CN113463025A - 表面具有金属抗菌复合膜的金属制品及其制造方法 - Google Patents

表面具有金属抗菌复合膜的金属制品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种表面具有金属抗菌复合膜的金属制品，包括金属制品基体，其特征在于：所述金属制品基体的表面上包覆有内氮化金属膜层，内氮化金属膜层上包覆有中间氮化金属膜层，中间氮化金属膜层上包覆有外氮化金属膜层；内氮化金属膜层所含的金属材料为铬、钛、锆、银、铜和锡中的一种或其中多种的组合；中间氮化金属膜层所含的金属材料为银、铜、锡、铬、钛和锆中的一种或其中多种的组合；外氮化金属膜层所含的金属材料为铬、钛和锆中的一种或其中多种的组合。本发明还提供上述表面具有金属抗菌复合膜的金属制品的一种制造方法。本发明的金属制品表面上具有金属抗菌复合膜，该金属抗菌复合膜使金属制品具有优异的抗菌性能，以及优良的耐磨性和耐腐蚀性。

Description

表面具有金属抗菌复合膜的金属制品及其制造方法
技术领域
本发明涉及用金属材料对材料的镀覆技术领域，具体涉及一种表面具有金属抗菌复合膜的金属制品及其制造方法。
背景技术
目前已有表面涂覆有铜锡合金膜的不锈钢制品（如不锈钢餐具），这种产品的抗菌能力已得到证明。金属锡（Sn）具有很好的杀菌净化、保鲜的功效，一般来说，铜锡合金膜中锡的比例越大，则抗菌能力也越强。但是，锡的特性比较柔软，随着锡的比例增大，铜锡合金膜的耐磨性也会降低，因此对这类不锈钢制品的使用及洗涤要求非常高，不利于推广应用，同时在使用及洗涤过程中铜锡合金膜容易磨损，导致不锈钢制品（如不锈钢餐具）无法长期保持良好的抗菌能力。另外，铜锡合金膜容易因接触到的物质（如食物）中含有酸碱以及盐分而腐蚀，这同样会导致不锈钢制品（如不锈钢餐具）无法长期保持良好的抗菌能力。
授权公告号CN107475664B的中国发明专利说明书中公开了一种使用等离子体混合涂覆设备的餐具的制造方法，在该发明中，利用大面积等离子体线性电子束彻底地洗涤在产品表面存在的异物，一旦洗涤结束则对Ti、Zr靶进行电弧离子镀(Arc ion plating)，对Cu、Sn、Ag之类的填充金属靶进行溅射(Sputter)的同时向产品表面照射宽而长的线性离子束，从而将金属颗粒制造成纳米大小，将涂覆的薄膜持续地均质化，以能够沉积具有耐腐蚀性、耐磨性以及抗菌能力的薄膜，该薄膜由Ti-Cu-N、Zr-Cu-N、Ti-Ag-N、Zr-Ag-N、Ti-Cu-Sn-N、Zr-Cu-Sn-N、Ti-Sn-N、Zr-Sn-N中的任意一种构成。此外，为了兼顾抗菌能力、耐腐蚀性与耐磨性，该发明在所述薄膜内，以纳米颗粒大小分散的Cu、Sn、Ag金属的最大含量在10％以内。在该发明的研发成果中，Ti-N、Zr-N氮化物负责赋予耐腐蚀性与耐磨性，而由在工序中一同涂覆的Cu、Sn、Ag金属负责赋予抗菌能力的功能。
我们研究发现，该发明涂覆形成的由Ti-Cu-N、Zr-Cu-N、Ti-Ag-N、Zr-Ag-N、Ti-Cu-Sn-N、Zr-Cu-Sn-N、Ti-Sn-N或Zr-Sn-N构成的薄膜，虽然具有优良的抗菌能力，但是在耐腐蚀性与耐磨性这两方面仍不理想。究其原因，该薄膜中软质的Cu、Sn、Ag与硬质的Ti、Zr混杂在一起，Cu、Sn、Ag等软质材料的存在会对不锈钢制品的耐磨性和耐腐蚀性产生不利影响；而且，该薄膜为单层结构，在不锈钢制品本身材质质变以及外部机械、化学因素的共同影响下，薄膜容易受损，这也会对不锈钢制品的耐磨性和耐腐蚀性产生不利影响。而且，该发明为了兼顾到耐磨性和耐腐蚀性，其薄膜中Cu、Sn、Ag含量的提高受到制约，相应的，抗菌性能的提高也受到制约。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种表面具有金属抗菌复合膜的金属制品及其制造方法，这种金属制品表面上具有金属抗菌复合膜，该金属抗菌复合膜使金属制品具有优异的抗菌性能，以及优良的耐磨性和耐腐蚀性。采用的技术方案如下：
一种表面具有金属抗菌复合膜的金属制品，包括金属制品基体，其特征在于：所述金属制品基体的表面上包覆有内氮化金属膜层，内氮化金属膜层上包覆有中间氮化金属膜层，中间氮化金属膜层上包覆有外氮化金属膜层；内氮化金属膜层所含的金属材料为铬、钛、锆、银、铜和锡中的一种或其中多种的组合；中间氮化金属膜层所含的金属材料为银、铜、锡、铬、钛和锆中的一种或其中多种的组合；外氮化金属膜层所含的金属材料为铬、钛和锆中的一种或其中多种的组合。
上述内氮化金属膜层、中间氮化金属膜层和外氮化金属膜层结合在一起，组成金属抗菌复合膜。该金属抗菌复合膜中，中间氮化金属膜层起到主要的抗菌作用；外氮化金属膜层起到对中间氮化金属膜层的保护作用，减少中间氮化金属膜层受到划伤、磨损、腐蚀等损伤，增强金属抗菌复合膜的耐磨性和耐腐蚀性；内氮化金属膜层将中间氮化金属膜层与金属制品基体表面隔离，可防止金属制品基体本身材质出现质变而对中间氮化金属膜层的影响及破坏。此外，内氮化金属膜层和外氮化金属膜层也能起到抗菌作用。以上内氮化金属膜层、中间氮化金属膜层和外氮化金属膜层组成的金属抗菌复合膜，使金属制品具有优异的抗菌性能、耐磨性和耐腐蚀性。
优选方案中，上述内氮化金属膜层所含的金属材料为铬、钛和锆中的一种或其中多种的组合；中间氮化金属膜层所含的金属材料为银、铜和锡中的一种或其中多种的组合。
上述金属制品可以是餐具（如碗、盘、盆、杯、筷子、勺子等）。上述金属制品也可以是其他制品，如医用的镊子、盛器等。
优选上述金属制品基体的材料是不锈钢。上述金属制品基体的材料也可以是铝合金、锌合金等。
可采用真空离子镀膜（例如真空多弧离子镀膜技术），在金属制品基体的表面上形成上述金属抗菌复合膜。
本发明还提供上述表面具有金属抗菌复合膜的金属制品的一种制造方法，其特征在于：将金属制品基体的表面清洗干净后，通过真空离子镀膜（例如真空多弧离子镀膜），先在金属制品基体的表面上形成内氮化金属膜层，然后在内氮化金属膜层上形成中间氮化金属膜层，再在中间氮化金属膜层上形成外氮化金属膜层，从而在金属制品表面形成金属抗菌复合膜。
作为一种优选方案，上述表面具有金属抗菌复合膜的金属制品的制造方法采用真空多弧离子镀膜设备实现金属抗菌复合膜的镀覆；所述真空多弧离子镀膜设备包括真空室、旋转支架、安装有内层金属靶材的内层电弧离子枪、安装有中层金属靶材的中层电弧离子枪、安装有外层金属靶材的外层电弧离子枪；真空室上设有氩气进气口、氮气进气口和抽真空出气口，氩气进气口、氮气进气口和抽真空出气口均与真空室的腔体连通，旋转支架设于真空室的腔体中并且能够相对于真空室旋转；内层金属靶材、中层金属靶材和外层金属靶材均处在真空室的腔体中；
内层金属靶材的材料为铬、钛、锆、银、铜和锡中的一种或其中多种的组合；中层金属靶材的材料为银、铜、锡、铬、钛和锆中的一种或其中多种的组合；外层金属靶材的材料为铬、钛和锆中的一种或其中多种的组合；
按下述步骤制造表面具有金属抗菌复合膜的金属制品：
（1）将清洗干净的金属制品基体置放于旋转支架上，通过与抽真空出气口连通的真空泵把真空室腔体抽至真空状态（抽真空后真空室内压强通常为3.0×10-4-6.0×10- 2Pa）；
（2）清洗
使内层电弧离子枪接通电源（此时中层电弧离子枪和外层电弧离子枪断开电源），并使旋转支架相对于真空室旋转，再通过氩气进气口向真空室腔体中通入氩气（通常通入氩气后真空室内压强达到1-10-1Pa），对金属制品基体进行10-30分钟的清洗；
（3）镀内氮化金属膜层
完成清洗后，停止通入氩气，并通过氮气进气口向真空室腔体中通入氮气；在保持氮气供应且旋转支架保持旋转的情况下，使内层电弧离子枪保持接通电源（此时中层电弧离子枪和外层电弧离子枪保持断开电源），对内层金属靶材进行轰击，使内层金属靶材蒸发并沉积在金属制品基体的表面上，形成内氮化金属膜层；
（4）镀中间氮化金属膜层
在保持氮气供应且旋转支架保持旋转的情况下，使内层电弧离子枪断开电源，并使中层电弧离子枪接通电源（此时外层电弧离子枪仍断开电源），对中层金属靶材进行轰击，使中层金属靶材蒸发并沉积在内氮化金属膜层上，形成中间氮化金属膜层；
（5）镀外氮化金属膜层
在保持氮气供应且旋转支架保持旋转的情况下，使中层电弧离子枪断开电源，并使外层电弧离子枪接通电源（此时内层电弧离子枪仍断开电源），对外层金属靶材进行轰击，使外层金属靶材蒸发并沉积在中间氮化金属膜层上，形成外氮化金属膜层。
优选上述内层金属靶材的材料为铬、钛和锆中的一种或其中多种的组合；中层金属靶材的材料为银、铜和锡中的一种或其中多种的组合。
优选步骤（1）中，先用超声波清洗机将金属制品基体清洗干净，再置放于旋转支架上。
上述步骤（2）中，通过氩气的深度清洗，能够彻底把金属制品基体清洗到表面无异物残留的状态，其原理是在高真空环境下通过氩气，形成的氩气等离子体能够将金属制品基体表面上残留的异物或油污等一次性彻底清洗干净。
优选步骤（3）中，镀内氮化金属膜层的时间为1-15分钟。
优选步骤（4）中，镀中间氮化金属膜层的时间为1-30分钟。
优选步骤（5）中，镀外氮化金属膜层的时间为10-30分钟。
优选步骤（5）中，镀外氮化金属膜层时，启动磁过滤装置对外层金属靶材蒸发的物质进行磁过滤。通过磁过滤除去外层金属靶材蒸发的物质中的大颗粒，使外氮化金属膜层更为细腻光滑，以降低金属抗菌复合膜的表面粗糙度。
上述步骤（3）-（5）中，镀膜过程中旋转支架保持旋转，带动金属制品旋转，这样有利于从靶材蒸发的金属离子均匀地沉积，形成厚度均匀的膜层。
优选方案中，上述旋转支架包括主转轴、主转轴旋转驱动机构、转盘、挂架旋转驱动机构和多个制品挂架；主转轴可转动安装在真空室底部，主转轴上端伸入真空室腔体中，转盘与主转轴上端连接，主转轴及转盘在主转轴旋转驱动机构的驱动下旋转（主转轴旋转驱动机构设于真空室外，主转轴旋转驱动机构的动力输出端与主转轴下端传动连接）；制品挂架可转动安装在转盘上偏离主转轴的位置，制品挂架在挂架旋转驱动机构的驱动下相对于转盘旋转。金属制品基体置于制品挂架上，主转轴旋转驱动机构驱动转盘绕主转轴旋转，挂架旋转驱动机构驱动制品挂架相对于转盘旋转，这样，制品挂架同时进行自转和公转，制品挂架上的金属制品基体不断变换位置和角度，有利于靶材蒸发的金属离子均匀地沉积在金属制品基体上。
本发明在金属制品基体的表面上依次形成内氮化金属膜层、中间氮化金属膜层和外氮化金属膜层，获得的金属抗菌复合膜能够使金属制品具有优异的抗菌性能、耐磨性和耐腐蚀性。本发明应用于餐具时，对餐具赋予了抗菌功能及抑制细菌在餐具上的繁殖的作用，从而让人们能够更安全地摄取食物；餐具洗涤后不需要再进行紫外线杀菌消毒干燥，使餐具的洗涤保养也更加轻松容易。同时该金属抗菌复合膜具有优异的耐磨性（承受外力2.5KG负重的纤维百洁布反复擦拭30次以上，金属抗菌复合膜没有脱离且没有摩擦的痕迹），还可以防止食物中各种酸性物质对餐具的侵蚀，对餐具形成良好的保护作用，并能够使金属制品长期保持优异的抗菌性能。
附图说明
图1是本发明各实施例所用设备的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，表面具有金属抗菌复合膜的金属制品包括金属制品基体，金属制品基体的表面上包覆有内氮化金属膜层，内氮化金属膜层上包覆有中间氮化金属膜层，中间氮化金属膜层上包覆有外氮化金属膜层。本实施例中，金属制品基体的材料为不锈钢；内氮化金属膜层为Cr-N膜层；中间氮化金属膜层为Ag-N膜层；外氮化金属膜层为Ti-N膜层。内氮化金属膜层、中间氮化金属膜层和外氮化金属膜层结合在一起，组成金属抗菌复合膜。
上述表面具有金属抗菌复合膜的金属制品的制造方法的基本步骤为：将金属制品基体的表面清洗干净后，通过真空离子镀膜（例如真空多弧离子镀膜），先在金属制品基体的表面上形成内氮化金属膜层，然后在内氮化金属膜层上形成中间氮化金属膜层，再在中间氮化金属膜层上形成外氮化金属膜层，从而在金属制品表面形成金属抗菌复合膜。
本实施例的表面具有金属抗菌复合膜的金属制品的制造方法采用真空多弧离子镀膜设备实现金属抗菌复合膜的镀覆。参考图1，真空多弧离子镀膜设备包括真空室1、旋转支架2、安装有内层金属靶材3的内层电弧离子枪、安装有中层金属靶材4的中层电弧离子枪、安装有外层金属靶材5的外层电弧离子枪；真空室1上设有氩气进气口6、氮气进气口7和抽真空出气口8，氩气进气口6、氮气进气口7和抽真空出气口8均与真空室1的腔体连通，旋转支架2设于真空室1的腔体中并且能够相对于真空室1旋转；内层金属靶材3、中层金属靶材4和外层金属靶材5均处在真空室1的腔体中。旋转支架2包括主转轴21、主转轴旋转驱动机构（图中未画出）、转盘22、挂架旋转驱动机构（图中未画出）和多个制品挂架23；主转轴21可转动安装在真空室1底部，主转轴21上端伸入真空室1的腔体中，转盘22与主转轴21上端连接，主转轴21及转盘22在主转轴旋转驱动机构的驱动下旋转（主转轴旋转驱动机构设于真空室外，主转轴旋转驱动机构的动力输出端与主转轴下端传动连接）；制品挂架23可转动安装在转盘22上偏离主转轴21的位置，制品挂架23在挂架旋转驱动机构的驱动下相对于转盘22旋转。金属制品基体9置于制品挂架23上，主转轴旋转驱动机构驱动转盘22绕主转轴21旋转，挂架旋转驱动机构驱动制品挂架23相对于转盘22旋转，这样，制品挂架23同时进行自转和公转，制品挂架23上的金属制品基体9不断变换位置和角度。
本实施例中，内层金属靶材的材料为铬；中层金属靶材的材料为银；外层金属靶材的材料为钛。
本实施例中，按下述步骤制造表面具有金属抗菌复合膜的金属制品：
（1）将清洗干净的金属制品基体9置放于旋转支架2上（先用超声波清洗机将金属制品基体9清洗干净，再置放于旋转支架2上），通过与抽真空出气口8连通的真空泵把真空室1腔体抽至真空状态（抽真空后真空室内压强在3.0×10-4-6.0×10-2Pa之间）；
（2）清洗
使内层电弧离子枪接通电源（此时中层电弧离子枪和外层电弧离子枪断开电源），并使旋转支架2相对于真空室1旋转，再通过氩气进气口6向真空室1腔体中通入氩气（通入氩气后真空室内压强在1-10-1Pa之间），对金属制品基体9进行20分钟的清洗；
（3）镀内氮化金属膜层
完成清洗后，停止通入氩气，并通过氮气进气口7向真空室1腔体中通入氮气；在保持氮气供应且旋转支架2保持旋转的情况下，使内层电弧离子枪保持接通电源（此时中层电弧离子枪和外层电弧离子枪保持断开电源），对内层金属靶材3进行轰击，使内层金属靶材3蒸发并沉积在金属制品基体9的表面上，形成内氮化金属膜层；
本步骤（3）中，镀内氮化金属膜层的时间为10分钟；
（4）镀中间氮化金属膜层
在保持氮气供应且旋转支架2保持旋转的情况下，使内层电弧离子枪断开电源，并使中层电弧离子枪接通电源（此时外层电弧离子枪仍断开电源），对中层金属靶材4进行轰击，使中层金属靶材4蒸发并沉积在内氮化金属膜层上，形成中间氮化金属膜层；
本步骤（4）中，镀中间氮化金属膜层的时间为15分钟；
（5）镀外氮化金属膜层
在保持氮气供应且旋转支架2保持旋转的情况下，使中层电弧离子枪断开电源，并使外层电弧离子枪接通电源（此时内层电弧离子枪仍断开电源），对外层金属靶材5进行轰击，使外层金属靶材5蒸发并沉积在中间氮化金属膜层上，形成外氮化金属膜层。
上述步骤（5）中，镀外氮化金属膜层的时间为10分钟。
上述步骤（5）中，镀外氮化金属膜层时，启动磁过滤装置对外层金属靶材蒸发的物质进行磁过滤。
取实施例1制得的金属制品的样品，进行抗菌性能、耐磨性能和耐腐蚀性能（耐酸性）的测试（申请人采用自有检测设备对本实施例的样品进行测试）。
（1）抗菌性能测试方法为：GB/T21866-2008《抗菌涂料（漆膜）抗菌性测定法和抗菌效果》。测试结果如下表1所示。
表1
试验菌种 抗细菌率（%）
金黄色葡萄球菌 95
大肠杆菌 96.2
白色念珠菌 93
从表1的测试结果可以看出，样品具有优异的抗菌性能。
（2）耐磨性能测试方法为：以洗碗纤维百洁布作为磨料，在摩擦机上加上2.5kg外力对样品表面进行往返摩擦，摩擦后观察样品表面是否出现明显变化（如划痕或膜层脱落）。
测试结果：经38次往返摩擦后样品表面无明显变化。
根据测试结果可以看出，样品具有优良的耐磨性能。
（3）耐酸性测试方法为：采用浓度3 %的乙酸对样品浸泡2小时，观察样品表面的变化。
测试结果：样品表面无明显变化。
根据测试结果可以看出，样品具有优异的耐酸性。
实施例2
本实施例中金属制品基体的材料与实施例1相同，采用的设备和工艺步骤也与实施例1相同。
本实施例的金属制品与实施例1的不同在于：金属抗菌复合膜中，内氮化金属膜层为Ti-N膜层，中间氮化金属膜层为Sn-Cu-N膜层，外氮化金属膜层为Cr-N膜层。
本实施例的制造方法与实施例1的不同在于：内层金属靶材的材料为钛，中层金属靶材的材料为锡、铜的组合（其中锡25％wt，铜75％wt），外层金属靶材的材料为铬；步骤（2）中通入氩气对金属制品基体9进行15分钟的清洗；步骤（3）中，镀内氮化金属膜层的时间为3分钟；步骤（4）中，镀中间氮化金属膜层的时间为20分钟；步骤（5）中，镀外氮化金属膜层的时间为18分钟。
取实施例2制得的金属制品的样品，进行抗菌性能、耐磨性能和耐腐蚀性能（耐酸性）的测试（申请人采用自有检测设备对本实施例的样品进行测试）。
（1）抗菌性能测试方法为：GB/T21866-2008《抗菌涂料（漆膜）抗菌性测定法和抗菌效果》。测试结果如下表2所示。
表2
试验菌种 抗细菌率（%）
金黄色葡萄球菌 89
大肠杆菌 91
白色念珠菌 94
从表2的测试结果可以看出，样品具有优异的抗菌性能。
（2）耐磨性能测试方法为：以洗碗纤维百洁布作为磨料，在摩擦机上加上2.5kg外力对样品表面进行往返摩擦，摩擦后观察样品表面是否出现明显变化（如划痕或膜层脱落）。
测试结果：经50次往返摩擦后样品表面无明显变化。
根据测试结果可以看出，样品具有优异的耐磨性能。
（3）耐酸性测试方法为：采用浓度3 %的乙酸对样品浸泡2小时，观察样品表面的变化。
测试结果：样品表面有轻微变化。
根据测试结果可以看出，样品具有良好的耐酸性。
实施例3
本实施例中金属制品基体的材料与实施例1相同，采用的设备和工艺步骤也与实施例1相同。
本实施例的金属制品与实施例1的不同在于：金属抗菌复合膜中，内氮化金属膜层为Ti-N膜层；中间氮化金属膜层为Sn-Cu-N膜层；外氮化金属膜层为Zr-N膜层。
本实施例的制造方法与实施例1的不同在于：内层金属靶材的材料为钛，中层金属靶材的材料为锡、铜的组合（其中锡30％wt，铜70％wt），外层金属靶材的材料为锆；步骤（2）中通入氩气对金属制品基体9进行30分钟的清洗；步骤（3）中，镀内氮化金属膜层的时间为8分钟；步骤（4）中，镀中间氮化金属膜层的时间为25分钟；步骤（5）中，镀外氮化金属膜层的时间为30分钟。
取实施例3制得的金属制品的样品，进行抗菌性能、耐磨性能和耐腐蚀性能（耐酸性）的测试（申请人委托中科检测技术服务（广州）股份有限公司对本实施例的样品进行测试）。
（1）抗菌性能测试方法为：GB/T21866-2008《抗菌涂料（漆膜）抗菌性测定法和抗菌效果》。测试结果如下表3所示。
表3
试验菌种 抗细菌率（%）
金黄色葡萄球菌 99.99
大肠杆菌 ＞99.99
白色念珠菌 94.72
从表3的测试结果可以看出，样品具有优异的抗菌性能。
（2）耐磨性能测试方法为：以洗碗纤维百洁布作为磨料，在摩擦机上加上2.5kg外力对样品表面进行往返摩擦，摩擦后观察样品表面是否出现明显变化（如划痕或膜层脱落）。
测试结果：经50次往返摩擦后样品表面无明显变化。
根据测试结果可以看出，样品具有优异的耐磨性能。
（3）耐酸性测试方法为：采用浓度3 %的乙酸对样品浸泡2小时，观察样品表面的变化。
测试结果：样品表面无明显变化。
根据测试结果可以看出，样品具有优异的耐酸性。
实施例4
本实施例中金属制品基体的材料与实施例1相同，采用的设备和工艺步骤也与实施例1相同。
本实施例的金属制品与实施例1的不同在于：金属抗菌复合膜中，内氮化金属膜层为Cr-N膜层；中间氮化金属膜层为Ag-N膜层；外氮化金属膜层为Zr-N膜层。
本实施例的制造方法与实施例1的不同在于：内层金属靶材的材料为铬，中层金属靶材的材料为银，外层金属靶材的材料为锆；步骤（2）中通入氩气对金属制品基体9进行25分钟的清洗；步骤（3）中，镀内氮化金属膜层的时间为12分钟；步骤（4）中，镀中间氮化金属膜层的时间为10分钟；步骤（5）中，镀外氮化金属膜层的时间为12分钟。
取实施例4制得的金属制品的样品，进行抗菌性能、耐磨性能和耐腐蚀性能（耐酸性）的测试（申请人委托中科检测技术服务（广州）股份有限公司对本实施例的样品进行测试）。
（1）抗菌性能测试方法为：GB/T21866-2008《抗菌涂料（漆膜）抗菌性测定法和抗菌效果》。测试结果如下表4所示。
表4
试验菌种 抗细菌率（%）
金黄色葡萄球菌 99.99
大肠杆菌 ＞99.99
白色念珠菌 98.81
从表4的测试结果可以看出，样品具有优异的抗菌性能。
（2）耐磨性能测试方法为：以洗碗纤维百洁布作为磨料，在摩擦机上加上2.5kg外力对样品表面进行往返摩擦，摩擦后观察样品表面是否出现明显变化（如划痕或膜层脱落）。
测试结果：经50次往返摩擦后样品表面无明显变化。
根据测试结果可以看出，样品具有优异的耐磨性能。
（3）耐酸性测试方法为：采用浓度3 %的乙酸对样品浸泡2小时，观察样品表面的变化。
测试结果：样品表面无明显变化。
根据测试结果可以看出，样品具有优异的耐酸性。
实施例5
本实施例中金属制品基体的材料与实施例1相同，采用的设备和工艺步骤也与实施例1相同。
本实施例的金属制品与实施例1的不同在于：金属抗菌复合膜中，内氮化金属膜层为Ti-N膜层；中间氮化金属膜层为Sn-Cu-N膜层；外氮化金属膜层为Ti-N膜层。
本实施例的制造方法与实施例1的不同在于：内层金属靶材的材料为钛，中层金属靶材的材料为锡、铜的组合（其中锡25％wt，铜75％wt），外层金属靶材的材料为钛；步骤（2）中通入氩气对金属制品基体9进行10-30分钟的清洗；步骤（3）中，镀内氮化金属膜层的时间为15分钟；步骤（4）中，镀中间氮化金属膜层的时间为28分钟；步骤（5）中，镀外氮化金属膜层的时间为10分钟。
取实施例5制得的金属制品的样品，进行抗菌性能、耐磨性能和耐腐蚀性能（耐酸性）的测试（申请人采用自有检测设备对本实施例的样品进行测试）。
（1）抗菌性能测试方法为：GB/T21866-2008《抗菌涂料（漆膜）抗菌性测定法和抗菌效果》。测试结果如下表5所示。
表5
试验菌种 抗细菌率（%）
金黄色葡萄球菌 92
大肠杆菌 88
白色念珠菌 93
从表5的测试结果可以看出，样品具有优异的抗菌性能。
（2）耐磨性能测试方法为：以洗碗纤维百洁布作为磨料，在摩擦机上加上2.5kg外力对样品表面进行往返摩擦，摩擦后观察样品表面是否出现明显变化（如划痕或膜层脱落）。
测试结果：经46次往返摩擦后样品表面无明显变化。
根据测试结果可以看出，样品具有优良的耐磨性能。
（3）耐酸性测试方法为：采用浓度3 %的乙酸对样品浸泡2小时，观察样品表面的变化。
测试结果：样品表面无明显变化。
根据测试结果可以看出，样品具有优异的耐酸性。
实施例6
本实施例中金属制品基体的材料与实施例1相同，采用的设备和工艺步骤也与实施例1相同。
本实施例的金属制品与实施例1的不同在于：金属抗菌复合膜中，内氮化金属膜层为Ti-N膜层；中间氮化金属膜层为Ag-N膜层；外氮化金属膜层为Zr-N膜层。
本实施例的制造方法与实施例1的不同在于：内层金属靶材的材料为钛，中层金属靶材的材料为银，外层金属靶材的材料为锆；步骤（2）中通入氩气对金属制品基体9进行30分钟的清洗；步骤（3）中，镀内氮化金属膜层的时间为15分钟；步骤（4）中，镀中间氮化金属膜层的时间为20分钟；步骤（5）中，镀外氮化金属膜层的时间为15分钟。
取实施例6制得的金属制品的样品，进行抗菌性能、耐磨性能和耐腐蚀性能（耐酸性）的测试（申请人采用自有检测设备对本实施例的样品进行测试）。
（1）抗菌性能测试方法为：GB/T21866-2008《抗菌涂料（漆膜）抗菌性测定法和抗菌效果》。测试结果如下表6所示。
表6
试验菌种 抗细菌率（%）
金黄色葡萄球菌 98
大肠杆菌 99
白色念珠菌 84
从表6的测试结果可以看出，样品具有优异的抗菌性能。
（2）耐磨性能测试方法为：以洗碗纤维百洁布作为磨料，在摩擦机上加上2.5kg外力对样品表面进行往返摩擦，摩擦后观察样品表面是否出现明显变化（如划痕或膜层脱落）。
测试结果：经50次往返摩擦后样品表面无明显变化。
根据测试结果可以看出，样品具有优异的耐磨性能。
（3）耐酸性测试方法为：采用浓度3 %的乙酸对样品浸泡2小时，观察样品表面的变化。
测试结果：样品表面无明显变化。
根据测试结果可以看出，样品具有优异的耐酸性。
实施例7
本实施例中金属制品基体的材料与实施例1相同，采用的设备和工艺步骤也与实施例1相同。
本实施例的金属制品与实施例1的不同在于：金属抗菌复合膜中，内氮化金属膜层为Zr-N膜层；中间氮化金属膜层为Sn-Cu-N膜层；外氮化金属膜层为Cr-N膜层。
本实施例的制造方法与实施例1的不同在于：内层金属靶材的材料为锆，中层金属靶材的材料为锡、铜的组合（其中锡30％wt，铜70％wt），外层金属靶材的材料为铬；步骤（2）中通入氩气对金属制品基体9进行15分钟的清洗；步骤（3）中，镀内氮化金属膜层的时间为10分钟；步骤（4）中，镀中间氮化金属膜层的时间为10分钟；步骤（5）中，镀外氮化金属膜层的时间为25分钟。
取实施例7制得的金属制品的样品，进行抗菌性能、耐磨性能和耐腐蚀性能（耐酸性）的测试（申请人采用自有检测设备对本实施例的样品进行测试）。
（1）抗菌性能测试方法为：GB/T21866-2008《抗菌涂料（漆膜）抗菌性测定法和抗菌效果》。测试结果如下表7所示。
表7
试验菌种 抗细菌率（%）
金黄色葡萄球菌 91
大肠杆菌 99
白色念珠菌 90
从表7的测试结果可以看出，样品具有优异的抗菌性能。
（2）耐磨性能测试方法为：以洗碗纤维百洁布作为磨料，在摩擦机上加上2.5kg外力对样品表面进行往返摩擦，摩擦后观察样品表面是否出现明显变化（如划痕或膜层脱落）。
测试结果：经50次摩擦后样品表面无明显变化。
根据测试结果可以看出，样品具有优异的耐磨性能。
（3）耐酸性测试方法为：采用浓度3 %的乙酸对样品浸泡2小时，观察样品表面的变化。
测试结果：样品表面有轻微变化。
根据测试结果可以看出，样品具有良好的耐酸性。

Claims (10)

1.一种表面具有金属抗菌复合膜的金属制品，包括金属制品基体，其特征在于：所述金属制品基体的表面上包覆有内氮化金属膜层，内氮化金属膜层上包覆有中间氮化金属膜层，中间氮化金属膜层上包覆有外氮化金属膜层；内氮化金属膜层所含的金属材料为铬、钛、锆、银、铜和锡中的一种或其中多种的组合；中间氮化金属膜层所含的金属材料为银、铜、锡、铬、钛和锆中的一种或其中多种的组合；外氮化金属膜层所含的金属材料为铬、钛和锆中的一种或其中多种的组合。
2.根据权利要求1所述的表面具有金属抗菌复合膜的金属制品，其特征是：所述内氮化金属膜层所含的金属材料为铬、钛和锆中的一种或其中多种的组合；中间氮化金属膜层所含的金属材料为银、铜和锡中的一种或其中多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的表面具有金属抗菌复合膜的金属制品，其特征是：所述金属制品基体的材料是不锈钢、铝合金或锌合金。
4.权利要求1-3任一项所述的表面具有金属抗菌复合膜的金属制品的制造方法，其特征在于：将金属制品基体的表面清洗干净后，通过真空离子镀膜，先在金属制品基体的表面上形成内氮化金属膜层，然后在内氮化金属膜层上形成中间氮化金属膜层，再在中间氮化金属膜层上形成外氮化金属膜层，从而在金属制品表面形成金属抗菌复合膜。
5.根据权利要求4所述的表面具有金属抗菌复合膜的金属制品的制造方法，其特征在于：所述表面具有金属抗菌复合膜的金属制品的制造方法采用真空多弧离子镀膜设备实现金属抗菌复合膜的镀覆；所述真空多弧离子镀膜设备包括真空室、旋转支架、安装有内层金属靶材的内层电弧离子枪、安装有中层金属靶材的中层电弧离子枪、安装有外层金属靶材的外层电弧离子枪；真空室上设有氩气进气口、氮气进气口和抽真空出气口，氩气进气口、氮气进气口和抽真空出气口均与真空室的腔体连通，旋转支架设于真空室的腔体中并且能够相对于真空室旋转；内层金属靶材、中层金属靶材和外层金属靶材均处在真空室的腔体中；
内层金属靶材的材料为铬、钛、锆、银、铜和锡中的一种或其中多种的组合；中层金属靶材的材料为银、铜、锡、铬、钛和锆中的一种或其中多种的组合；外层金属靶材的材料为铬、钛和锆中的一种或其中多种的组合；
按下述步骤制造表面具有金属抗菌复合膜的金属制品：
（1）将清洗干净的金属制品基体置放于旋转支架上，通过与抽真空出气口连通的真空泵把真空室腔体抽至真空状态；
（2）清洗
使内层电弧离子枪接通电源，并使旋转支架相对于真空室旋转，再通过氩气进气口向真空室腔体中通入氩气，对金属制品基体进行10-30分钟的清洗；
（3）镀内氮化金属膜层
完成清洗后，停止通入氩气，并通过氮气进气口向真空室腔体中通入氮气；在保持氮气供应且旋转支架保持旋转的情况下，使内层电弧离子枪保持接通电源，对内层金属靶材进行轰击，使内层金属靶材蒸发并沉积在金属制品基体的表面上，形成内氮化金属膜层；
（4）镀中间氮化金属膜层
在保持氮气供应且旋转支架保持旋转的情况下，使内层电弧离子枪断开电源，并使中层电弧离子枪接通电源，对中层金属靶材进行轰击，使中层金属靶材蒸发并沉积在内氮化金属膜层上，形成中间氮化金属膜层；
（5）镀外氮化金属膜层
在保持氮气供应且旋转支架保持旋转的情况下，使中层电弧离子枪断开电源，并使外层电弧离子枪接通电源，对外层金属靶材进行轰击，使外层金属靶材蒸发并沉积在中间氮化金属膜层上，形成外氮化金属膜层。
6.根据权利要求5所述的表面具有金属抗菌复合膜的金属制品的制造方法，其特征在于：所述内层金属靶材的材料为铬、钛和锆中的一种或其中多种的组合；中层金属靶材的材料为银、铜和锡中的一种或其中多种的组合。
7.根据权利要求5或6所述的表面具有金属抗菌复合膜的金属制品的制造方法，其特征在于：步骤（1）中，先用超声波清洗机将金属制品基体清洗干净，再置放于旋转支架上；步骤（1）中，抽真空后真空室内压强为3.0×10-4-6.0×10-2Pa；步骤（2）中，通入氩气后真空室内压强达到1-10-1Pa。
8.根据权利要求5或6所述的表面具有金属抗菌复合膜的金属制品的制造方法，其特征在于：步骤（3）中，镀内氮化金属膜层的时间为1-15分钟；步骤（4）中，镀中间氮化金属膜层的时间为1-30分钟；步骤（5）中，镀外氮化金属膜层的时间为10-30分钟。
9.根据权利要求5或6所述的表面具有金属抗菌复合膜的金属制品的制造方法，其特征在于：步骤（5）中，镀外氮化金属膜层时，启动磁过滤装置对外层金属靶材蒸发的物质进行磁过滤。
10.根据权利要求5或6所述的表面具有金属抗菌复合膜的金属制品的制造方法，其特征在于：所述旋转支架包括主转轴、主转轴旋转驱动机构、转盘、挂架旋转驱动机构和多个制品挂架；主转轴可转动安装在真空室底部，主转轴上端伸入真空室腔体中，转盘与主转轴上端连接，主转轴及转盘在主转轴旋转驱动机构的驱动下旋转；制品挂架可转动安装在转盘上偏离主转轴的位置，制品挂架在挂架旋转驱动机构的驱动下相对于转盘旋转。
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