JP4133397B2 - ステンレス鋼材の不働態化処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、処理液の廃液処理を容易にし、しかも処理工程数を少なくして不働態化処理に要するコストを低減できるステンレス鋼材の不働態化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、各燃料電池セルを複数積層することで所望の出力を得る構造であるため、各燃料電池セルを仕切るセパレータとしては、樹脂材料に比較して積層時の加圧力に対する強度や積層後の小型化が有利な金属材料が有力視されている。特に、ステンレス鋼材は、セルの電極部分周囲の酸性雰囲気に対して高い耐食性を備える不働態皮膜を形成することから採用が検討されている。
【０００３】
このようなステンレス鋼材の不働態皮膜を形成する不働態化処理方法として、酸性溶液を処理液とするもの（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）、中性〜弱酸性溶液を処理液とするもの（特許文献４参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−２７０３９６号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平９−１８４０９６号公報（第２−３頁）
【特許文献３】
特開２０００−３２３１５２号公報（第２−４頁）
【特許文献４】
特開平１０−２８０１６３号公報（第２−３頁）
【０００５】
特許文献１には、ステンレス鋼材を、例えば希硝酸で不働態化処理する不働態化処理方法が記載されている。
特許文献２には、硝酸とクロム酸との水溶液でステンレス鋼を電解処理する表面処理方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、ステンレス鋼を硝酸とフッ酸との混酸で酸洗した後に、硝酸で不働態皮膜を形成するセパレータの製造方法が記載されている。
特許文献４には、中性塩電解質と過酸化水素とを含有する溶液をステンレス鋼板に液膜状に塗布して行う不働態化処理方法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特許文献１、特許文献２及び特許文献３では、いずれも、不働態化処理に酸を使用するために処理液中に金属イオンが溶出する。例えば、硝酸の場合には、Ｎｉ２＋、Ｃｒ６＋が溶出する。従って、不働態化処理を終えた後の金属イオンを含む廃液の処理に多くのコストが掛かる。
【０００８】
また、特許文献４では、処理液を液膜状態、即ち刷毛等を使って塗る、噴霧器を使って噴霧する、浸漬しながら大気中暴露を繰り返す等して塗布するため、工程数が多くなり、生産性が低く、結果的にコスト高となる。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、ステンレス鋼材の不働態化処理方法を改良することで、処理液の廃液処理を容易にし、しかも処理工程数を少なくして不働態化処理に要するコストを低減することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１は、ステンレス鋼材を、４０〜６０℃で且つｐＨ９〜１２のアルカリ性溶液に浸漬し、このアルカリ性溶液の溶存酸素量を増加させて水酸化物形成を促進させるためにアルカリ性溶液中に空気を吹き込むエアバブリングを行い、且つアルカリ性溶液に予めｐＨ緩衝液を添加する、又はアルカリ性溶液自体にｐＨ緩衝作用を備えることによりアルカリ性溶液中に溶解する二酸化炭素によってｐＨが低下するのを抑えることで、ステンレス鋼材の表層部に不働態皮膜を形成することを特徴とした。
【００１１】
ステンレス鋼材をアルカリ性溶液により不働態化処理することで、ステンレス鋼材からの金属イオンの溶出がなく、酸により不働態化処理するのに比べて、廃液処理に要するコストを低減することができる。
また、単一の溶液への浸漬のみで不働態化処理を行うことができ、処理工程数が少なく、より一層コスト低減を図ることができる。
【００１２】
エアバブリングを行うと、アルカリ性溶液中の溶存酸素量が増加することでＯＨ − が増加し、増加したＯＨ − と金属イオンとが結合するために水酸化物の形成を促進させることができる。
【００１３】
また、エアバルブリングは、アルカリ性溶液中に酸素とともに二酸化炭素をも溶解させるため、この二酸化炭素によってアルカリ性溶液中にＨ ＋ が増加してｐＨを低下させるが、アルカリ性溶液中に予めｐＨ緩衝液を添加する、又はアルカリ性溶液自体にｐＨ緩衝効果を備えることにより、ｐＨ緩衝液又はアルカリ性溶液自体でｐＨの低下を抑えることができる。
【００１４】
請求項２は、浸漬工程を終えたステンレス鋼材を、１００〜２００℃に保って乾燥させることを特徴とする。
１００〜２００℃での加熱乾燥によって、アルカリ性溶液で形成した不働態皮膜をより安定させることができ、耐食性を一層向上させることができる。
【００１５】
請求項３は、ステンレス鋼材を燃料電池用セパレータとしたことを特徴とする。
燃料電池の発電中は、電極周囲が酸性雰囲気となるが、ｐＨ９〜１２のアルカリ性溶液に浸漬後、１００〜２００℃での加熱乾燥で得られたセパレータの表面では、従来の硝酸不働態化処理方法と同様に、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物及び酸化物成分を有する不働態皮膜を形成するために、酸による腐食を抑制することができ、安定した発電を長期に亘って維持することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１（ａ）〜（ｃ）は本発明に係るステンレス鋼材製セパレータの不働態化処理方法を示す説明図であり、（ａ）は工程図、（ｂ），（ｃ）は各工程でのセパレータの断面図である。
（ａ）ではセパレータの不働態化処理方法を順に説明する。なお、ＳＴ××はステップ番号を示す。
ＳＴ０１…ステンレス鋼材をプレス成形したプレス成形素材１１…（…は複数個を示す。以下同じ。）を準備する。
【００１７】
プレス成形は、最終工程でできたセパレータを燃料電池に組込んだときに、燃料電池に燃料ガスや酸化剤ガスを供給したり、生成した水を排出するための溝等を形成するために行う。
【００１８】
ＳＴ０２…ＮａＯＨを蒸留水（精製水）に溶解させた処理液１２（ｐＨ９〜１２、濃度０．００００４〜０．０８ｗｔ％）を満たした処理槽１３にプレス成形素材１１…を浸漬する。処理液１２の温度は４０〜６０℃、浸漬時間は１０分であり、エアバブリングを実施した。エアバブリング量は１０００〜２０００ｃｍ３／ｍｉｎである（以下同じ）。
エアバブリングとは、処理液１２の溶存酸素量を増加させて水酸化物形成を促進させるために処理液１２中に空気を吹き込むことをいう。このようなエアバブリングによる水酸化物形成の促進のメカニズムは次のように推定される。
処理液１２中では以下に示す反応が進行する。
【００１９】
【化１】
【００２０】
式▲丸数字１▼では金属Ｍがイオン化し、エアバブリングによって、式▲丸数字２▼に示すように、酸素からＯＨ−が生成される。この結果、処理液１２中のＯＨ−が増加し、式▲丸数字３▼に示すように、金属イオンと増加したＯＨ−とから水酸化物の生成が促進される。
また処理液１２中では、エアバブリングによって以下に示す反応も進行する。
【００２１】
【化２】
【００２２】
式▲丸数字４▼に示すように、二酸化炭素と水とからＨ＋が生成され、更に式▲丸数字５▼に示すように、ＨＣＯ３ −からもＨ＋が生成され、Ｈ＋が増加するために処理液１２のｐＨは低下することになる。
しかし、処理液１２にｐＨ緩衝液として予め、例えばＮａ２ＣＯ３（ＣＯ３ ２−が共役塩基となる。）を添加するため、処理液１２のｐＨの低下を抑えることができる。
【００２３】
ＳＴ０３…蒸留水（精製水）１４を満たした水槽１６にＳＴ０２にて不働態皮膜を形成した皮膜形成材１７…を浸し、水洗する。
ＳＴ０４…水洗後の皮膜形成材１７…を加熱乾燥機１８内で加熱乾燥させる。加熱温度は１００〜２００℃、加熱乾燥時間は１０分である。
皮膜形成材１７…を乾燥後に、セパレータができる。
【００２４】
（ｂ）において、プレス成形素材１１は、母材２２と、この母材２２の表層部にできた変質層２３とからなる。なお、２４…は母材２２に含まれる導電物である。
【００２５】
変質層２３は、プレス成形前のステンレス鋼材の圧延工程によって形成されるものであり、酸化物や、ステンレス鋼板に含まれていた金属間化合物が砕かれて粒径の小さくなったもの等からなる。
【００２６】
（ｃ）は、処理液１２（（ａ）参照）による不働態化処理によって皮膜形成材１７の母材２２の表層部に不働態皮膜２６が形成されたことを示す。
【００２７】
図２は本発明に係る不働態化処理方法を実施したステンレス鋼材を含む試料による腐食試験の結果を示す第１グラフであり、図１（ａ）に示した工程におけるＳＴ０２の不働態化処理工程でのＮａＯＨ水溶液のｐＨを変化させてそれぞれ不働態皮膜を形成した試験片（セパレータに相当するもので、ＳＴ０４で加熱乾燥後のものである。）の腐食電流密度を測定したデータである。腐食電流密度が小さければ、腐食し難いことを意味する。グラフの縦軸は腐食電流密度（単位はμＡ／ｃｍ２）、横軸はＮａＯＨ水溶液のｐＨを表す。また、破線は従来の硝酸を処理液として不働態皮膜を形成した試験片の腐食電流密度（３．６μＡ／ｃｍ２）である（以下同じ）。
【００２８】
以下に腐食試験条件を示す。
・腐食試験条件
試験溶液：硫酸水溶液（ｐＨ３、濃度０．００５％、温度９０℃）
試験片電位：６３８．８ｍＶ一定（飽和甘こう電極（ＳＣＥ）を基準に設定）
以下、「６３８．８ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ」と記載する。
試験方法：上記試験片電位を３０分間保持後に腐食電流密度を測定
この試験条件は、以降に示す腐食試験に共通のものである。
【００２９】
ＮａＯＨ水溶液のｐＨによる腐食電流密度の変化を見てみると、ＮａＯＨ水溶液のｐＨが７及び８では、腐食電流密度が４μＡ／ｃｍ２を越え、ＮａＯＨ水溶液のｐＨが９〜１２では腐食電流密度が硝酸で処理したものとほぼ同等の値であり、ＮａＯＨ水溶液のｐＨが１３になると、腐食電流密度は硝酸で処理したものよりも大きくなる。
従って、ＮａＯＨ水溶液のｐＨは９〜１２が望ましい。
【００３０】
図３は本発明に係る不働態化処理方法を実施したステンレス鋼材を含む試料による腐食試験の結果を示す第２グラフであり、図１（ａ）に示した工程におけるＳＴ０４の加熱乾燥工程での加熱温度を変化させてそれぞれ不働態皮膜を形成した試験片の腐食電流密度を測定したデータである。加熱時間はどの加熱温度でも１０分である。グラフの縦軸は腐食電流密度（単位はμＡ／ｃｍ２）、横軸は加熱温度（単位は℃）を表す。また、破線で示した従来の硝酸を処理液として不働態皮膜を形成した試験片の腐食電流密度は、約２１０℃以下ではほぼ３．６μＡ／ｃｍ２であり、この温度を越えると、急激に大きくなる。
【００３１】
図１（ａ）に示した実施の形態の不働態化処理による試験片の腐食電流密度は、硝酸を処理液としたものに対して、１００℃未満では大きく、１００〜２００℃ではほぼ同等であり、２００℃を越えると大きくなる。
従って、加熱温度は１００〜２００℃が望ましい。
【００３２】
図４は本発明に係る不働態化処理方法を実施したステンレス鋼材を含む試料による腐食試験の結果を示す第３グラフであり、図１（ａ）に示した工程に基づき不働態皮膜を形成した試験片を４種用意し、腐食電流密度を測定したデータである。縦軸は腐食電流密度（単位はμＡ／ｃｍ２）である。試料は以下の通りである。
【００３３】
・試料
試料（１）：不働態化処理及び加熱乾燥は行わない
試料（２）：不働態化処理は行わず、加熱乾燥として１００℃で１０ｍｉｎ行う
試料（３）：不働態化処理としてｐＨ１０、５０℃のＮａＯＨ水溶液で１０ｍｉｎ浸漬を行い、加熱乾燥は行わない
試料（４）：不働態化処理としてｐＨ１０、５０℃のＮａＯＨ水溶液で１０ｍｉｎ浸漬を行い、加熱乾燥として１００℃で１０ｍｉｎ行う
【００３４】
試料（１）と試料（２）とで比較すると、試料（２）の腐食電流密度が小さい。即ち、これらの腐食電流密度の差が加熱乾燥（１００℃、１０ｍｉｎ）の効果である。
また、試料（１）と試料（３）とで比較すると、試料（３）の腐食電流密度が小さい。即ち、これらの腐食電流密度の差が不働態化処理（ｐＨ１０、５０℃、１０ｍｉｎ）の効果である。
試料（４）では、試料（２）及び試料（３）よりも更に腐食電流密度は小さくなり、硝酸で処理したものとほぼ同等の値になる。
【００３５】
また、以下の表に示す浸漬試験及び腐食耐久試験を実施した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
浸漬試験は、図１（ａ）の工程で不働態皮膜を形成した試験片を実施例１とし、他に比較例２を準備して、それぞれを酸に長時間浸漬させて錆が発生するかどうかを確認するものであり、以下の条件で行った。
【００３８】
・浸漬試験条件
試験溶液：ｐＨ３、９０℃の硫酸水溶液
浸漬時間：連続２２００時間
【００３９】
腐食耐久試験は、図１（ａ）の工程で不働態皮膜を形成した試験片（実施例１）と比較例１を準備してそれぞれを、酸中に長時間浸漬させるとともに所定の電位を印可して所定時間の後に腐食電流密度を測定するものであり、以下の条件で行った。
【００４０】
・腐食耐久試験条件
試験溶液：ｐＨ３、９０℃の硫酸水溶液
試験片電位：６３８．８ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ
電位印可時間：連続５００時間
【００４１】
実施例１は、不働態処理条件として、処理液がｐＨ１０、濃度０．０００４ｗｔ％、温度５０℃のＮａＯＨ水溶液であり、浸漬時間は１０ｍｉｎ、エアバブリングを実施し、加熱乾燥の温度は１１０℃、時間は１０ｍｉｎであった。
結果としては、浸漬試験での錆の発生は無く、腐食耐久試験での腐食電流密度は０．１μＡ／ｃｍ２であった。
【００４２】
比較例１は、不働態化処理条件として、処理液がｐＨ１０、濃度０．０００４ｗｔ％、温度５０℃のＮａＯＨ水溶液であり、浸漬時間は１０ｍｉｎ、エアバブリングを実施し、加熱乾燥は行わなかった。
この結果、腐食耐久試験での腐食電流密度は０．１４μＡ／ｃｍ２であった。
【００４３】
比較例２は、不働態化処理条件として、処理液が濃度５０ｗｔ％、温度５０℃の硝酸水溶液であり、浸漬時間は１０ｍｉｎ、エアバブリングは実施せず、乾燥は室温で行った。
この結果、浸漬試験での錆の発生は無く、腐食耐久試験での腐食電流密度は０．１５μＡ／ｃｍ２であった。
【００４４】
このように、本発明の不働態化処理条件（実施例１）は、従来行っていた硝酸による不働態化処理条件（比較例２）と同等な耐食性を有する不働態皮膜を形成することができる。
【００４５】
図５は本発明に係る不働態化処理方法のエアバブリング効果及び加熱乾燥効果を確認するステンレス鋼材の腐食試験の結果を示す第４グラフであり、図１（ａ）に示した工程に基づき不働態皮膜を形成した試験片を４種、不働態皮膜を形成しない試験片を１種用意し、腐食電流密度を測定したデータである。縦軸は腐食電流密度（単位はμＡ／ｃｍ２）である。試料は以下の通りである。
【００４６】
・試料
試料（５）：エアバブリング及び加熱乾燥（温度は１１０℃、時間は１０ｍｉｎ（この温度、時間はこの試験の他の試料でも同じ））を行う
試料（６）：エアバブリングは行わず、加熱乾燥を行う
試料（７）：エアバブリングを行い、加熱乾燥は行わない
試料（８）：エアバブリング、加熱乾燥は共に行わない
試料（９）：未処理、即ち、アルカリ処理液への浸漬は未実施で、不働態皮膜を形成しない
【００４７】
試料（５）と試料（６）とで比較すると、加熱乾燥を行った場合に、エアバブリングを行った試料（５）の方が腐食電流密度は小さい。
また、試料（７）と試料（８）とで比較すると、両試料共に加熱乾燥を行わなず、試料（７）では、試料（８）に対して、バブリングを行うことでアルカリ処理液中の溶存酸素量が１０００ｃｍ３当たり３．８〜４．４ｍｇから７．６〜８．０ｍｇというように約２倍に増加し、試料（７）の方が腐食電流密度は小さくなる。
以上の試料（５）と試料（６）との腐食電流密度の差、及び試料（７）と試料（８）との腐食電流密度の差がバブリングの効果であり、試料（５）では、硝酸で処理したものとほぼ同等の腐食電流密度になる。
【００４８】
また、試料（５）と試料（７）との比較から、エアバブリングを行った場合に、加熱乾燥を行った試料（５）の方が腐食電流密度は小さく、加熱乾燥の効果は大きい。また、試料（６）と試料（８）との比較から、エアバブリングを行わなかった場合に、試料（６）の方が腐食電流密度は小さく、やはり加熱乾燥の効果は大きい。
更に、試料（８）と試料（９）との比較から、アルカリ処理液による浸漬の効果、即ち不働態皮膜の耐食性の効果が分かる。
【００４９】
図６は本発明に係る不働態化処理方法を実施したステンレス鋼材を含む試料による腐食試験の結果を示す第５グラフであり、図１（ａ）に示した工程におけるＳＴ０２の不働態化処理工程でのアルカリ処理液、即ちＮａＯＨ水溶液への浸漬時間を変化させてそれぞれ不働態皮膜を形成した試験片の腐食電流密度を測定したデータであり、実線はエアバブリングを行ったもの、破線はエアバブリングを行わなかったものである。グラフの縦軸は腐食電流密度（単位はμＡ／ｃｍ２）、横軸はアルカリ処理液浸漬時間（単位はｍｉｎ）を表す。
【００５０】
エアバブリングを行わない場合には、従来の硝酸を処理液としたときの腐食電流密度３．６μＡ／ｃｍ２に達するまでに１５ｍｉｎ必要とするが、エアバブリングを行った場合は、１０ｍｉｎで３．６μＡ／ｃｍ２に達する。これが、本発明のアルカリ処理液浸漬時間１０ｍｉｎの根拠である。
このように、エアバブリングを行うことによってアルカリ処理液浸漬時間、即ち不働態化処理工程に要する時間を短縮することができ、セパレータの生産性を高めることができる。
【００５１】
図７は本発明に係る不働態化処理方法のバブリング及びｐＨ緩衝液の作用を示す第６グラフであり、図１（ａ）に示した工程におけるＳＴ０２の不働態化処理工程で、不働態化処理を行う処理液を変化させ、それぞれの処理液についてバブリングを行いながら所定時間毎にｐＨを測定したものである。グラフの縦軸は処理液ｐＨ、横軸はバブリング時間（単位はｍｉｎ）を表す。各処理液の成分は以下の通りである。
【００５２】
・処理液
処理液Ａ：１．１ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液
処理液Ｂ：０．００００２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に０．５５ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液を添加
【００５３】
処理液Ｃ：０．０００３ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に０．１１ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液を添加
処理液Ｄ：０．００３ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に０．０１１ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液を添加
処理液Ｅ：０．０００５ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液
【００５４】
処理液Ｅでは、ＮａＯＨ水溶液のみのために、バブリングを続けるにつれて次第に処理液のｐＨが大きく低下する。
処理液Ｂ〜処理液Ｄでは、バブリングを続けると、Ｎａ２ＣＯ３水溶液の濃度が高いものほど処理液のｐＨの低下度合いは小さく、処理液Ｂではほぼ横ばいになる。
処理液Ａでは、他の処理液よりもＮａ２ＣＯ３水溶液の濃度が高いためにｐＨの低下度合いは最も小さい、即ち、処理液ＡでのｐＨ緩衝効果が最も大きい。
このように、エアバブリングを行う場合に、ｐＨ緩衝液の添加又はｐＨ緩衝作用を備えるアルカリ性溶液を使用すれば、ｐＨ低下を抑えることができ、不働態皮膜の品質を安定させることができる。
【００５５】
更に、ｐＨ緩衝液であるＮａ２ＣＯ３水溶液の耐食性への影響を確認するために、以下の腐食試験を実施した。
【００５６】
【表２】
【００５７】
腐食試験は、図１（ａ）の工程におけるＳＴ０２の不働態化処理工程で処理液を変化させてそれぞれの処理液で試験片に不働態皮膜を形成し、各試験片の腐食電流密度を測定した。
不働態化処理時の処理液温度は５０℃、浸漬時間は１０ｍｉｎ、エアバブリングによる処理液中の溶存酸素量は７．０〜７．９ｍｇ／１０００ｃｍ３、不働態化処理後は１１０℃、１０ｍｉｎの加熱乾燥を行った。腐食試験条件は図２の場合と同一である。
【００５８】
処理液Ｆは、０．０００４ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液で、ｐＨ１０．８４であった。結果としては、腐食電流密度は３．６μＡ／ｃｍ２であった。
処理液Ｇは、１．１ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液で、ｐＨ１１．０１であった。結果としては、腐食電流密度は３．６μＡ／ｃｍ２であった。
【００５９】
処理液Ｈは、０．０００３ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に０．１１ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液を添加したのもで、ｐＨ１０．８１であった。結果としては、腐食電流密度は３．５μＡ／ｃｍ２であった。
【００６０】
処理液Ｊは、０．０００３ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に０．３３ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液を添加したもので、ｐＨ１０．９２であった。結果としては、腐食電流密度は３．６μＡ／ｃｍ２であった。
【００６１】
処理液Ｋは、組成が０．００００２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に０．５３ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液を添加したもので、ｐＨ１０．９９であった。結果としては、腐食電流密度は３．７μＡ／ｃｍ２であった。
【００６２】
このように、アルカリ性溶液にｐＨ緩衝液であるＮａ２ＣＯ３水溶液を添加する、又はアルカリ性を示すｐＨ緩衝液Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いても、耐食性への影響はない。
【００６３】
以上の図１で説明したように、本発明は第１に、プレス成形素材１１を、４０〜６０℃で且つｐＨ９〜１２の処理液１２、即ちＮａＯＨ水溶液に浸漬することで、皮膜形成材１７の表層部に不働態皮膜２６を形成する。
【００６４】
ステンレス鋼材としてのプレス成形素材１１をアルカリ性溶液であるＮａＯＨ水溶液により不働態化処理することで、ステンレス鋼材を、従来のような、酸、例えば硝酸で不働態化処理したときにステンレス鋼材中のＮｉ２＋、Ｃｒ６＋等の金属イオンが溶出することによって廃液処理に特別な処理が必要になるのに比べて、本発明ではステンレス鋼材から金属イオンが溶出することがなく、廃液処理に要するコストを低減することができる。
【００６５】
また、従来のように硝酸を使う場合、不働態化処理を行った後に硝酸水溶液が劣化すると、その液の濃度が高いために液を補充しても最初の状態には戻りにくく、液全体を交換することになる。
【００６６】
これに対して、本発明のＮａＯＨ水溶液では、液が劣化した場合、補充によって容易に元の状態に戻すことができる。この点でも、本発明の不働態化処理は、酸によるよりもコスト的に優れる。
【００６７】
また、単一のＮａＯＨ水溶液への浸漬のみで不働態化処理を行うことができ、処理工程数が少なく、より一層コスト低減を図ることができる。
【００６８】
本発明は第２に、アルカリ性溶液にｐＨ緩衝液を添加する、又はアルカリ性溶液自体にｐＨ緩衝作用を備え、このアルカリ性溶液にエアバブリングを行うことで、アルカリ性溶液中の溶存酸素量の増加によって不働態皮膜を構成する水酸化物の形成を促進させ、且つアルカリ性溶液中に溶解する二酸化炭素によってｐＨが低下するのをｐＨ緩衝液又はアルカリ性溶液自体で抑えることを特徴とする。
【００６９】
エアバブリングを行うと、アルカリ性溶液中の溶存酸素量が増加することでＯＨ−が増加し、増加したＯＨ−と金属イオンとが結合するために水酸化物の形成を促進させることができる。従って、不働態化処理時間を短縮することができ、生産性を高めることができる。
【００７０】
また、エアバルブリングは、アルカリ性溶液中に酸素とともに二酸化炭素をも溶解させるため、この二酸化炭素によってアルカリ性溶液中にＨ＋が増加してｐＨを低下させるが、アルカリ性溶液中に予めｐＨ緩衝液を添加する、又はアルカリ性溶液自体にｐＨ緩衝効果を備えることにより、ｐＨ緩衝液又はアルカリ性溶液自体でｐＨの低下を抑えることができる。従って、アルカリ性溶液のｐＨをほぼ一定に保つことができ、常に安定した品質の不働態皮膜を形成することができる。
【００７１】
本発明は第３に、浸漬工程を終えた皮膜形成材１７を、１００〜２００℃に保って乾燥させることを特徴とする。
１００〜２００℃での加熱乾燥によって、ＮａＯＨ水溶液で形成した不働態皮膜２６をより安定させることができ、加熱乾燥前の状態でも不働態皮膜２６は高い耐食性を有するのに加え、更に耐食性を向上させることができる。
【００７２】
本発明は第４に、ステンレス鋼材を燃料電池用セパレータとしたことを特徴とする。
燃料電池の発電中は、電極周囲が酸性雰囲気となるが、ｐＨ９〜１２のアルカリ性溶液に浸漬後、１００〜２００℃での加熱乾燥で得られたセパレータの表面は、従来の硝酸不働態化処理方法と同様に、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物及び酸化物成分を有する不働態皮膜を形成するために、酸による腐食を抑制することができ、安定した発電を長期に亘って維持することができる。
【００７３】
尚、本発明のアルカリ性溶液としては、ＮａＯＨ水溶液に限らず、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、ＮａＨ２ＰＯ４（リン酸２水素ナトリウム）、Ｎａ２ＨＰＯ４（リン酸水素２ナトリウム）、Ｎａ３ＰＯ４（リン酸３ナトリウム）、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（ピロリン酸ナトリウム）、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ（水ガラス（ケイ酸ナトリウム））、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７（四ホウ酸ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）、ＫＨ２ＰＯ４（リン酸２水素カリウム）、Ｋ２ＨＰＯ４（リン酸水素２カリウム）、Ｋ３ＰＯ４（リン酸３カリウム）、Ｋ４Ｐ２Ｏ７（ピロリン酸カリウム）、Ｋ２Ｂ４Ｏ７（四ホウ酸カリウム）の各水溶液でも差し支えない。
【００７４】
また、本発明のｐＨ緩衝液としては、Ｎａ２ＣＯ３に限らず、ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、アミノ酸、アラニン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グリシン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリンでもよい。
【００７５】
更に、本発明では、水酸化物形成促進のためにエアバブリングを実施したが、これに限らず、シャワーリング（アルカリ性溶液をシャワー状に処理槽に注ぐこと）を実施してアルカリ性溶液により多くの酸素を溶解させてもよい。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１のステンレス鋼材の不働態化処理方法は、ステンレス鋼材を、４０〜６０℃で且つｐＨ９〜１２のアルカリ性溶液に浸漬し、このアルカリ性溶液の溶存酸素量を増加させて水酸化物形成を促進させるためにアルカリ性溶液中に空気を吹き込むエアバブリングを行い、且つアルカリ性溶液に予めｐＨ緩衝液を添加する、又はアルカリ性溶液自体にｐＨ緩衝作用を備えることによりアルカリ性溶液中に溶解する二酸化炭素によってｐＨが低下するのを抑えることで、ステンレス鋼材の表層部に不働態皮膜を形成するので、ステンレス鋼材をアルカリ性溶液により不働態化処理することで、酸により不働態化処理するのに比べて、廃液処理に要するコストを低減することができる。
また、単一の溶液への浸漬のみで不働態化処理を行うことができ、処理工程数が少なく、より一層コスト低減を図ることができる。
【００７７】
また、アルカリ性溶液にｐＨ緩衝液を添加する、又はアルカリ性溶液自体にｐＨ緩衝作用を備え、このアルカリ性溶液にエアバブリングを行うので、アルカリ性溶液中の溶存酸素量を増加させてＯＨ−を増加させ、増加したＯＨ−と金属イオンとを結合させて水酸化物の形成を促進させることができる。
更に、アルカリ性溶液中に予めｐＨ緩衝液を添加する、又はアルカリ性溶液自体にｐＨ緩衝効果を備えることにより、ｐＨの低下を抑えることができる。
【００７８】
請求項２のステンレス鋼材の不働態化処理方法は、浸漬工程を終えたステンレス鋼材を、１００〜２００℃に保って乾燥させるので、１００〜２００℃での加熱乾燥によって、アルカリ性溶液で形成した不働態皮膜をより安定させることができ、耐食性を一層向上させることができる。
【００７９】
請求項３のステンレス鋼材の不働態化処理方法は、ステンレス鋼材を燃料電池用セパレータとしたので、燃料電池の発電中に電極周囲が酸性雰囲気になっても、ｐＨ９〜１２のアルカリ性溶液に浸漬後、１００〜２００℃での加熱乾燥で得られたセパレータの表面は、従来の硝酸不働態化処理方法と同様に、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物及び酸化物成分を有する不働態皮膜を形成するために、酸による腐食を抑制することができ、安定した発電を長期に亘って維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るステンレス鋼材製セパレータの不働態化処理方法を示す説明図
【図２】 本発明に係る不働態化処理方法を実施したステンレス鋼材を含む試料による腐食試験の結果を示す第１グラフ
【図３】 本発明に係る不働態化処理方法を実施したステンレス鋼材を含む試料による腐食試験の結果を示す第２グラフ
【図４】 本発明に係る不働態化処理方法を実施したステンレス鋼材を含む試料による腐食試験の結果を示す第３グラフ
【図５】 本発明に係る不働態化処理方法のエアバブリング効果及び加熱乾燥効果を確認するステンレス鋼材の腐食試験の結果を示す第４グラフ
【図６】 本発明に係る不働態化処理方法を実施したステンレス鋼材を含む試料による腐食試験の結果を示す第５グラフ
【図７】 本発明に係る不働態化処理方法のバブリング及びｐＨ緩衝液の作用を示す第６グラフ
【符号の説明】
１１，１７…ステンレス鋼材（プレス成形素材、皮膜形成材）、１２…アルカリ性溶液（処理液）、２６…不働態皮膜。
【発明の属する技術分野】
本発明は、処理液の廃液処理を容易にし、しかも処理工程数を少なくして不働態化処理に要するコストを低減できるステンレス鋼材の不働態化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型燃料電池は、各燃料電池セルを複数積層することで所望の出力を得る構造であるため、各燃料電池セルを仕切るセパレータとしては、樹脂材料に比較して積層時の加圧力に対する強度や積層後の小型化が有利な金属材料が有力視されている。特に、ステンレス鋼材は、セルの電極部分周囲の酸性雰囲気に対して高い耐食性を備える不働態皮膜を形成することから採用が検討されている。
【０００３】
このようなステンレス鋼材の不働態皮膜を形成する不働態化処理方法として、酸性溶液を処理液とするもの（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）、中性〜弱酸性溶液を処理液とするもの（特許文献４参照）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−２７０３９６号公報（第２頁）
【特許文献２】
特開平９−１８４０９６号公報（第２−３頁）
【特許文献３】
特開２０００−３２３１５２号公報（第２−４頁）
【特許文献４】
特開平１０−２８０１６３号公報（第２−３頁）
【０００５】
特許文献１には、ステンレス鋼材を、例えば希硝酸で不働態化処理する不働態化処理方法が記載されている。
特許文献２には、硝酸とクロム酸との水溶液でステンレス鋼を電解処理する表面処理方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、ステンレス鋼を硝酸とフッ酸との混酸で酸洗した後に、硝酸で不働態皮膜を形成するセパレータの製造方法が記載されている。
特許文献４には、中性塩電解質と過酸化水素とを含有する溶液をステンレス鋼板に液膜状に塗布して行う不働態化処理方法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の特許文献１、特許文献２及び特許文献３では、いずれも、不働態化処理に酸を使用するために処理液中に金属イオンが溶出する。例えば、硝酸の場合には、Ｎｉ２＋、Ｃｒ６＋が溶出する。従って、不働態化処理を終えた後の金属イオンを含む廃液の処理に多くのコストが掛かる。
【０００８】
また、特許文献４では、処理液を液膜状態、即ち刷毛等を使って塗る、噴霧器を使って噴霧する、浸漬しながら大気中暴露を繰り返す等して塗布するため、工程数が多くなり、生産性が低く、結果的にコスト高となる。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、ステンレス鋼材の不働態化処理方法を改良することで、処理液の廃液処理を容易にし、しかも処理工程数を少なくして不働態化処理に要するコストを低減することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１は、ステンレス鋼材を、４０〜６０℃で且つｐＨ９〜１２のアルカリ性溶液に浸漬し、このアルカリ性溶液の溶存酸素量を増加させて水酸化物形成を促進させるためにアルカリ性溶液中に空気を吹き込むエアバブリングを行い、且つアルカリ性溶液に予めｐＨ緩衝液を添加する、又はアルカリ性溶液自体にｐＨ緩衝作用を備えることによりアルカリ性溶液中に溶解する二酸化炭素によってｐＨが低下するのを抑えることで、ステンレス鋼材の表層部に不働態皮膜を形成することを特徴とした。
【００１１】
ステンレス鋼材をアルカリ性溶液により不働態化処理することで、ステンレス鋼材からの金属イオンの溶出がなく、酸により不働態化処理するのに比べて、廃液処理に要するコストを低減することができる。
また、単一の溶液への浸漬のみで不働態化処理を行うことができ、処理工程数が少なく、より一層コスト低減を図ることができる。
【００１２】
エアバブリングを行うと、アルカリ性溶液中の溶存酸素量が増加することでＯＨ − が増加し、増加したＯＨ − と金属イオンとが結合するために水酸化物の形成を促進させることができる。
【００１３】
また、エアバルブリングは、アルカリ性溶液中に酸素とともに二酸化炭素をも溶解させるため、この二酸化炭素によってアルカリ性溶液中にＨ ＋ が増加してｐＨを低下させるが、アルカリ性溶液中に予めｐＨ緩衝液を添加する、又はアルカリ性溶液自体にｐＨ緩衝効果を備えることにより、ｐＨ緩衝液又はアルカリ性溶液自体でｐＨの低下を抑えることができる。
【００１４】
請求項２は、浸漬工程を終えたステンレス鋼材を、１００〜２００℃に保って乾燥させることを特徴とする。
１００〜２００℃での加熱乾燥によって、アルカリ性溶液で形成した不働態皮膜をより安定させることができ、耐食性を一層向上させることができる。
【００１５】
請求項３は、ステンレス鋼材を燃料電池用セパレータとしたことを特徴とする。
燃料電池の発電中は、電極周囲が酸性雰囲気となるが、ｐＨ９〜１２のアルカリ性溶液に浸漬後、１００〜２００℃での加熱乾燥で得られたセパレータの表面では、従来の硝酸不働態化処理方法と同様に、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物及び酸化物成分を有する不働態皮膜を形成するために、酸による腐食を抑制することができ、安定した発電を長期に亘って維持することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を添付図に基づいて以下に説明する。なお、図面は符号の向きに見るものとする。
図１（ａ）〜（ｃ）は本発明に係るステンレス鋼材製セパレータの不働態化処理方法を示す説明図であり、（ａ）は工程図、（ｂ），（ｃ）は各工程でのセパレータの断面図である。
（ａ）ではセパレータの不働態化処理方法を順に説明する。なお、ＳＴ××はステップ番号を示す。
ＳＴ０１…ステンレス鋼材をプレス成形したプレス成形素材１１…（…は複数個を示す。以下同じ。）を準備する。
【００１７】
プレス成形は、最終工程でできたセパレータを燃料電池に組込んだときに、燃料電池に燃料ガスや酸化剤ガスを供給したり、生成した水を排出するための溝等を形成するために行う。
【００１８】
ＳＴ０２…ＮａＯＨを蒸留水（精製水）に溶解させた処理液１２（ｐＨ９〜１２、濃度０．００００４〜０．０８ｗｔ％）を満たした処理槽１３にプレス成形素材１１…を浸漬する。処理液１２の温度は４０〜６０℃、浸漬時間は１０分であり、エアバブリングを実施した。エアバブリング量は１０００〜２０００ｃｍ３／ｍｉｎである（以下同じ）。
エアバブリングとは、処理液１２の溶存酸素量を増加させて水酸化物形成を促進させるために処理液１２中に空気を吹き込むことをいう。このようなエアバブリングによる水酸化物形成の促進のメカニズムは次のように推定される。
処理液１２中では以下に示す反応が進行する。
【００１９】
【化１】
式▲丸数字１▼では金属Ｍがイオン化し、エアバブリングによって、式▲丸数字２▼に示すように、酸素からＯＨ−が生成される。この結果、処理液１２中のＯＨ−が増加し、式▲丸数字３▼に示すように、金属イオンと増加したＯＨ−とから水酸化物の生成が促進される。
また処理液１２中では、エアバブリングによって以下に示す反応も進行する。
【００２１】
【化２】
式▲丸数字４▼に示すように、二酸化炭素と水とからＨ＋が生成され、更に式▲丸数字５▼に示すように、ＨＣＯ３ −からもＨ＋が生成され、Ｈ＋が増加するために処理液１２のｐＨは低下することになる。
しかし、処理液１２にｐＨ緩衝液として予め、例えばＮａ２ＣＯ３（ＣＯ３ ２−が共役塩基となる。）を添加するため、処理液１２のｐＨの低下を抑えることができる。
【００２３】
ＳＴ０３…蒸留水（精製水）１４を満たした水槽１６にＳＴ０２にて不働態皮膜を形成した皮膜形成材１７…を浸し、水洗する。
ＳＴ０４…水洗後の皮膜形成材１７…を加熱乾燥機１８内で加熱乾燥させる。加熱温度は１００〜２００℃、加熱乾燥時間は１０分である。
皮膜形成材１７…を乾燥後に、セパレータができる。
【００２４】
（ｂ）において、プレス成形素材１１は、母材２２と、この母材２２の表層部にできた変質層２３とからなる。なお、２４…は母材２２に含まれる導電物である。
【００２５】
変質層２３は、プレス成形前のステンレス鋼材の圧延工程によって形成されるものであり、酸化物や、ステンレス鋼板に含まれていた金属間化合物が砕かれて粒径の小さくなったもの等からなる。
【００２６】
（ｃ）は、処理液１２（（ａ）参照）による不働態化処理によって皮膜形成材１７の母材２２の表層部に不働態皮膜２６が形成されたことを示す。
【００２７】
図２は本発明に係る不働態化処理方法を実施したステンレス鋼材を含む試料による腐食試験の結果を示す第１グラフであり、図１（ａ）に示した工程におけるＳＴ０２の不働態化処理工程でのＮａＯＨ水溶液のｐＨを変化させてそれぞれ不働態皮膜を形成した試験片（セパレータに相当するもので、ＳＴ０４で加熱乾燥後のものである。）の腐食電流密度を測定したデータである。腐食電流密度が小さければ、腐食し難いことを意味する。グラフの縦軸は腐食電流密度（単位はμＡ／ｃｍ２）、横軸はＮａＯＨ水溶液のｐＨを表す。また、破線は従来の硝酸を処理液として不働態皮膜を形成した試験片の腐食電流密度（３．６μＡ／ｃｍ２）である（以下同じ）。
【００２８】
以下に腐食試験条件を示す。
・腐食試験条件
試験溶液：硫酸水溶液（ｐＨ３、濃度０．００５％、温度９０℃）
試験片電位：６３８．８ｍＶ一定（飽和甘こう電極（ＳＣＥ）を基準に設定）
以下、「６３８．８ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ」と記載する。
試験方法：上記試験片電位を３０分間保持後に腐食電流密度を測定
この試験条件は、以降に示す腐食試験に共通のものである。
【００２９】
ＮａＯＨ水溶液のｐＨによる腐食電流密度の変化を見てみると、ＮａＯＨ水溶液のｐＨが７及び８では、腐食電流密度が４μＡ／ｃｍ２を越え、ＮａＯＨ水溶液のｐＨが９〜１２では腐食電流密度が硝酸で処理したものとほぼ同等の値であり、ＮａＯＨ水溶液のｐＨが１３になると、腐食電流密度は硝酸で処理したものよりも大きくなる。
従って、ＮａＯＨ水溶液のｐＨは９〜１２が望ましい。
【００３０】
図３は本発明に係る不働態化処理方法を実施したステンレス鋼材を含む試料による腐食試験の結果を示す第２グラフであり、図１（ａ）に示した工程におけるＳＴ０４の加熱乾燥工程での加熱温度を変化させてそれぞれ不働態皮膜を形成した試験片の腐食電流密度を測定したデータである。加熱時間はどの加熱温度でも１０分である。グラフの縦軸は腐食電流密度（単位はμＡ／ｃｍ２）、横軸は加熱温度（単位は℃）を表す。また、破線で示した従来の硝酸を処理液として不働態皮膜を形成した試験片の腐食電流密度は、約２１０℃以下ではほぼ３．６μＡ／ｃｍ２であり、この温度を越えると、急激に大きくなる。
【００３１】
図１（ａ）に示した実施の形態の不働態化処理による試験片の腐食電流密度は、硝酸を処理液としたものに対して、１００℃未満では大きく、１００〜２００℃ではほぼ同等であり、２００℃を越えると大きくなる。
従って、加熱温度は１００〜２００℃が望ましい。
【００３２】
図４は本発明に係る不働態化処理方法を実施したステンレス鋼材を含む試料による腐食試験の結果を示す第３グラフであり、図１（ａ）に示した工程に基づき不働態皮膜を形成した試験片を４種用意し、腐食電流密度を測定したデータである。縦軸は腐食電流密度（単位はμＡ／ｃｍ２）である。試料は以下の通りである。
【００３３】
・試料
試料（１）：不働態化処理及び加熱乾燥は行わない
試料（２）：不働態化処理は行わず、加熱乾燥として１００℃で１０ｍｉｎ行う
試料（３）：不働態化処理としてｐＨ１０、５０℃のＮａＯＨ水溶液で１０ｍｉｎ浸漬を行い、加熱乾燥は行わない
試料（４）：不働態化処理としてｐＨ１０、５０℃のＮａＯＨ水溶液で１０ｍｉｎ浸漬を行い、加熱乾燥として１００℃で１０ｍｉｎ行う
【００３４】
試料（１）と試料（２）とで比較すると、試料（２）の腐食電流密度が小さい。即ち、これらの腐食電流密度の差が加熱乾燥（１００℃、１０ｍｉｎ）の効果である。
また、試料（１）と試料（３）とで比較すると、試料（３）の腐食電流密度が小さい。即ち、これらの腐食電流密度の差が不働態化処理（ｐＨ１０、５０℃、１０ｍｉｎ）の効果である。
試料（４）では、試料（２）及び試料（３）よりも更に腐食電流密度は小さくなり、硝酸で処理したものとほぼ同等の値になる。
【００３５】
また、以下の表に示す浸漬試験及び腐食耐久試験を実施した。
【００３６】
【表１】
浸漬試験は、図１（ａ）の工程で不働態皮膜を形成した試験片を実施例１とし、他に比較例２を準備して、それぞれを酸に長時間浸漬させて錆が発生するかどうかを確認するものであり、以下の条件で行った。
【００３８】
・浸漬試験条件
試験溶液：ｐＨ３、９０℃の硫酸水溶液
浸漬時間：連続２２００時間
【００３９】
腐食耐久試験は、図１（ａ）の工程で不働態皮膜を形成した試験片（実施例１）と比較例１を準備してそれぞれを、酸中に長時間浸漬させるとともに所定の電位を印可して所定時間の後に腐食電流密度を測定するものであり、以下の条件で行った。
【００４０】
・腐食耐久試験条件
試験溶液：ｐＨ３、９０℃の硫酸水溶液
試験片電位：６３８．８ｍＶ ｖｓ．ＳＣＥ
電位印可時間：連続５００時間
【００４１】
実施例１は、不働態処理条件として、処理液がｐＨ１０、濃度０．０００４ｗｔ％、温度５０℃のＮａＯＨ水溶液であり、浸漬時間は１０ｍｉｎ、エアバブリングを実施し、加熱乾燥の温度は１１０℃、時間は１０ｍｉｎであった。
結果としては、浸漬試験での錆の発生は無く、腐食耐久試験での腐食電流密度は０．１μＡ／ｃｍ２であった。
【００４２】
比較例１は、不働態化処理条件として、処理液がｐＨ１０、濃度０．０００４ｗｔ％、温度５０℃のＮａＯＨ水溶液であり、浸漬時間は１０ｍｉｎ、エアバブリングを実施し、加熱乾燥は行わなかった。
この結果、腐食耐久試験での腐食電流密度は０．１４μＡ／ｃｍ２であった。
【００４３】
比較例２は、不働態化処理条件として、処理液が濃度５０ｗｔ％、温度５０℃の硝酸水溶液であり、浸漬時間は１０ｍｉｎ、エアバブリングは実施せず、乾燥は室温で行った。
この結果、浸漬試験での錆の発生は無く、腐食耐久試験での腐食電流密度は０．１５μＡ／ｃｍ２であった。
【００４４】
このように、本発明の不働態化処理条件（実施例１）は、従来行っていた硝酸による不働態化処理条件（比較例２）と同等な耐食性を有する不働態皮膜を形成することができる。
【００４５】
図５は本発明に係る不働態化処理方法のエアバブリング効果及び加熱乾燥効果を確認するステンレス鋼材の腐食試験の結果を示す第４グラフであり、図１（ａ）に示した工程に基づき不働態皮膜を形成した試験片を４種、不働態皮膜を形成しない試験片を１種用意し、腐食電流密度を測定したデータである。縦軸は腐食電流密度（単位はμＡ／ｃｍ２）である。試料は以下の通りである。
【００４６】
・試料
試料（５）：エアバブリング及び加熱乾燥（温度は１１０℃、時間は１０ｍｉｎ（この温度、時間はこの試験の他の試料でも同じ））を行う
試料（６）：エアバブリングは行わず、加熱乾燥を行う
試料（７）：エアバブリングを行い、加熱乾燥は行わない
試料（８）：エアバブリング、加熱乾燥は共に行わない
試料（９）：未処理、即ち、アルカリ処理液への浸漬は未実施で、不働態皮膜を形成しない
【００４７】
試料（５）と試料（６）とで比較すると、加熱乾燥を行った場合に、エアバブリングを行った試料（５）の方が腐食電流密度は小さい。
また、試料（７）と試料（８）とで比較すると、両試料共に加熱乾燥を行わなず、試料（７）では、試料（８）に対して、バブリングを行うことでアルカリ処理液中の溶存酸素量が１０００ｃｍ３当たり３．８〜４．４ｍｇから７．６〜８．０ｍｇというように約２倍に増加し、試料（７）の方が腐食電流密度は小さくなる。
以上の試料（５）と試料（６）との腐食電流密度の差、及び試料（７）と試料（８）との腐食電流密度の差がバブリングの効果であり、試料（５）では、硝酸で処理したものとほぼ同等の腐食電流密度になる。
【００４８】
また、試料（５）と試料（７）との比較から、エアバブリングを行った場合に、加熱乾燥を行った試料（５）の方が腐食電流密度は小さく、加熱乾燥の効果は大きい。また、試料（６）と試料（８）との比較から、エアバブリングを行わなかった場合に、試料（６）の方が腐食電流密度は小さく、やはり加熱乾燥の効果は大きい。
更に、試料（８）と試料（９）との比較から、アルカリ処理液による浸漬の効果、即ち不働態皮膜の耐食性の効果が分かる。
【００４９】
図６は本発明に係る不働態化処理方法を実施したステンレス鋼材を含む試料による腐食試験の結果を示す第５グラフであり、図１（ａ）に示した工程におけるＳＴ０２の不働態化処理工程でのアルカリ処理液、即ちＮａＯＨ水溶液への浸漬時間を変化させてそれぞれ不働態皮膜を形成した試験片の腐食電流密度を測定したデータであり、実線はエアバブリングを行ったもの、破線はエアバブリングを行わなかったものである。グラフの縦軸は腐食電流密度（単位はμＡ／ｃｍ２）、横軸はアルカリ処理液浸漬時間（単位はｍｉｎ）を表す。
【００５０】
エアバブリングを行わない場合には、従来の硝酸を処理液としたときの腐食電流密度３．６μＡ／ｃｍ２に達するまでに１５ｍｉｎ必要とするが、エアバブリングを行った場合は、１０ｍｉｎで３．６μＡ／ｃｍ２に達する。これが、本発明のアルカリ処理液浸漬時間１０ｍｉｎの根拠である。
このように、エアバブリングを行うことによってアルカリ処理液浸漬時間、即ち不働態化処理工程に要する時間を短縮することができ、セパレータの生産性を高めることができる。
【００５１】
図７は本発明に係る不働態化処理方法のバブリング及びｐＨ緩衝液の作用を示す第６グラフであり、図１（ａ）に示した工程におけるＳＴ０２の不働態化処理工程で、不働態化処理を行う処理液を変化させ、それぞれの処理液についてバブリングを行いながら所定時間毎にｐＨを測定したものである。グラフの縦軸は処理液ｐＨ、横軸はバブリング時間（単位はｍｉｎ）を表す。各処理液の成分は以下の通りである。
【００５２】
・処理液
処理液Ａ：１．１ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液
処理液Ｂ：０．００００２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に０．５５ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液を添加
【００５３】
処理液Ｃ：０．０００３ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に０．１１ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液を添加
処理液Ｄ：０．００３ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に０．０１１ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液を添加
処理液Ｅ：０．０００５ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液
【００５４】
処理液Ｅでは、ＮａＯＨ水溶液のみのために、バブリングを続けるにつれて次第に処理液のｐＨが大きく低下する。
処理液Ｂ〜処理液Ｄでは、バブリングを続けると、Ｎａ２ＣＯ３水溶液の濃度が高いものほど処理液のｐＨの低下度合いは小さく、処理液Ｂではほぼ横ばいになる。
処理液Ａでは、他の処理液よりもＮａ２ＣＯ３水溶液の濃度が高いためにｐＨの低下度合いは最も小さい、即ち、処理液ＡでのｐＨ緩衝効果が最も大きい。
このように、エアバブリングを行う場合に、ｐＨ緩衝液の添加又はｐＨ緩衝作用を備えるアルカリ性溶液を使用すれば、ｐＨ低下を抑えることができ、不働態皮膜の品質を安定させることができる。
【００５５】
更に、ｐＨ緩衝液であるＮａ２ＣＯ３水溶液の耐食性への影響を確認するために、以下の腐食試験を実施した。
【００５６】
【表２】
腐食試験は、図１（ａ）の工程におけるＳＴ０２の不働態化処理工程で処理液を変化させてそれぞれの処理液で試験片に不働態皮膜を形成し、各試験片の腐食電流密度を測定した。
不働態化処理時の処理液温度は５０℃、浸漬時間は１０ｍｉｎ、エアバブリングによる処理液中の溶存酸素量は７．０〜７．９ｍｇ／１０００ｃｍ３、不働態化処理後は１１０℃、１０ｍｉｎの加熱乾燥を行った。腐食試験条件は図２の場合と同一である。
【００５８】
処理液Ｆは、０．０００４ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液で、ｐＨ１０．８４であった。結果としては、腐食電流密度は３．６μＡ／ｃｍ２であった。
処理液Ｇは、１．１ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液で、ｐＨ１１．０１であった。結果としては、腐食電流密度は３．６μＡ／ｃｍ２であった。
【００５９】
処理液Ｈは、０．０００３ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に０．１１ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液を添加したのもで、ｐＨ１０．８１であった。結果としては、腐食電流密度は３．５μＡ／ｃｍ２であった。
【００６０】
処理液Ｊは、０．０００３ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に０．３３ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液を添加したもので、ｐＨ１０．９２であった。結果としては、腐食電流密度は３．６μＡ／ｃｍ２であった。
【００６１】
処理液Ｋは、組成が０．００００２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液に０．５３ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３水溶液を添加したもので、ｐＨ１０．９９であった。結果としては、腐食電流密度は３．７μＡ／ｃｍ２であった。
【００６２】
このように、アルカリ性溶液にｐＨ緩衝液であるＮａ２ＣＯ３水溶液を添加する、又はアルカリ性を示すｐＨ緩衝液Ｎａ２ＣＯ３水溶液を用いても、耐食性への影響はない。
【００６３】
以上の図１で説明したように、本発明は第１に、プレス成形素材１１を、４０〜６０℃で且つｐＨ９〜１２の処理液１２、即ちＮａＯＨ水溶液に浸漬することで、皮膜形成材１７の表層部に不働態皮膜２６を形成する。
【００６４】
ステンレス鋼材としてのプレス成形素材１１をアルカリ性溶液であるＮａＯＨ水溶液により不働態化処理することで、ステンレス鋼材を、従来のような、酸、例えば硝酸で不働態化処理したときにステンレス鋼材中のＮｉ２＋、Ｃｒ６＋等の金属イオンが溶出することによって廃液処理に特別な処理が必要になるのに比べて、本発明ではステンレス鋼材から金属イオンが溶出することがなく、廃液処理に要するコストを低減することができる。
【００６５】
また、従来のように硝酸を使う場合、不働態化処理を行った後に硝酸水溶液が劣化すると、その液の濃度が高いために液を補充しても最初の状態には戻りにくく、液全体を交換することになる。
【００６６】
これに対して、本発明のＮａＯＨ水溶液では、液が劣化した場合、補充によって容易に元の状態に戻すことができる。この点でも、本発明の不働態化処理は、酸によるよりもコスト的に優れる。
【００６７】
また、単一のＮａＯＨ水溶液への浸漬のみで不働態化処理を行うことができ、処理工程数が少なく、より一層コスト低減を図ることができる。
【００６８】
本発明は第２に、アルカリ性溶液にｐＨ緩衝液を添加する、又はアルカリ性溶液自体にｐＨ緩衝作用を備え、このアルカリ性溶液にエアバブリングを行うことで、アルカリ性溶液中の溶存酸素量の増加によって不働態皮膜を構成する水酸化物の形成を促進させ、且つアルカリ性溶液中に溶解する二酸化炭素によってｐＨが低下するのをｐＨ緩衝液又はアルカリ性溶液自体で抑えることを特徴とする。
【００６９】
エアバブリングを行うと、アルカリ性溶液中の溶存酸素量が増加することでＯＨ−が増加し、増加したＯＨ−と金属イオンとが結合するために水酸化物の形成を促進させることができる。従って、不働態化処理時間を短縮することができ、生産性を高めることができる。
【００７０】
また、エアバルブリングは、アルカリ性溶液中に酸素とともに二酸化炭素をも溶解させるため、この二酸化炭素によってアルカリ性溶液中にＨ＋が増加してｐＨを低下させるが、アルカリ性溶液中に予めｐＨ緩衝液を添加する、又はアルカリ性溶液自体にｐＨ緩衝効果を備えることにより、ｐＨ緩衝液又はアルカリ性溶液自体でｐＨの低下を抑えることができる。従って、アルカリ性溶液のｐＨをほぼ一定に保つことができ、常に安定した品質の不働態皮膜を形成することができる。
【００７１】
本発明は第３に、浸漬工程を終えた皮膜形成材１７を、１００〜２００℃に保って乾燥させることを特徴とする。
１００〜２００℃での加熱乾燥によって、ＮａＯＨ水溶液で形成した不働態皮膜２６をより安定させることができ、加熱乾燥前の状態でも不働態皮膜２６は高い耐食性を有するのに加え、更に耐食性を向上させることができる。
【００７２】
本発明は第４に、ステンレス鋼材を燃料電池用セパレータとしたことを特徴とする。
燃料電池の発電中は、電極周囲が酸性雰囲気となるが、ｐＨ９〜１２のアルカリ性溶液に浸漬後、１００〜２００℃での加熱乾燥で得られたセパレータの表面は、従来の硝酸不働態化処理方法と同様に、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物及び酸化物成分を有する不働態皮膜を形成するために、酸による腐食を抑制することができ、安定した発電を長期に亘って維持することができる。
【００７３】
尚、本発明のアルカリ性溶液としては、ＮａＯＨ水溶液に限らず、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、ＮａＨ２ＰＯ４（リン酸２水素ナトリウム）、Ｎａ２ＨＰＯ４（リン酸水素２ナトリウム）、Ｎａ３ＰＯ４（リン酸３ナトリウム）、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（ピロリン酸ナトリウム）、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ（水ガラス（ケイ酸ナトリウム））、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７（四ホウ酸ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）、ＫＨ２ＰＯ４（リン酸２水素カリウム）、Ｋ２ＨＰＯ４（リン酸水素２カリウム）、Ｋ３ＰＯ４（リン酸３カリウム）、Ｋ４Ｐ２Ｏ７（ピロリン酸カリウム）、Ｋ２Ｂ４Ｏ７（四ホウ酸カリウム）の各水溶液でも差し支えない。
【００７４】
また、本発明のｐＨ緩衝液としては、Ｎａ２ＣＯ３に限らず、ホウ砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、アミノ酸、アラニン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グリシン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリンでもよい。
【００７５】
更に、本発明では、水酸化物形成促進のためにエアバブリングを実施したが、これに限らず、シャワーリング（アルカリ性溶液をシャワー状に処理槽に注ぐこと）を実施してアルカリ性溶液により多くの酸素を溶解させてもよい。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１のステンレス鋼材の不働態化処理方法は、ステンレス鋼材を、４０〜６０℃で且つｐＨ９〜１２のアルカリ性溶液に浸漬し、このアルカリ性溶液の溶存酸素量を増加させて水酸化物形成を促進させるためにアルカリ性溶液中に空気を吹き込むエアバブリングを行い、且つアルカリ性溶液に予めｐＨ緩衝液を添加する、又はアルカリ性溶液自体にｐＨ緩衝作用を備えることによりアルカリ性溶液中に溶解する二酸化炭素によってｐＨが低下するのを抑えることで、ステンレス鋼材の表層部に不働態皮膜を形成するので、ステンレス鋼材をアルカリ性溶液により不働態化処理することで、酸により不働態化処理するのに比べて、廃液処理に要するコストを低減することができる。
また、単一の溶液への浸漬のみで不働態化処理を行うことができ、処理工程数が少なく、より一層コスト低減を図ることができる。
【００７７】
また、アルカリ性溶液にｐＨ緩衝液を添加する、又はアルカリ性溶液自体にｐＨ緩衝作用を備え、このアルカリ性溶液にエアバブリングを行うので、アルカリ性溶液中の溶存酸素量を増加させてＯＨ−を増加させ、増加したＯＨ−と金属イオンとを結合させて水酸化物の形成を促進させることができる。
更に、アルカリ性溶液中に予めｐＨ緩衝液を添加する、又はアルカリ性溶液自体にｐＨ緩衝効果を備えることにより、ｐＨの低下を抑えることができる。
【００７８】
請求項２のステンレス鋼材の不働態化処理方法は、浸漬工程を終えたステンレス鋼材を、１００〜２００℃に保って乾燥させるので、１００〜２００℃での加熱乾燥によって、アルカリ性溶液で形成した不働態皮膜をより安定させることができ、耐食性を一層向上させることができる。
【００７９】
請求項３のステンレス鋼材の不働態化処理方法は、ステンレス鋼材を燃料電池用セパレータとしたので、燃料電池の発電中に電極周囲が酸性雰囲気になっても、ｐＨ９〜１２のアルカリ性溶液に浸漬後、１００〜２００℃での加熱乾燥で得られたセパレータの表面は、従来の硝酸不働態化処理方法と同様に、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの水酸化物及び酸化物成分を有する不働態皮膜を形成するために、酸による腐食を抑制することができ、安定した発電を長期に亘って維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係るステンレス鋼材製セパレータの不働態化処理方法を示す説明図
【図２】 本発明に係る不働態化処理方法を実施したステンレス鋼材を含む試料による腐食試験の結果を示す第１グラフ
【図３】 本発明に係る不働態化処理方法を実施したステンレス鋼材を含む試料による腐食試験の結果を示す第２グラフ
【図４】 本発明に係る不働態化処理方法を実施したステンレス鋼材を含む試料による腐食試験の結果を示す第３グラフ
【図５】 本発明に係る不働態化処理方法のエアバブリング効果及び加熱乾燥効果を確認するステンレス鋼材の腐食試験の結果を示す第４グラフ
【図６】 本発明に係る不働態化処理方法を実施したステンレス鋼材を含む試料による腐食試験の結果を示す第５グラフ
【図７】 本発明に係る不働態化処理方法のバブリング及びｐＨ緩衝液の作用を示す第６グラフ
【符号の説明】
１１，１７…ステンレス鋼材（プレス成形素材、皮膜形成材）、１２…アルカリ性溶液（処理液）、２６…不働態皮膜。
Claims (3)
- ステンレス鋼材を、４０〜６０℃で且つｐＨ９〜１２のアルカリ性溶液に浸漬し、このアルカリ性溶液の溶存酸素量を増加させて水酸化物形成を促進させるためにアルカリ性溶液中に空気を吹き込むエアバブリングを行い、且つアルカリ性溶液に予めｐＨ緩衝液を添加する、又はアルカリ性溶液自体にｐＨ緩衝作用を備えることによりアルカリ性溶液中に溶解する二酸化炭素によってｐＨが低下するのを抑えることで、前記ステンレス鋼材の表層部に不働態皮膜を形成することを特徴としたステンレス鋼材の不働態化処理方法。
- 前記浸漬工程を終えたステンレス鋼材を、１００〜２００℃に保って乾燥させることを特徴とする請求項１記載のステンレス鋼材の不働態化処理方法。
- 前記ステンレス鋼材は燃料電池用セパレータであることを特徴とする請求項２記載のステンレス鋼材の不働態化処理方法。
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