffusionselektroden bezeichnet werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich primär auf den Fall einer katalytisch beschichteten Membran 19 sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Figur 2 zeigt eine Membran-Elektroden-Einheit 15 in Aufsicht auf eine ihrer Flachseiten. Die Membran-Elektroden-Einheit 15 weist die katalytisch beschichtete Membran 19 auf, die in isolierter Form auch in Figur 3 dargestellt ist. Im dargestellten Beispiel besitzt die katalytisch beschichtete Membran 19 eine sechseckförmige Kontur. Innerhalb dieser sechseckförmigen Kontur ist ein aktiver Bereich 20 angeordnet, welcher durch eine unterbrochene Linie
angedeutet ist. Außerhalb des aktiven Bereichs 20 weist die katalytisch beschichtete Membran 19 inaktive Bereiche 21 auf. Der aktive Bereich 20 ist dadurch gekennzeichnet, dass im
Einbauzustand der Membran-Elektroden-Einheit 15 in einen Brennstoffzellenstapel 100 in diesem Bereich die Brennstoffzellenreaktionen an der Anode und Kathode stattfinden und somit Elektrizität erzeugt wird. Die inaktiven Bereiche 21 dienen hingegen anderen Funktionen, beispielsweise der Zuführung der Betriebsmedien zu dem aktiven Bereich 20. Idealerweise ist die Polymerelektrolytmembran 1 1 lediglich im aktiven Bereich 20 mit den katalytische
Beschichtungen 12 und 13 beschichtet, wie dies in Figur 3 dargestellt ist.
Die Membran-Elektroden-Einheit 15 umfasst verschiedene Durchgangsöffnungen 22 bis 27, welche der Zu- und Abführung der verschiedenen Betriebsmedien dienen. So dient ein erster Anodenport 22 der Zuführung des Anodenbetriebsgases zu den Kathoden 12 des
Brennstoffzellenstapels 100 und ein gegenüberliegender zweiter Anodengasport 23 der Abführung des Anodenbetriebsgases. Desgleichen dient ein erster Kathodenport 24 der Zuführung eines Kathodenbetriebsgases an die Kathoden 13 des Brennstoffzellenstapels 100 und ein gegenüberliegender zweiter Kathodenport 25 der Abführung des
Kathodenbetriebsgases. Schließlich dient ein erster Kühlmittelport 26 der Zuführung eines Kühlmittels zu den internen Kühlmittelkanälen der Bipolarplatten 16 und ein gegenüberliegender zweiter Kühlmittelport 27 der Abführung des Kühlmittels. Die im Einzelnen nicht dargestellten Bipolarplatten 16 weisen einen im Wesentlichen gleichen Zuschnitt wie die dargestellte
Membran-Elektroden-Einheiten 15 auf, insbesondere korrespondierende Ports. Auf diese Weise werden im gestapelten Zustand der Membran-Elektroden-Einheiten 15 und Bipolarplatten 16 Betriebsmittelhauptkanäle ausgebildet, welche den Brennstoffzellenstapel 100 in seiner Stapelrichtung S (siehe Figur 1 ) durchsetzen. (Diese Betriebsmedienhauptkanäle sind in Figur 1 nicht dargestellt, welche lediglich einen Schnitt durch den aktiven Bereich 20 des
Brennstoffzellenstapel zeigt.) Die Anoden- und Kathodenports 22 bis 25 sind über offene Verteilerkanäle der im Stapel 100 angrenzenden Bipolarplatten 16 mit den entsprechenden Anoden- bzw. Kathodenkanälen 17, 18 der Bipolarplatten 16 fluidführend verbunden. Die Kühlmittelports 26, 27 sind mit den internen Kühlmittelkanälen der Bipolarplatten 16 verbunden. Die die Ports 22-27 und den Anoden- bzw. Kathodenkanälen 17, 18 des aktiven Bereich 20 verbindenden Verteilerkanalstrukturen verlaufen in den inaktiven Bereichen 21 .
Zur mechanischen Abstützung ist die Membran 1 1 üblicherweise beidseitig von jeweils einer Stützschicht 28 eingefasst, welche die Membran 1 1 an ihren Randbereichen umschließt.
Optional kann sich die Membran 1 1 auch über die gesamte Fläche der Membran-Elektroden- Einheit 15 erstrecken und an ihren Randbereichen mit Stützschichten 28 laminiert sein. Ferner sind in Figur 2 Dichtungen 29 erkennbar, welche die Betriebsmitteldurchgangsöffnungen 22 bis 27 sowie die katalytisch beschichtete Membran 19 einfassen, um diese nach außen
abzudichten. Optional können die Dichtungen 29 statt auf der Membran-Elektroden-Einheit 15 auf den Bipolarplatten 16 oder auf beiden angeordnet sein.
Wie bereits ausgeführt, findet die Brennstoffzellenreaktion lediglich im aktiven Bereich 20 statt. Es wird daher angestrebt, möglichst nur in diesem Bereich die Katalysatorschichten 12 und 13 aufzubringen, da das katalytische Material mit Abstand die teuerste Einzelkomponente des Brennstoffzellenstapels darstellt. Auf der anderen Seite wird angestrebt, den aktiven Bereich 20 möglichst groß und die inaktiven Bereiche 21 möglichst klein zu gestalten, um eine möglichst hohe Energieausbeute zu erzielen bzw. den erforderlichen Bauraum und das Gewicht der Brennstoffzelle zu minimieren. Diesem Bestreben entsprechend resultieren Konturen des aktiven Bereichs 20, die von der herkömmlichen rechteckigen Kontur abweichen können und eine unregelmäßige Kontur aufweisen. Beispielsweise entsteht wie in Figur 2 und 3 dargestellt eine sechseckige Kontur des aktiven Bereichs 20 . Dieser ist in einer parallel der
Hauptströmungsrichtung der Betriebsmittel verlaufenden Richtung durch zwei einander gegenüberliegende, parallele Außenseiten 30 begrenzt. Die unregelmäßig sechseckige Kontur des dargestellten aktiven Bereichs 20 weist ferner ein erstes Paar einander gegenüberliegender Kurzseiten 31 auf sowie ein zweites Paar einander gegenüberliegender Kurzseiten 32. Dabei weisen die Kurzseiten 31 eine größere Länge auf als die Kurzseiten 32.
Die kostengünstige und zeitsparende Massenherstellung katalytisch beschichteter Membranen 19 mit einem nicht rechteckigen aktiven Bereich ist bisher nur unzufrieden gelöst.
Beispielsweise kann die Herstellung durch selektive Beschichtungsverfahren erfolgen, bei denen das katalytische Material ausschließlich auf den aktiven Bereich 20 eines
Membranmaterials aufgebracht wird, beispielsweise durch selektive Druckverfahren wie Siebdruck oder Offsetdruck. Diese Verfahren sind jedoch durch eine langsame Produktionsgeschwindigkeit (Siebdruck) oder durch kostenintensive Maschinen (Offsetdruck) gekennzeichnet. Schneller und kosteneffizienter sind auf der anderen Seite kontinuierliche Beschichtungsverfahren, bei denen das katalytische Material unter Erzeugung einer konstanten Beschichtungsbreite auf das Membranmaterial aufgebracht wird. Dies ist am Beispiel von Figur 4 dargestellt, die ein solches kontinuierliches Beschichtungsverfahren gemäß Stand der Technik darstellt.
In Figur 4 ist mit 33 das Membranmaterial bezeichnet, auf welches das katalytische Material entlang einer durchgehenden Bahn der Breite B begrenzt durch die Längsseiten 34 aufgebracht wird. Ebenfalls ist in Figur 4 die in einem späteren Konfektionsschritt des Verfahrens
auszuschneidende katalytisch beschichtete Membran 19 sowie der gewünschte aktive Bereich 20. Dabei verläuft gemäß Stand der Technik die Auftragungsrichtung D in einer Richtung, die orthogonal, also 90° bezüglich der beiden einander gegenüberliegenden Außenseiten 30 des aktiven Bereichs 20 ausgerichtet ist. Es entsteht somit ein beschichteter Bereich 35 mit rechteckförmiger Kontur. Der beschichtete Bereich 35 gemäß Stand der Technik überdeckt jedoch nicht nur den aktiven Bereich 20, sondern auch Teile der inaktiven Bereiche 21 der katalytisch beschichteten Membran 19 sowie überstehende Verschnittbereiche, die durch die spätere Konfektionierung abgeschnitten werden. Es bleiben lediglich die einfach schraffierten Bereiche 36 der katalytisch beschichteten Membran 19 unbeschichtet. Die kreuzschraffierten Bereiche 37 hingegen werden gemäß dem herkömmlichen Verfahren mit katalytischem Material beschichtet, obwohl dieses an dieser Stelle nicht benötigt wird. Dies führt einerseits zu unnötig hohen Kosten des katalytischen Materials und andererseits zu dem Erfordernis, diese ungewollt beschichteten Bereiche 37 beispielsweise durch Aufbringen von Gasbarriereschichten zu blockieren, um die Brennstoffzellenreaktion in diesen Bereichen zu vermeiden.
Erfindungsgemäß wird daher das bekannte kontinuierliche Verfahren dadurch abgewandelt, dass das Membranmaterial derart mit dem katalytischen Material beschichtet wird, dass die Beschichtungsrichtung D einen Winkel zu den gegenüberliegenden Außenseiten 30 des aktiven Bereichs 20 aufweist, der anders als in Figur 4 ungleich 90° ist. Dieses Prinzip ist in Figur 5 dargestellt. Auch hier wird somit das katalytische Material in einem kontinuierlichen Verfahren auf das Membranmaterial 33 unter Erzeugung einer beschichteten Fläche 35 mit einer konstanten Beschichtungsbreite B aufgebracht. Die Beschichtungsrichtung D verläuft hier jedoch nicht orthogonal zum Verlauf der Außenseiten 30 des aktiven Bereichs 20 wie in Figur 4 (und auch nicht parallel zu den Außenseiten 30, wie dies von anderen Verfahren bekannt ist). Vielmehr verläuft die Beschichtungsrichtung D in einer Richtung, die möglichst genau der Ausrichtung einer der beiden Kurzseitenpaare 31 , 32 des aktiven Bereichs 21 entspricht, vorzugsweise den längeren Kurzseiten 31
Wie anhand der einfach schraffierten Flächen 36, welche den nicht beschichteten Bereich der auszuschneidenden Membran 19 kennzeichnen, erkennbar ist, sind im dargestellten Beispiel die inaktiven Bereiche 21 der katalytisch beschichteten Membran 19 vollständig unbeschichtet. Nach Ausschneiden der katalytisch beschichteten Membran 19 aus dem Membranmaterial 33 verbleiben lediglich die kreuzschraffierten Bereiche 37 als überschüssig beschichtete Bereiche. Der Vergleich der (überschüssig) beschichteten Bereiche 37 es erfindungsgemäßen Verfahrens nach Figur 5 mit denen nach Figur 4 zeigt, dass durch die Erfindung diese überschüssige Beschichtung deutlich reduziert werden kann. Die im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten überschüssig beschichteten Bereiche 37 weisen eine um 6 bis 10 % kleinere Fläche als gemäß herkömmlichen Verfahren auf, bei dem die Beschichtungsrichtung D orthogonal zu den
Außenseiten 30 des aktiven Bereichs 20 verläuft. Darüber hinaus werden beim
erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren die überschüssig beschichteten Bereiche 37 (Kreuzschraffur) beim späteren Konfektionieren der katalytisch beschichteten Membran 19 praktisch vollständig durch Ausschneiden aus dem Membranmaterial 33 entfernt. Dies ermöglicht ein Abtrennen der katalytischen Beschichtung und die Wiederverwertung des katalytischen Materials, so dass dieses im Wesentlichen nicht im Verfahren ungenutzt verloren geht. Die Notwendigkeit der Blockierung unerwünschten katalytischen Materials durch
Barriereschichten entfällt oder wird zumindest reduziert.
Figur 6 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel zum kontinuierlichen Herstellen einer Mehrzahl katalytisch beschichteter Membranen 19 gemäß Figur 3 aus einem Membranmaterial 33, das einen bandförmigen Zuschnitt mit parallelen Längsseiten 38 aufweist, insbesondere ein
Endlosband, das auf einer Rolle bevorratet ist (nicht gezeigt). Hier sind die herzustellenden katalytisch beschichteten Membranen 19 so auf dem Membranmaterial 33 angeordnet, dass die beiden einander gegenüberliegenden Außenseiten 30 der aktiven Bereiche 20 der
benachbarten katalytisch beschichteten Membranen 19 jeweils parallel zueinander ausgerichtet sind. Gleichzeitig sind die Kurzseiten 31 der aktiven Bereiche 20 parallel zu den Längsseiten 38 des Membranmaterials 33 ausgerichtet. Infolgedessen verläuft die Beschichtungsrichtung D parallel zu den Längsseiten 38 des bandförmigen Membranmaterials 33. Beispielshaft für eine einzelne zu erzeugende katalytisch beschichtete Membran 19 ist der unbeschichtete Bereich 36 rechts und links neben den Längsseiten 34 des Beschichtungsbereichs mit einer einfachen Schraffur gekennzeichnet, während der kontinuierlich beschichtete Bereich 35 mit einer Kreuzschraffur hervorgehoben ist. Nach Herausschneiden der katalytisch beschichteten Membranen 19 verbleiben somit lediglich die hier dreieckigen überschüssig beschichteten Bereiche 37. Diese Bereich 37 werden nach dem Schneiden bevorzugt einer Wiederverwertung des katalytischen Materials zugeführt. Auf diese Weise kann das Verfahren in einem
kontinuierlichen Rollenprozess durchgeführt werden, wobei das katalytische Material kontinuierlich mit einer konstanten Breite B auf ein bewegtes Membranmaterial 33 aufgebracht wird.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 7 gezeigt. Hier sind die zu erzeugenden katalytisch beschichteten Membranen 19 in zwei parallelen Reihen auf dem Membranmaterial 33 angeordnet. Ihre Ausrichtung bezüglich ihrer Außenseiten 30 und Kurzseiten 31 der katalytischen Bereiche 20 entsprechen dem in Figur 6. Dabei sind die sechseckigen Membranen 19 so verschachtelt ineinander angeordnet, dass ihre spitzen Enden verzahnt ineinander greifen. Durch diese Anordnung lässt sich der Verschnitt an Membranmaterial 33 reduzieren. Im gezeigten Beispiel können ca. 7 % Membranmaterial 33 bezogen auf die Gesamtfläche eingespart werden. In diesem Beispiel werden zwei parallele flächenbeschichtete Bereiche 35 mit jeweils einer Beschichtungsbreite B kontinuierlich erzeugt. Es liegt auf der Hand, dass auch mehr als zwei parallele Reihen katalytisch beschichteter Membranen 19 auf diese Weise herstellbar sind.
Bezugszeichenliste
100 Brennstoffzellenstapel
10 Brennstoffzelle (Einzelzelle)
1 1 Polymerelektrolytmembran
12 anodische Katalysatorschicht / Anode
13 kathodische Katalysatorschicht / Kathode
14 Gasdiffusionslage
15 Membran-Elektroden-Einheit
16 Bipolarplatte
17 Anodenströmungskanäle
18 Kathodenströmungskanäle
19 katalytisch beschichtete Membran
20 aktiver Bereich
21 inaktiver Bereich
22 erster Anodenport
23 zweiter Anodenport
24 erster Kathodenport
25 zweiter Kathodenport
26 erster Kühlmittelport
27 zweiter Kühlmittelport
28 Stützschicht
29 Dichtung
30 Außenseite des aktiven Bereichs
31 Kurzseite des aktiven Bereichs
32 Kurzseite des aktiven Bereichs
33 Membranmaterial
34 Längsseiten des beschichteten Bereichs
35 beschichteter Bereich
36 unbeschichteter Bereich
37 überschüssig beschichteter Bereich
38 Längsseiten des Membranmaterials
B Beschichtungsbreite
D Beschichtungsrichtung
S Stapelrichtung

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer katalytisch beschichteten Membran (19) für eine
Brennstoffzelle (10), wobei die katalytisch beschichtete Membran (19) eine Membran (1 1 ) und eine auf zumindest einer ihrer Flachseiten angeordnete Katalysatorschicht (12, 13) eines katalytischen Materials aufweist sowie einen nichtrechteckigen aktiven Bereich (20), der in einer Richtung durch zwei einander gegenüberliegende Außenseiten (30) begrenzt ist, wobei das Verfahren ein kontinuierliches Aufbringen des katalytischen Materials auf ein Membranmaterial (33) unter Erzeugung einer konstanten Beschichtungsbreite (B) umfasst, derart dass ein mit dem katalytischen Material beschichteter Bereich (35) zumindest dem aktiven Bereich (20) entspricht, dadurch gekennzeichnet, dass das Membranmaterial (33) derart mit dem katalytischen Material beschichtet wird, dass eine Beschichtungsrichtung (D) einen Winkel zu den gegenüberliegenden Außenseiten (30) des aktiven Bereichs (20) ungleich 90° und ungleich 0° aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der aktive Bereich (20) eine Kontur mit zumindest vier Ecken, insbesondere mit zumindest sechs Ecken aufweist, die von den zwei gegenüberliegenden Außenseiten (30) sowie zumindest einem ersten Paar einander gegenüberliegender Kurzseiten (31 ) begrenzt ist, wobei die
Beschichtungsrichtung (D) einen Winkel zu dem ersten Paar Kurzseiten (31 ) aufweist, der höchstens 10°, insbesondere höchstens 5°, vorzugsweise 0°, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der beschichtete Bereich (35) seitlich mit dem ersten Paar Kurzseiten (31 ) des aktiven Bereichs (20) endet.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mehrzahl an katalytisch beschichteten Membranen (19) durch kontinuierliches
Beschichten des Membranmaterials (33) hergestellt werden, wobei die Außenseiten (30) der aktiven Bereiche (20) benachbarter katalytisch beschichteter Membranen (19) parallel zueinander auf dem Membranmaterial (33) ausgerichtet sind.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Membranmaterial (33) einen bandförmigen Zuschnitt mit parallelen Längsseiten (38) ist, insbesondere ein Endlosband, und die Beschichtungsrichtung (D) parallel zu den Längsseiten (38) des bandförmigen Membranmaterials (33) ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrzahl an katalytisch beschichteten Membranen (19) so auf dem Membranmaterial (33) angeordnet ist, dass die ersten Kurzseiten (31 ) der aktiven Bereiche (20) parallel zu den Längsseiten (38) des bandförmigen Membranmaterials (33) ausgerichtet sind.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufbringen des katalytischen Materials das Membranmaterial (33) entsprechend einer gewünschten Form der katalytisch beschichteten Membran (19) konfektioniert wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass katalytisches Material, das in Bereichen außerhalb der katalytisch beschichteten Membran (19) auf das Membranmaterial (33) aufgebracht wurde, von dem Membranmaterial entfernt und wiederverwertet wird.
9. Membran-Elektroden-Einheit (15) umfassend eine katalytisch beschichtete Membran (19) hergestellt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, sowie außerhalb des aktiven Bereichs (20) der katalytisch beschichteten Membran (19) angeordnete
Betriebsmittelports (22-27) zu Zu- und Abführung von Betriebsmitteln der Brennstoffzelle (10).
10. Brennstoffzellenstapel (100) umfassend eine Mehrzahl abwechselnd mit Bipolarplatten (16) gestapelter Membran-Elektroden-Einheiten (15) nach Anspruch 9.
PCT/EP2016/051501 2015-01-29 2016-01-26 Verfahren zur herstellung einer katalytisch beschichteten membran sowie membran-elektroden-einheit und brennstoffzellenstapel mit einer solchen WO2016120233A1 (de)

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