DE102008064085B4

DE102008064085B4 - Metallkomposit für elektrochemische Vorrichtungen und Verfahren zu dessen Herstellung, elektrochemische Brennstoffzelle und darin verwendete Bipolarplatte

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Publication number: DE102008064085B4
Application number: DE102008064085.9A
Authority: DE
Inventors: Mahmoud H. Abd Elhamid; Youssef M. Mikhail; Gayatri Vyas Dadheech; Feng Zhong; Richard H. Blunk; Daniel J. Lisi
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-01-03
Filing date: 2008-12-19
Publication date: 2024-03-14
Anticipated expiration: 2028-12-20
Also published as: US7972449B2; DE102008064085A1; CN101504983A; US20090176142A1; CN101504983B

Abstract

Metallkomposit zur Verwendung in elektrochemischen Vorrichtungen, wobei der Metallkomposit eine Innenkomponente aus rostfreiem Stahl und eine abgeschiedene nitrierte Metallaußenschicht umfasst; wobei die nitrierte Außenschicht einen geringeren elektrischen Kontaktwiderstand und eine größere Korrosionsbeständigkeit als die Innenkomponente aus rostfreiem Stahl besitzt;wobei die nitrierte Metallaußenschicht an der Innenkomponente aus rostfreiem Stahl durch Sputter-, Ionenplattierungs-, Ionenimplantations-, plasmaunterstützte Metallplattierungs-, Heißtauch-, Vakuumbeschichtungs-, thermische Spritzverfahren oder Verfahren zur chemischen Dampfphasenabscheidung abgeschieden wurde; undwobei die nitrierte Metallaußenschicht eine nitrierte Legierung mit 0 bis 50 Gew.-% Eisen und zumindest einem Element ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: Aluminium, Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Mangan und Kobalt,dadurch gekennzeichnet, dassdie nitrierte Legierung zumindest 20 Gew.-% Chrom und 40 Gew.-% Nickel umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft einen Metallkomposit bzw. -verbundwerkstoff mit hoher Korrosionsbeständigkeit und geringem elektrischem Kontaktwiderstand zur Verwendung in elektrochemischen Vorrichtungen wie Brennstoffzellen und Batterien sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Außerdem betrifft die Erfindung eine elektrochemische Brennstoffzelle und eine darin verwendete Bipolarplatte.
Elektrochemische Vorrichtungen, wie Brennstoffzellen und Batterien, betreffen typischerweise korrosive elektrochemische Reaktionen wie auch einen großen elektrischen Stromfluss. Einige der Schlüsselkomponenten derartiger elektrochemischer Vorrichtungen erfordern eine hohe Korrosionsbeständigkeit und einen sehr geringen elektrischen Widerstand für eine lange Produktlebensdauer und einen minimalen Energieverlust. Bipolarplatten in einer Polymerelektrolytmembran-(PEM)-Brennstoffzelle müssen beispielsweise kosteneffektiv, elektrochemisch stabil, elektrisch leitend, hydrophil wie auch stanz- bzw. prägbar sein. Weiterentwickelte Konstruktionen mit Strömungskanälen auf beiden Seiten der Platte können durch einen Metallstanz- bzw. Prägeprozess geformt werden. Rostfreie Stähle weisen einige dieser erwünschten Charakteristiken, einschließlich geringer Kosten und Stanz- bzw. Prägbarkeit auf. Die Anwesenheit des passiven Oxidfilms auf der Oberfläche von rostfreiem Stahl erzeugt jedoch einen erheblichen Kontaktwiderstand mit dem Gasdiffusionsmedium. Zusätzlich besitzen rostfreie Stähle typischerweise nicht die Korrosionsbeständigkeit, die für eine Bipolarplatte in einer anspruchsvollen Brennstoffzelle erforderlich ist. Eine Korrosion einer Bipolarplatte resultiert auch in einer Metallionenkontamination, die die Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle beeinträchtigt. Eine leitende Beschichtung aus Edelmetallen, wie Gold, ist verwendet worden, um den elektrischen Kontaktwiderstand des rostfreien Stahls zu minimieren. Eine Edelmetallbeschichtung trägt signifikant zu den Kosten der Bipolarplatte bei. Eine thermische Nitrierung bestimmter Typen von rostfreiem Stahl ist ebenfalls offenbart worden. Relativ teure Typen von rostfreiem Stahl sind erforderlich, um die gewünschte Korrosionsbeständigkeit und den geringen elektrischen Kontaktwiderstand zu erreichen. Der thermische Nitrierungsprozess erzeugt selbst eine ungleichförmige und heterogene Oberflächenschicht. In einer großvolumigen Produktion kann eine gewünschte Konsistenz und Zuverlässigkeit unter Verwendung eines thermischen Nitrierprozesses schwierig zu erreichen sein. Somit besteht ein Bedarf nach einem kostengünstigen, hoch korrosionsbeständigen und hochleitenden Material für elektrochemische Vorrichtungen.
Aus JP 2000-353531 A sind ein Metallkomposit, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie eine Bipolarplatte und eine elektrochemische Brennstoffzelle nach dem Oberbegriff der Ansprüche 1, 11, 17 und 22 bekannt.
US 2005/0 238 873 A1 und US 2003/0 190 515 A1 betreffen jeweils Edelstahlplatten für PEM-Brennstoffzellen, die einer thermischen, nitrierenden Oberflächenbehandlung unterzogen werden.
Es ist die Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten und kostengünstigen Metallkomposit für Brennstoffzellen bereitzustellen, welcher die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet.
Eine Ausführungsform der Erfindung umfasst einen Metallkomposit, der eine kostengünstige innere Komponente aus rostfreiem Stahl und eine abgeschiedene nitrierte Metallaußenschicht umfasst. Die nitrierte Außenschicht besitzt einen geringeren elektrischen Kontaktwiderstand und eine größere Korrosionsbeständigkeit als die Innenkomponente aus rostfreiem Stahl. Die nitrierte Außenschicht kann auf der Innenkomponente aus rostfreiem Stahl unter Verwendung verschiedener Metallbeschichtungs-/ Oberflächenabscheidungsverfahren abgeschieden werden, einschließlich Sputterverfahren, um eine hoch konsistente, leitende und korrosionsbeständige Oberflächenschicht zu formen.
Bei einer anderen Ausführungsform umfasst eine Bipolarplatte zur Verwendung in einer elektrochemischen Brennstoffzelle ein Blechmaterial aus rostfreiem Stahl mit einer Vielzahl von Kanälen auf zumindest einer Seite und einer abgeschiedenen nitrierten Metallschicht, die die Außenfläche des Bleches aus rostfreiem Stahl im Wesentlichen bedeckt. Das nitrierte Metall besitzt eine größere Korrosionsbeständigkeit und einen geringeren elektrischen Kontaktwiderstand als der rostfreie Stahl. Die Kanäle an dem Blech aus rostfreiem Stahl können durch einen herkömmlichen Stanz- bzw. Prägeprozess erzeugt werden.
Beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den begleitenden Zeichnungen besser verständlich, in welchen:

1 ein Diagramm ist, das potentiodynamische Polarisierungskurven von Hastelloy G-35-Legierung und der entsprechenden thermisch nitrierten G-35-Legierung zeigt;
2 ein Diagramm ist, das potentiodynamische Polarisierungskurven von Hastelloy G-30-Legierung und der entsprechenden thermisch nitrierten G-30-Legierung zeigt;
3 ein Diagramm ist, das potentiostatische Stromübergänge von Hastelloy G-35-Legierung und der entsprechenden thermisch nitrierten G-35-Legierung zeigt;
4 ein Diagramm ist, das potentiostatische Stromübergange von Hastelloy G-30-Legierung und der entsprechenden thermisch nitrierten G-30-Legierung zeigt; und
5 ein Diagramm ist, das die Aufzeichnung einer Brennstoffzellenspannung und -stromdichte in Abhängigkeit der Betriebszeit zeigt. Die Brennstoffzelle ist eine in einer einzelnen Einheit vorliegende Brennstoffzelle, die aus thermisch nitrierter Hastelloy G-35-Legierung als der Bipolarplatte und einer Gore-5051-Membranelektrodenanordnung besteht, die bei 80°C arbeitet.

Es wird ein Metallkomposit mit hoher Korrosionsbeständigkeit und geringem elektrischem Kontaktwiderstand vorgesehen. Der Metallkomposit umfasst eine Innenkomponente aus rostfreiem Stahl und eine abgeschiedene nitrierte Metallaußenschicht. Die Innenkomponente aus rostfreiem Stahl ist typischerweise eine kostengünstige Metalllegierung und muss nicht die Korrosionsbeständigkeit oder den elektrischen Kontaktwiderstand besitzen, die zur Verwendung in einer anspruchsvollen elektrochemischen Vorrichtung erforderlich sind. Die abgeschiedene nitrierte Metallaußenschicht haftet stark an der Komponente aus rostfreiem Stahl an und bedeckt typischerweise im Wesentlichen die Oberfläche des rostfreien Stahls. Die nitrierte Metallschicht weist eine höhere Korrosionsbeständigkeit und einen geringeren elektrischen Kontaktwiderstand als die Komponente aus rostfreiem Stahl auf.
Gemäß dieser Erfindung können viele verschiedene Typen von rostfreien Stählen verwendet werden. Typische rostfreie Stähle umfassen zumindest 50 Gew.-% Eisen und zumindest 10 Gew.-% Chrom. Die rostfreien Stähle können auch Ferrit und Austenit abhängig von deren Kristallstrukturen und Zusammensetzung aufweisen. Es ist bevorzugt, kostengünstige rostfreie Stähle zu verwenden, die leicht in dünne Bleche hergestellt werden können, die gestanzt bzw. geprägt werden können, um komplizierte Kanäle zu formen. Rostfreie Stähle mit einer höheren elektrischen Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit sind ebenfalls bevorzugt. Bei einer Ausführungsform wird rostfreier Stahl mit einem Chromgehalt von zumindest 16 Gew.-% verwendet. Der rostfreie Stahl kann auch zumindest 6 Gew.-% Nickel enthalten. Beispielhafte rostfreie Stähle können einen Nickelgehalt zwischen 6 bis 20 Gew.-% und einen Chromgehalt von etwa 16 bis etwa 20 Gew.-% besitzen. Die Komponente aus rostfreiem Stahl kann auch Molybdän aufweisen, die den Korrosionswiderstand weiter erhöhen kann. Vorzugsweise ist der rostfreie Stahl ein Blech aus rostfreiem Stahl der Serie AISI Typ 300. Bei einer Ausführungsform wird AISI Typ 304 und Typ 316 verwendet. Die chemische Zusammensetzung von Typ 304 und Typ 316 sind in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 vorgesehen. Tabelle 1. Typische Analyse von 304 rostfreiem Stahl, Gew.-%

Kohlenstoff 0,08 max. Silizium 1,00 max.

Mangan 2,00 max. Chrom 18,00 - 20,00

Phosphor 0,045 max. Nickel 8,00 - 10,50

Schwefel 0,030 max.

Tabelle 2. Typische Analyse von 316 rostfreiem Stahl, Gew.-%

Kohlenstoff 0,08 max. Silizium 1,00 max.

Mangan 2,00 max. Chrom 16,00 - 18,00

Phosphor 0,045 max. Nickel 10,00 - 14,00

Schwefel 0,030 max. Molybdän 2,00 - 3,00
Obwohl der rostfreie Stahl in verschiedenen Formen verwendet werden kann, einschließlich Stangen-, Draht-, Schrauben-, Platten- bzw. Fliesen-, Rohr-, Kugel-, Schaumformen oder anderen komplexen Formen, werden typischerweise Bleche aus rostfreiem Stahl verwendet. Das Blech kann in andere Formen weiterverarbeitet werden. Bei einer Ausführungsform wird das Blech aus rostfreiem Stahl geprägt, um eine Vielzahl von Kanälen an zumindest einer Seite zu formen. Die Vielzahl von Kanälen kann dazu verwendet werden, Gas oder andere Fluide zu lenken, die durch eine elektrochemische Vorrichtung strömen. Die Kanäle können auch durch Ätzen oder andere Verfahren geformt werden, die dem Fachmann bekannt sind.
Auf der oben beschriebenen Komponente aus rostfreiem Stahl wird eine nitrierte Metallschicht abgeschieden. Der Begriff „Metall“ hier umfasst Metalllegierungen mit zwei oder mehr verschiedenen chemischen Elementen sowie Metallmischungen daraus. Das nitrierte Metall wird bevorzugt als im Wesentlichen gleichförmige Schichten mit einem Dickenbereich von etwa 1 nm bis etwa 10µm abgeschieden. Die nitrierte Metallschicht besitzt eine höhere Korrosionsbeständigkeit und einen geringeren elektrischen Kontaktwiderstand als die Komponente aus rostfreiem Stahl.

Das nitrierte Metall ist aus Metallen gewählt, die 0 bis 50 Gew.-% Eisen umfassen. Das nitrierte Metall umfasst zumindest ein Metallelement, das die Bildung eines Nitrids begünstigt. Die nitridbildenden Elemente gemäß der Erfindung umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Aluminium, Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Titan, Niob, Tantal und Zirkonium. Das nitrierte Metall kann ferner Mangan und/oder Kobalt zur besseren Stabilisierung des Nitrids umfassen. Das nitrierte Metall umfasst bevorzugt mehr als etwa 20 Gew.-% Chrom und weniger als etwa 20 Gew.- % Eisen. Erfindungsgemäß ist das nitrierte Metall eine Nickellegierung mit zumindest 40 Gew.-% Nickel und zumindest 20 Gew.-% Chrom. Bei einer anderen Ausführungsform umfasst das nitrierte Metall ferner Molybdän mit 1 Gew.-% oder mehr. Beispiele derartiger nitrierter Metalle umfassen nitrierte Produkte von Hastelloy G-30- und G-35-Legierung. Die chemischen Zusammensetzungen von Hastelloy G-30 und G-35 sind in Tabelle 3 vorgesehen. Tabelle 3. Typische chemische Zusammensetzung von Hastelloy-Legierung G-30 und G-35, Gew.-%

Legierung, %	Ni	Co	Cr	Mo	W	Fe	Si	Mn	C	Andere
G-30	43	<5,0	28,0 - 31,5	4-6	1,5 - 4,0	13 - 17	<0,8	<1,5	<0,03	Cu, Ta, Cb, P und S
G-35	58		33,2	8,1		<2	<0,6		<0,05	Cu

Eine Nitrierung wird allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 800°C bis 1.200°C in reinem Stickstoff oder Mischungen aus 96 % Stickstoff und 4 % Wasserstoff durchgeführt, obwohl auch eine Temperatur von so niedrig wie 400°C in Ammoniakumgebungen geeignet ist. Es besteht kein Bedarf, die passive Oxidschicht des rostfreien Stahls vor der Nitrierung zu entfernen. Eine Nitrierung betrifft typischerweise eine Diffusion von Stickstoff in Metall und Metalllegierungen bei erhöhten Temperaturen und in einer gesteuerten Atmosphäre, um Nitride an der Oberfläche des Metalls und innerhalb des Metalls zu bilden. Die gesteuerte Atmosphäre zur Nitrierung kann eines oder mehrere aus Stickstoffgas, Ammoniak, Wasserstoffgas oder Inertgasen umfassen. Es kann auch ein plasmaunterstützter Nitrierprozess bei relativ niedrigen Temperaturen verwendet werden. Beispiele von Nitrierprozessen umfassen einen Floe-Prozess, einen Salzbad-Nitrierungsprozess, einen Ionennitrierungsprozess, einen plasmaunterstützen Nitrierungsprozess, einen Oxynitridprozess, einen Prozess mit ferritischer Nitrocarburierung und abgeleitete bzw. differenzierte oder kombinierte Prozesse daraus.
Das nitrierte Metall wird an der Innenkomponente aus rostfreiem Stahl durch verschiedene Metalloberflächen-Abscheidungs- oder Beschichtungsverfahren abgeschieden, einschließlich Sputtern, Ionenplattieren, Ionenimplantation, thermische Sprühbeschichtung oder Vakuumbeschichtung. Detaillierte Beschreibungen der obigen Verfahren und andere ähnliche Verfahren können dem Metals Handbook, 9. Auflage, Band 5, „Surface cleaning, Finishing and Coating“ entnommen werden. Im Vergleich zu einer thermisch nitrierenden Oberflächenbehandlung bietet das Abscheidungsverfahren eine breitere Auswahl von Metallmaterialien, eine gleichförmigere Schicht aus nitrierter Schicht und eine bessere Konsistenz.
Ein Sputterverfahren wird bevorzugt dazu verwendet, die nitrierte Metallschicht abzuscheiden. Sputtern ist ein Prozess, bei dem ein Material von der Oberfläche eines Feststoffes oder einer Flüssigkeit aufgrund des mit Beschuss durch energetische Partikel in Verbindung stehenden Momententauschs ausgestoßen wird. Die Beschussspezies sind allgemein Ionen eines schweren Inertgases. Üblicherweise wird Argon als das Inertgas verwendet. Die Ionenquelle kann ein Ionenstrahl oder eine Plasmaentladung sein, in die das zu beschießende Material getaucht wird. Bei dem Plasmaentladungs-Sputterbeschichtungsprozess wird eine Quelle von Beschichtungsmaterialien, genannt Target (nitriertes Metall oder zu nitrierendes und zu beschichtendes Metall) in einer Vakuumkammer angeordnet, die evakuiert und dann mit einem Arbeitsgas, wie argon- oder stickstoffhaltigem Gas oder einer argon- oder stickstoffhaltigen Gasmischung rückgefüllt wird. Der Gasdruck wird auf ein Niveau eingestellt, um eine Plasmaentladung aufrecht zu erhalten. Anschließend wird eine negative Vorspannung an das Target angelegt, so dass es durch positive Ionen von dem Plasma beschossen wird. Die Sputterbeschichtungskammer wird typischerweise auf Drücke im Bereich von 10^-3 bis 10^-5 Pascal vor einer Rückfüllung mit Argon auf einen Druck von 0,1 bis 10 Pascal evakuiert. Die Intensität der Plasmaentladung und somit der Ionenfluss wie auch die Sputterrate, die erreicht werden können, hängen von der Form der Kathodenelektrode und der effektiven Verwendung eines Magnetfeldes ab, um die Plasmaelektronen zu beschränken. Es können eine einfache planare Elektrode und andere Elektrodenkonfigurationen bei einem derartigen Sputterverfahren verwendet werden. Im Vergleich mit einem thermischen Nitrieren oder anderen Oberflächenprozessen kann Sputtern konsistent bei geringen Temperaturen durchgeführt werden, beispielsweise weniger als 100°C.
Bei einer Ausführungsform wird ein nicht nitriertes Metall als das Beschichtungs- oder Oberflächenabscheidungs-Ausgangsmaterial (oder Target, wenn ein Sputterverfahren verwendet wird) verwendet. Das nicht nitrierte Metall besitzt im Wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie die abgeschiedene nitrierte Metallschicht, die vorher in dieser Offenbarung beschrieben wurde, mit Ausnahme, dass kein Stickstoff in das Metall aufgenommen worden ist. Die Oberflächenbeschichtung/-abscheidung wird in einer stickstoffhaltigen Gasatmosphäre durchgeführt, so dass vor dem Abscheiden auf dem Substrat aus rostfreiem Stahl das nicht nitrierte Metall mit der Stickstoffatmosphäre reagiert, um das entsprechende nitrierte Metall zu bilden. Mit anderen Worten können die Nitrierung und die Oberflächenbeschichtung in einem einzelnen Betriebsablauf erreicht werden. Bei einem nicht beschränkenden Beispiel wird ein Ausgangsmaterial aus nicht nitriertem Metall als das Target in einem Sputterprozess verwendet. Als das Arbeitsgas wird Stickstoff, Ammoniak oder eine Ammoniak/Wasserstoff-Mischung verwendet. Die innere Komponente aus rostfreiem Stahl wird als das Substrat verwendet. Das Target aus nicht nitriertem Metall wird dann während eines Sputterprozesses in nitriertes Metall umgewandelt, indem es mit dem stickstoffhaltigen Arbeitsgas reagiert, bevor es auf dem Substrat aus rostfreiem Stahl als eine nitrierte Metallschicht abgeschieden wird.
Bei einer anderen Ausführungsform wird ein nitriertes Metall als das Target in einem Sputterprozess verwendet. Das Arbeitsgas ist Argon oder ein anderes Inertgas. Das nitrierte Metall wird auf dem Substrat aus rostfreiem Stahl gänzlich ohne chemische Reaktion mit dem Arbeitsgas abgeschieden.
Nach der Abscheidung der nitrierten Metallschicht auf der Innenkomponente aus rostfreiem Stahl kann eine Nachbehandlung angewendet werden. Beispielhafte Nachbehandlungen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, einen Nachoxidation, eine zusätzliche thermische Nitrierungsbehandlung, eine thermische Behandlung, Glühen, Karburieren, Polieren, Reinigen, Polieren, Ätzen und dergleichen.
Der Metallkomposit gemäß dieser Erfindung kann als verschiedene Teile oder Komponenten in elektrochemischen Vorrichtungen verwendet werden, wie Batterien und Brennstoffzellen. Der Metallkomposit kann als Einbaumaterialien, Verbindungsrohre und Wandmaterialien für die Kammer der elektrochemischen Zelle verwendet werden. Der Metallkomposit kann als eine elektrische Kopplungs-/Verbindungskomponente verwendet werden, die in Kontakt mit korrosivem Gas oder korrosiver Flüssigkeit kommen kann. Der Metallkomposit ist insbesondere als das Material für eine Bipolarplatte in einer elektrochemischen Brennstoffzelle aufgrund seiner hohen Korrosionsbeständigkeit, geringen Kosten und geringem elektrischem Kontaktwiderstand nützlich. Um eine Bipolarplatte herzustellen, wird zuerst eine kostengünstige Innenkomponente aus Blech aus rostfreiem Stahl gewählt, wie zuvor in dieser Offenbarung beschrieben wurde. Durch Prägen bzw. Stanzen oder ein anderes geeignetes Verfahren wird eine Vielzahl von Kanälen an einem derartigen Blech aus rostfreiem Stahl erzeugt. Die Kanäle dienen als die Strömungsfelder für das Brennstoffgas und das Oxidationsmittelgas, die in der Brennstoffzelle verwendet werden. Eine nitrierte Metallschicht wird auf der Oberfläche des Bleches aus rostfreiem Stahl unter Verwendung von Sputtern oder einem der anderen Verfahren, die vorher in dieser Offenbarung beschrieben wurden, abgeschieden. Eine gemäß dieser Erfindung hergestellte Bipolarplatte kann in einer PEM-Brennstoffzelle verwendet werden, wobei ein Elektrolyt aus perfluoriertem Polymer verwendet wird. Der Elektrolyt aus perfluoriertem Polymer umfasst eine signifikante Menge an Säure und eine kleine Menge an stark korrosivem Fluoridion. Zusätzlich arbeitet eine PEM-Brennstoffzelle allgemein bei erhöhten Temperaturen, um eine hohe Stromdichte und einen hohen Wirkungsgrad bereitzustellen. Infolgedessen muss die Bipolarplatte hoch beständig gegenüber Korrosion in einer stark sauren Fluoridionenumgebung bei hoher Temperatur sein. Der Metallkomposit gemäß dieser Erfindung weist alle gewünschten Eigenschaften als eine Bipolarplatte für PEM-Brennstoffzellen auf.
Unter Verwendung des oben beschriebenen Metallkomposits als der Bipolarplatte kann eine elektrochemische Brennstoffzelle hergestellt werden. Eine elektrochemische Brennstoffzelle, insbesondere eine PEM-Brennstoffzelle wird typischerweise durch Stapeln einer Vielzahl von Elektrodenanordnungen und Bipolarplatten in einer abwechselnden Weise erzeugt. Die Elektrodenanordnung kann eine Anode und eine Kathode umfassen, die jeweils auf entgegengesetzten Seiten eines Membranelektrolyten angeordnet sind. Eine derartige Elektrodenanordnung wird in dem technischen Gebiet allgemein als eine Membranelektrodenanordnung (MEA) bezeichnet. Die Elektrodenanordnung und die Metallkompositbipolarplatte werden auf eine abwechselnde Weise miteinander verbunden, um einen Brennstoffzellenstapel zu bilden. Ein Verfahren zum Verbinden von Elektrodenanordnungen und Bipolarplatten, um elektrochemische Brennstoffzellen zu bilden, ist ferner in D. A. Landsman un F. J. Luczak, „Handbook of Fuel cells“, John Wiley and Sons (2003) beschrieben.
Beispiel 1: Korrosionsbeständigkeit und elektrischer Kontaktwiderstand von nitrierten und nicht nitrierten Legierungen.
Es wurden ex-situ-Korrosionsexperimente in einer relativ rauen Umgebung, die typischerweise in PEM-Brennstoffzellen auftritt, unter zyklischen Bedingungen der relativen Feuchte beispielsweise zwischen 40 bis 100 % RF durchgeführt. Es wurden sowohl thermisch nitrierte als auch nicht nitrierte Hastelloy-G-30- und G-35-Legierungen in einer entlüfteten simulierten Brennstoffzellenlösung, die 10 ppm Fluorwasserstoff (HF) enthielt, bei einem pH von 3 bei 80°C getestet.
Es wurden potentiodynamische Polarisierungskurven der Legierung G-35 und G-30 erhalten, die in 1 bzw. 2 gezeigt sind. Sowohl die nitrierte G-35- als auch G-30-Legierung besaßen eine um eine Größenordnung geringere Stromdichte als ihre entsprechenden nicht nitrierten Plättchen über den getesteten Bereich des Elektrodenpotentials. Eine geringere Stromdichte in dem potentiodynamischen Polarisierungstest gibt eine geringere Korrosionsrate an.
Es wurden auch potentiostatische Stromübergänge an thermisch nitrierten und nicht nitrierten G-35- und G-30-Legierungen bei +0,6 V (gegenüber Silber/Silberchlorid, Ag/AgCl, Standardreferenzelektrode) in einer argongespülten simulierten Brennstoffzellenlösung, die 10 ppm HF enthielt, bei einem pH von 3 bei 80°C erhalten, wie in 3 und 4 gezeigt ist. Die potentiostatischen Testbedingungen sind ähnlich der Korrosionsumgebung in der Nähe einer PEM-Brennstoffzellenkathode. Sowohl die nitrierte G-35- als auch G-30-Legierung weist erheblich geringere Stromdichten als ihre entsprechenden nicht nitrierten Plättchen auf. Wiederum zeigt eine geringere Stromdichte eine geringere Korrosionsrate.
Es wurde auch der elektrische Kontaktwiderstand (ECR) der Metallproben vor und nach dem potentiostatischen Test gemessen. Die Probenkontaktwiderstände wurden vor und nach den Korrosionsexperimenten unter Verwendung einer Vier-Sonden-Technik gemessen. Gemäß diesem Verfahren wird die Probe schichtartig zwischen zwei Teilen aus Diffusionsmedium (DM) angeordnet, die ihrerseits schichtartig zwischen zwei goldplattierten Kupferelektroden angeordnet sind. Die Probe wird unter Verwendung einer hydraulischen Presse verschiedenen Kompressionsdrücken ausgesetzt. Anschließend wird eine Stromdichte von 1 A/cm² angelegt, und der Spannungsabfall wird über das Diffusionsmedium oder von DM zu Probe gemessen. Somit kann der Kontaktwiderstand an der Schnittstelle zwischen rostfreiem Stahl/DM bei „Stapel“-Kompressionsdrücken gemessen werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, besitzen die nitrierten G-30- und G-35-Legierungen einen wesentlich geringeren elektrischen Kontaktwiderstand als ihre entsprechenden nicht nitrierten Legierungen. Zusätzlich zeigten nitrierte Legierungen eine sehr geringe Änderung des ECR nach dem Korrosionstest, während der ECR von nicht nitrierten Legierungen bei denselben Bedingungen erheblich anstieg. Tabelle 4. Elektrischer Kontaktwiderstand von nicht nitrierten und nitrierten Legierungen

Legierung ECR vor dem Test Milliohm cm² ECR nach dem Test Milliohm cm²

G-30 nicht nitriert 29 130

G-30 nitriert 6,7 8,4

G-35 nicht nitriert 26 43

G-35 nitriert 8 8,4
Die obigen Experimente zeigen, dass eine nitrierte Legierung eine höhere Korrosionsbeständigkeit und einen geringeren elektrischen Kontaktwiderstand besitzt, als ihre entsprechende nicht nitrierte Legierung. Die nitrierten Legierungen sind als die Außenschicht einer polaren Platte in einer Brennstoffzelle geeignet.
Beispiel 2: Elektrochemische Brennstoffzelle mit einer Bipolarplatte aus nitrierter Legierung.
Einzelne Brennstoffzellentests wurden mit bearbeiteten und thermisch nitrierten G-35-Metallplatten (Anode und Kathode) ausgeführt. Es wurde eine Teststation von Global Tech., die durch eine Scribner-Software gesteuert wurde, verwendet, um das Brennstoffzellenpotential und/oder den Strom zu steuern. Dabei wurde eine Membranelektrodenanordnung (MEA) Gore 5051 mit einer Dicke von 25 µm und einer Platinbeladung von 0,4 mg cm^-2 (jede Seite) verwendet. Die Experimente wurden unter Verwendung von Wasserstoff und Luft bei einem Druck von 1,72*10⁵ Pa (entspricht 25 psig), einer zyklischen relativen Feuchte und bei einer Temperatur von 80°C ausgeführt.
Es wurden nahezu 900 Haltbarkeitsstunden mit der nitrierten G-35-Legierung mit geringer Änderung der Zellenspannung oder Stromdichte erfasst, wie in 5 gezeigt ist. Die Ergebnisse zeigen, dass derartige nitrierte Legierungen als eine Außenschicht für eine Bipolarplatte in einer Brennstoffzelle sehr gut funktionieren. Ferner zeigte eine Metallanalyse mit ICP (induktiv gekoppeltem Plasma) des von der Brennstoffzelle gesammelten Produktwassers Werte unterhalb der Detektionsgrenze für die gesamten Metallionenverschmutzungen. Das ICP-Ergebnis bestätigte die Robustheit der nitrierten Legierung als eine Außenschicht einer Bipolarplatte weiter.
Beispiel 3: Metallkomposit-Bipolarplatte.
Es wurde ein Blech aus rostfreiem Stahl AISI Typ 304 mit einer Dicke von 100 µm geprägt, um geradlinige Gasströmungskanäle zu erzeugen. Eine Platte aus Hastelloy G-35 Legierung wird in Stickstoff oder in einer Stickstoff/Wasserstoffgasmischung bei etwa 1000 bis 1200°C für etwa 2 - 8 Stunden thermisch nitriert. Der geprägte rostfreie Stahl als ein Substrat und die Folie aus nitrierter G-35 Legierung als ein Target werden in einer Sputterkammer angeordnet. Die Kammer wird auf einen Druck von etwa 10^-5 Pascal evakuiert und mit inertem Argongas auf einen Druck von etwa 0,1 bis 10 Pascal rückgefüllt. In der Kammer wird ein stabiles Plasma erzeugt. Anschließend wird eine negative Vorspannung an das Target aus nitrierter G-35-Legierung angelegt, um den Sputterprozess einzuleiten. Es wird eine relativ gleichförmige Schicht aus nitrierter G-35-Legierung von etwa 1nm bis etwa 3 µm an der Außenfläche des rostfreien Stahls abhängig von der Sputterzeit abgeschieden. Somit wird eine Metallkomposit-Bipolarplatte erhalten, die eine kostengünstige Innenkomponente aus rostfreiem Stahl und eine Außenschicht aus nitrierter Legierung umfasst. Die Bipolarplatte kann dann mit MEAs integriert werden, um eine einzelne Brennstoffzelleneinheit und Mehrfach-Brennstoffzellenstapel zu bilden.
Hastelloy G-30 besitzt eine Zusammensetzung mit 28 - 31,5 Gew.-% Cr, 43 Gew.-% Ni und 13 - 17 Gew.-% Fe. Hastelloy G-35 besitzt eine Zusammensetzung mit 33,2 Gew.-% Cr, 58 Gew.-% Ni und <2 Gew.-% Fe. Rostfreier Stahl AISI Typ 304 besitzt eine Zusammensetzung mit 18 - 20 Gew.-% Cr, 8 - 10,5 Gew.-% Ni und 60 Gew.-% Fe. Rostfreier Stahl AISI Typ 316 besitzt eine Zusammensetzung mit 16 bis 18 Gew.-% Cr, 10 bis 14 Gew.-% Ni und 60 Gew.-% Fe.
Die obige Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur, und somit sind Abwandlungen davon nicht als eine Abweichung von dem Erfindungsgedanken und dem Schutzumfang der Erfindung zu betrachten.

Claims

Metallkomposit zur Verwendung in elektrochemischen Vorrichtungen, wobei der Metallkomposit eine Innenkomponente aus rostfreiem Stahl und eine abgeschiedene nitrierte Metallaußenschicht umfasst; wobei die nitrierte Außenschicht einen geringeren elektrischen Kontaktwiderstand und eine größere Korrosionsbeständigkeit als die Innenkomponente aus rostfreiem Stahl besitzt; wobei die nitrierte Metallaußenschicht an der Innenkomponente aus rostfreiem Stahl durch Sputter-, Ionenplattierungs-, Ionenimplantations-, plasmaunterstützte Metallplattierungs-, Heißtauch-, Vakuumbeschichtungs-, thermische Spritzverfahren oder Verfahren zur chemischen Dampfphasenabscheidung abgeschieden wurde; und wobei die nitrierte Metallaußenschicht eine nitrierte Legierung mit 0 bis 50 Gew.-% Eisen und zumindest einem Element ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: Aluminium, Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Mangan und Kobalt, dadurch gekennzeichnet, dass die nitrierte Legierung zumindest 20 Gew.-% Chrom und 40 Gew.-% Nickel umfasst.
Metallkomposit nach Anspruch 1, wobei die nitrierte Metallaußenschicht die gesamte Außenfläche der Komponente aus rostfreiem Stahl bedeckt und die Dicke der nitrierten Metallaußenschicht im Bereich von 1 nm bis 10 µm liegt.
Metallkomposit nach Anspruch 1, wobei die nitrierte Metallaußenschicht einen elektrischen Kontaktwiderstand von höchstens 8,4 mohm cm² bei einer Messung mit einem Kontaktdruck von 1,38*10⁶ Pa (entspricht 200 Psi) besitzt.
Metallkomposit nach Anspruch 1, wobei der rostfreie Stahl ein Austenit oder ein Ferrit ist.
Metallkomposit nach Anspruch 1, wobei der rostfreie Stahl zumindest 16 Gew.-% Chrom und zumindest 50 Gew.-% Eisen umfasst.
Metallkomposit nach Anspruch 4, wobei der rostfreie Stahl ferner zumindest 8 Gew.-% Nickel umfasst.
Metallkomposit nach Anspruch 6, wobei der rostfreie Stahl ferner Molybdän umfasst.
Metallkomposit nach Anspruch 1, wobei die nitrierte Legierung etwa 4 Gew.-% Molybdän umfasst.
Metallkomposit nach Anspruch 1, wobei die nitrierte Legierung eine Zusammensetzung mit 28 - 31,5 Gew.-% Cr, 43 Gew.-% Ni und 13 - 17 Gew.-% Fe oder eine Zusammensetzung mit 33,2 Gew.-% Cr, 58 Gew.-% Ni und <2 Gew.-% Fe besitzt.
Metallkomposit nach Anspruch 9, wobei die Innenkomponente aus rostfreiem Stahl eine Zusammensetzung mit 18 - 20 Gew.-% Cr, 8 - 10,5 Gew.-% Ni und 60 Gew.-% Fe oder eine Zusammensetzung mit 16 bis 18 Gew.-% Cr, 10 bis 14 Gew.-% Ni und 60 Gew.-% Fe besitzt.
Bipolarplatte zur Verwendung in einer elektrochemischen Brennstoffzelle, umfassend ein Blechmaterial aus rostfreiem Stahl mit einer Vielzahl von Kanälen an zumindest einer Seite und einem abgeschiedenen nitrierten Metall, das die Außenfläche des Bleches aus rostfreiem Stahl bedeckt; wobei das nitrierte Metall eine größere Korrosionsbeständigkeit und einen geringeren elektrischen Kontaktwiderstand als der rostfreie Stahl besitzt; wobei das abgeschiedene nitrierte Metall auf dem Blech aus rostfreiem Stahl durch Sputter-, Ionenplattierungs-, Ionenimplantations-, plasmaunterstützte Metallplattierungs-, Heißtauch-, Vakuumbeschichtungs-, thermische Spritzverfahren oder Verfahren zur chemischen Dampfphasenabscheidung abgeschieden wird; und wobei das abgeschiedene nitrierte Metall eine nitrierte Legierung mit 0 bis 50 Gew.-% Eisen und zumindest einem Element ist, das aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: Aluminium, Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Mangan und Kobalt, dadurch gekennzeichnet, dass die nitrierte Legierung zumindest 20 Gew.-% Chrom und 40 Gew.-% Nickel umfasst.
Bipolarplatte nach Anspruch 11, wobei der rostfreie Stahl zumindest 16 Gew.-% Chrom und zumindest 50 Gew.-% Eisen umfasst.
Bipolarplatte nach Anspruch 12, wobei der rostfreie Stahl ferner 8 Gew.-% Nickel umfasst.
Bipolarplatte nach Anspruch 13, wobei der rostfreie Stahl ferner zumindest 1 Gew.-% Molybdän umfasst.
Bipolarplatte nach Anspruch 11, wobei das abgeschiedene nitrierte Metall eine nitrierte Legierung mit einer Zusammensetzung mit 28 - 31,5 Gew.-% Cr, 43 Gew.-% Ni und 13 - 17 Gew.-% Fe oder einer Zusammensetzung mit 33,2 Gew.-% Cr, 58 Gew.-% Ni und <2 Gew.-% Fe ist.
Bipolarplatte nach Anspruch 11, wobei der rostfreie Stahl eine Zusammensetzung mit 18 - 20 Gew.-% Cr, 8 - 10,5 Gew.-% Ni und 60 Gew.-% Fe oder eine Zusammensetzung mit 16 bis 18 Gew.-% Cr, 10 bis 14 Gew.-% Ni und 60 Gew.-% Fe besitzt und das abgeschiedene nitrierte Metall eine durch einen Sputterprozess abgeschiedene nitrierte Legierung mit einer Zusammensetzung mit 28 - 31,5 Gew.-% Cr, 43 Gew.-% Ni und 13 - 17 Gew.-% Fe oder einer Zusammensetzung mit 33,2 Gew.-% Cr, 58 Gew.-% Ni und <2 Gew.-% Fe ist.
Elektrochemische Brennstoffzelle, umfassend eine Metallkomposit-Bipolarplatte und eine Elektrodenanordnung, die in einer abwechselnden Weise miteinander verbunden sind, wobei die Elektrodenanordnung eine Anode, eine Kathode und einen Membranelektrolyt umfasst, der die Anode mit der Kathode verbindet, und die Bipolarplatte eine Innenkomponente aus rostfreiem Stahl und eine abgeschiedene nitrierte Metalllegierungsaußenschicht umfasst; wobei die nitrierte Legierungsaußenschicht eine größere Korrosionsbeständigkeit und einen geringeren elektrischen Kontaktwiderstand als die Innenkomponente aus rostfreiem Stahl umfasst; wobei die nitrierte Legierungsaußenschicht durch Sputter-, Ionenplattierungs-, Ionenimplantations-, plasmaunterstützte Metallplattierungs-, Heißtauch-, Vakuumbeschichtungs-, thermische Spritzverfahren oder Verfahren zur chemischen Dampfphasenabscheidung abgeschieden wird; und wobei die abgeschiedene nitrierte Metalllegierung 0 bis 50 % Eisen und zumindest ein Element umfasst, das aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: Aluminium, Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Mangan und Kobalt, dadurch gekennzeichnet, dass die nitrierte Legierung zumindest 20 Gew.-% Chrom und 40 Gew.-% Nickel umfasst.
Elektrochemische Brennstoffzelle nach Anspruch 17, wobei die Innenkomponente aus rostfreiem Stahl zumindest 16 Gew.-% Chrom, zumindest 50 Gew.-% Eisen und zumindest 8 Gew.-% Nickel umfasst.
Elektrochemische Brennstoffzelle nach Anspruch 18, wobei die Innenkomponente aus rostfreiem Stahl ferner Molybdän umfasst.
Elektrochemische Brennstoffzelle nach Anspruch 17, wobei die Innenkomponente aus rostfreiem Stahl eine Zusammensetzung mit 18 - 20 Gew.-% Cr, 8 - 10,5 Gew.-% Ni und 60 Gew.-% Fe oder eine Zusammensetzung mit 16 bis 18 Gew.-% Cr, 10 bis 14 Gew.-% Ni und 60 Gew.-% Fe besitzt.
Elektrochemische Brennstoffzelle nach Anspruch 17, wobei die Innenkomponente aus rostfreiem Stahl eine Zusammensetzung mit 18 - 20 Gew.-% Cr, 8 - 10,5 Gew.-% Ni und 60 Gew.-% Fe oder eine Zusammensetzung mit 16 bis 18 Gew.-% Cr, 10 bis 14 Gew.-% Ni und 60 Gew.-% Fe besitzt, und die abgeschiedene nitrierte Legierung eine Zusammensetzung mit 28 - 31,5 Gew.-% Cr, 43 Gew.-% Ni und 13 - 17 Gew.-% Fe oder eine Zusammensetzung mit 33,2 Gew.-% Cr, 58 Gew.-% Ni und <2 Gew.-% Fe besitzt.
Verfahren zum Herstellen eines Metallkomposits zur Verwendung in einer elektrochemischen Vorrichtung, umfassend, dass: eine Komponente aus rostfreiem Stahl vorgesehen wird; eine Vielzahl von Kanälen in der Komponente aus rostfreiem Stahl geformt wird; eine Metalllegierung bereitgestellt wird, die 0 - 50 Gew.-% Eisen und ein Additiv umfasst, das zumindest eines aus Aluminium, Chrom, Wolfram, Molybdän, Vanadium, Titan, Niob, Tantal, Zirkonium, Mangan oder Kobalt umfasst; die Komponente aus rostfreiem Stahl und die Metalllegierung in einem Inertgas oder einer stickstoffgashaltigen Atmosphäre angeordnet werden; und die Metalllegierung auf der Außenfläche der Komponente aus rostfreiem Stahl zur Formung einer nitrierten Legierungsaußenschicht durch Sputtern, Ionenplattieren, Ionenimplantation, chemische Dampfphasenabscheidung, plasmaunterstützte Metallabscheidung oder thermisches Spritzbeschichten abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalllegierung zumindest 20 Gew.-% Chrom und 40 Gew.-% Nickel umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines Metallkomposits nach Anspruch 22, wobei der rostfreie Stahl zumindest 16 Gew.-% Chrom, 50 Gew.-% Eisen und 8 Gew.-% Nickel umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines Metallkomposits nach Anspruch 23, wobei der rostfreie Stahl ferner Molybdän umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines Metallkomposits nach Anspruch 22, wobei die Vielzahl von Kanälen durch einen Prägeprozess hergestellt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Metallkomposits nach Anspruch 22, wobei die stickstoffhaltige Atmosphäre zumindest eine Stickstoffverbindung umfasst, die aus der Gruppe gewählt ist, die umfasst: Stickstoffgas, Ammoniak und deren Mischungen.
Verfahren zum Herstellen eines Metallkomposits nach Anspruch 22, wobei die Metalllegierung zumindest 2 Gew.-% Molybdän umfasst.
Verfahren zum Herstellen eines Metallkomposits nach Anspruch 22, wobei der rostfreie Stahl eine Zusammensetzung mit 18 - 20 Gew.-% Cr, 8 - 10,5 Gew.-% Ni und 60 Gew.-% Fe oder eine Zusammensetzung mit 16 bis 18 Gew.-% Cr, 10 bis 14 Gew.-% Ni und 60 Gew.-% Fe besitzt und die Metalllegierung eine Zusammensetzung mit 28 - 31,5 Gew.-% Cr, 43 Gew.-% Ni und 13 - 17 Gew.-% Fe oder eine Zusammensetzung mit 33,2 Gew.-% Cr, 58 Gew.-% Ni und <2 Gew.-% Fe besitzt.