Angesichts
der Korrosionsempfindlichkeit von Leichtmetallen, wie beispielsweise
Aluminium, sind Anstrengungen unternommen worden, um Schutzbeschichtungen
zu entwickeln. Jedoch erhöhen
einige dieser Schutzverfahren den elektrischen Widerstand der Aluminiumplatte
auf nicht akzeptable Größen. Andere
Schutzverfahren halten die Leitfähigkeit
auf einem akzeptablen Niveau, erreichen jedoch keinen ausreichenden
gewünschten
Schutz oder sind zu teuer. Demgemäß besteht Bedarf nach einer
leitenden bipolaren Platte, die korrosionsbeständig und elektrisch leitend
ist, um eine Leistungsabgabe wie auch einen Wirkungsgrad der Brennstoffzelle
zu unterstützen.
Die
vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zum Behandeln eines elektrisch
leitenden Elements in einer Brennstoffzelle vor, das umfasst, dass: ein
leitendes, für
Korrosion anfälliges
Metallsubstrat vorgesehen wird, das eine Oberfläche aufweist, die für Passivierung
durch Bildung von Oxiden in der Anwesenheit von Sauerstoff anfällig ist;
die Oxide von der Oberfläche
entfernt werden; und eine elektrisch leitende Beschichtung auf die
Oberfläche
abgeschieden wird. Die Beschichtung umfasst eines oder mehrere Elemente,
die aus den Gruppen 4, 5, 10 oder 11 des Periodensystems gewählt sind,
wobei die Beschichtung eine Korrosionsbeständigkeit besitzt, die größer als
die des Metallsubstrats ist, und die eine Dicke von weniger als
etwa 50 Mikrometer aufweist. Es wird eine elektrisch leitende korrosionsbeständige, auf
Polymer basierende Beschichtung, die über der ein oder mehrere Elemente
umfassenden Beschichtung liegt, auf die Oberfläche aufgebracht.
Die
vorliegende Erfindung sieht bei einer alternativen bevorzugten Ausführungsform
auch ein Verfahren zum Behandeln eines elektrisch leitenden Elements
in einer Brennstoffzelle vor, das umfasst, dass: ein leitendes,
korrosionsanfälliges
Metallsubstrat vorgesehen wird, das eine Oberfläche aufweist, die für Passivierung
anfällig
ist, indem Oxide in der Anwesenheit von Sauerstoff gebildet werden;
das Substrat behandelt wird, um die Oxide von der Oberfläche zu entfernen;
eine elektrisch leitende, auf Titan basierende Beschichtung, die
Titan (Ti) umfasst, auf der Oberfläche abgeschieden wird, wobei
das behandelte und Titan beschichtete Substrat eine größere Korrosionsbeständigkeit
und eine größere elektrische
Leitfähigkeit bezüglich eines
unbehandelten und nicht beschichteten Substrats besitzt; und eine elektrisch
leitende, korrosionsbeständige,
auf Polymer basierende Beschichtung, die über der auf Titan basierenden
Beschichtung liegt, auf die Oberfläche aufgebracht wird.
Andere
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sehen ein elektrisch leitendes Element zur
Verwendung in einer Brennstoffzelle vor, die ein elektrisch leitendes
korrosionsanfälliges
Metallsubstrat umfasst, das eine Oberfläche aufweist, die für Passivierung
durch Ausbildung von Oxiden in der Anwesenheit von Sauerstoff anfällig ist,
wobei die Oberfläche
im Wesentlichen frei von den Oxiden ist und mit einer elektrisch
leitenden korrosionsbeständigen Beschichtung
bedeckt wird, die Titan umfasst, und die eine Dicke von weniger
als 50 Mikrometern besitzt. Eine korrosionsbeständige elektrisch leitende, auf
Polymer basierende Beschichtung wird über der auf Titan basierenden
Beschichtung auf die Oberfläche
aufgebracht.
Weitere
Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend detaillierter
beschrieben. Es sei zu verstehen, dass die detaillierte Beschreibung
wie auch spezifische Beispiele, während sie die bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung angeben, nur zu Zwecken der Veranschaulichung und
nicht dazu bestimmt sind, den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken.
Die
vorliegende Erfindung wird im Folgenden nur beispielhaft unter Bezugnahme
auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
1 eine
schematische isometrische Explosionsdarstellung eines flüssigkeitsgekühlten PEM-Brennstoffzellenstapels
ist (es sind nur zwei Zellen gezeigt);
2 eine
isometrische Explosionsdarstellung einer bipolaren Platte ist, die
mit PEM-Brennstoffzellenstapeln ähnlich
denen, die in 1 gezeigt sind, verwendet werden
kann;
3 eine
teilweise Schnittansicht in der Richtung 3-3 von 2 ist;
4 eine
Anschlusskollektorendplatte ist, die mit den PEM-Brennstoffzellenstapeln ähnlich denen,
die in 1 gezeigt sind, verwendet werden kann;
5 ein
vergrößerter Abschnitt
der bipolaren Platte von 3 ist;
6 eine
Darstellung einer PVD-Vorrichtung mit Ionenstrahlverdampfung ist,
die dazu verwendet wird, ein elektrisch leitendes Element mit einem
elektrisch leitenden Metall zu beschichten; und
7 eine
Darstellung einer alternativen PVD-Vorrichtung mit Magnetronsputtern
ist, die dazu verwendet wird, ein elektrisch leitendes Element mit einem
elektrisch leitenden Metall zu beschichten.
Die
folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen) ist lediglich
beispielhafter Natur und nicht dazu bestimmt, die Erfindung, ihre
Anwendung oder ihre Benutzung zu beschränken. Die vorliegende Erfindung
betrifft ein elektrisch leitendes Element in einer Brennstoffzelle
(beispielsweise PEM-Brennstoffzelle) mit einem elektrisch leitenden, korrosionsanfälligen Metallsubstrat,
das eine Oberfläche
aufweist, die für
Passivierung in Anwesenheit von Sauerstoff durch Ausbildung von
Oxiden anfällig ist.
Mit "korrosionsanfälligem Metall" ist gemeint, dass
das Metall in der Umgebung der Zelle entweder oxidiert bzw. passiviert
oder gelöst
wird. Um das darunter liegende Substrat vor einem Angriff durch
korrosive Mittel in der Brennstoffzelle zu schützen, wird die Oberfläche so behandelt,
dass sie im Wesentlichen frei von Oxiden ist, und wird mit einer
elektrisch leitenden, korrosionsbeständigen Metallbeschichtung bedeckt.
Eine korrosionsbeständige,
elektrisch leitende, auf Polymer basierende Beschichtung wird über die
Metallbeschichtung der Oberfläche
aufgebracht, und das Substrat ist somit vor einem korrosiven Angriff
geschützt,
während
die notwendige elektrische Leitfähigkeit
für die
Funktion in einer Brennstoffzelle aufrechterhalten wird.
Zur
Erläuterung
der vorliegenden Erfindung ist eine beispielhafte Brennstoffzelle,
mit der die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, in 1 gezeigt,
die zwei einzelne Brennstoffzellen mit Protonenaustauschmembran
(PEM) zeigt, die so verbunden sind, um einen Stapel mit einem Paar
Membranelektrodenanordnungen (MEAs) 4, 6 zu bilden,
die voneinander durch ein elektrisch leitendes, flüssigkeitsgekühltes leitendes
Element 8 einer bipolaren Separatorplatte getrennt sind.
Eine einzelne Brennstoffzelle, die nicht in Reihe in einem Stapel
geschaltet ist, besitzt eine Separatorplatte 8 mit einer
einzelnen elektrisch aktiven Seite. In einem Stapel besitzt eine
bevorzugte bipolare Separatorplatte 8 typischerweise zwei
elektrisch aktive Seiten 20, 21 in dem Stapel,
wobei jede aktive Seite 20, 21 zu einer separaten MEA 4, 6 mit
jeweils entgegengesetzter Ladung weist, die getrennt sind, daher
die so genannte "bipolare" Platte. Wie beschrieben
ist, ist der Brennstoffzellenstapel hier mit mehreren leitenden
bipolaren Platten gezeigt, wobei jedoch die vorliegende Erfindung
gleichermaßen
auf Stapel mit nur einer einzelnen Brennstoffzelle anwendbar ist.
Die
MEAs 4, 6 und die bipolare Platte 8 sind zwischen
Metallklemmanschlussplatten 10, 12 und Endkontaktfluidverteilungselementen 14, 16 aneinander
gestapelt. Die Endfluidverteilungselemente 14, 16 wie
auch beide Arbeitsflächen
oder -seiten 20, 21 der bipolaren Platte 8 umfassen
eine Vielzahl von Stegen benachbart zu Nuten oder Kanälen an den aktiven
Seiten 18, 19, 20, 21, 22 und 23 zur
Verteilung von Brennstoff- und Oxidationsmittelgasen (d.h. H2 und O2) an die
MEAs 4, 6. Nichtleitende Dichtungen oder Versiegelungen 26, 28, 30, 32, 33 und 35 sehen
Abdichtungen wie auch eine elektrische Isolierung zwischen den verschiedenen
Komponenten des Brennstoffzellenstapels vor. Gasdurchlässige leitfähige Diffusionsmedien 34, 36, 38 und 40 werden
an die Elektrodenseiten der MEAs 4, 6 gepresst.
Zusätzliche
Lagen aus leitfähigem
Medium 43, 45 sind zwischen den Endkontaktfluidverteilungselementen 14, 16 und
den Anschlusskollektorplatten 10, 12 angeordnet,
um einen leitenden Pfad dazwischen vorzusehen, wenn der Stapel bei
normalen Betriebsbedingungen gepresst wird. Die Endkontaktfluidverteilungselemente 14, 16 werden
an die Diffusionsmedien 34, 43 bzw. 40, 45 gepresst.
Sauerstoff
wird an die Kathodenseite des Brennstoffzellenstapels von einem
Speichertank 46 über
eine geeignete Versorgungsverrohrung 42 geliefert, während Wasserstoff
an die Anodenseite der Brennstoffzelle von einem Speichertank 48 über eine geeignete
Versorgungsverrohrung 44 geliefert wird. Alternativ dazu
kann Luft an die Kathodenseite von der Umgebung geliefert werden
und Wasserstoff an die Anode von einem Methanol- oder Benzinreformer oder
dergleichen geliefert werden. Es ist auch eine Austragsverrohrung 41 für sowohl
die H2- als auch O2-/Luft-Seiten der MEAs vorgesehen.
Eine zusätzliche
Verrohrung 50 ist vorgesehen, um Kühlmittel von einem Speicherbereich 52 durch
die bipolare Platte 8 und die Endplatten 14, 16 und
durch die Austrittsverrohrung 54 hinaus umzuwälzen.
2 ist
eine isometrische Explosionsdarstellung einer bipolaren Platte 56 mit
einer ersten Außenmetalltafel 58,
einer zweiten Außenmetalltafel 60 und
einer Innenabstandshaltermetalltafel 62 zwischen der ersten
Metalltafel 58 und der zweiten Metalltafel 60.
Die Außenmetalltafeln 58, 60 sind
so dünn
wie möglich
ausgebildet (beispielsweise etwa 0,002 – 0,02 Zoll dick), die durch
Stanzen, Fotoätzen (d.h.
durch einen fotolithografische Maske) oder durch einen beliebigen
anderen herkömmlichen
Prozess zum Formen von Blech geformt werden können. Die Außentafel 58 besitzt
eine erste Arbeitsfläche 59 an
ihrer Außenseite,
die zu einer Membranelektrodenanordnung (nicht gezeigt) weist und
so geformt ist, dass eine Vielzahl von Stegen 64 vorgesehen wird,
die dazwischen eine Vielzahl von Nuten 66, die als ein "Strömungsfeld" bekannt sind, definieren, durch
die die Reaktandengase der Brennstoffzelle (d.h. H2 oder
O2) in einem gewundenen Pfad von einer Seite 68 der
bipolaren Platte zu ihrer anderen Seite 70 strömen. Wenn
die Brennstoffzelle vollständig
zusammengebaut ist, wer den die Stege 64 an die Kohlenstoff/Graphit-Papiere
(wie beispielsweise 36 oder 38 in 1)
gepresst, die ihrerseits an die MEAs gepresst werden (wie beispielsweise 4 oder 6 in 1).
Der Einfachheit halber zeigt 2 nur zwei Gruppierungen
aus Stegen 64 und Nuten 66. In Wirklichkeit bedecken
die Stege und Nuten 64, 66 die gesamten Außenflächen der
Metalltafeln 58 und 60, die mit den Kohlenstoff/Graphit-Papieren
in Eingriff stehen. Das Reaktandengas wird an die Nuten 66 von einer
Sammel- oder Verteilernut 72 geliefert, die entlang einer
Seite 68 der Brennstoffzelle liegt, und verlässt die
Nuten 66 über
eine andere Sammel- bzw. Verteilernut 74, die benachbart
der entgegengesetzten Seite 70 der Brennstoffzelle liegt.
Wie
am besten in 3 zu sehen ist, umfasst die
Unterseite der Tafel 58 eine Vielzahl von Rippen 76,
die dazwischen eine Vielzahl von Kanälen 78 definieren,
durch die das Kühlmittel
im Betrieb der Brennstoffzelle strömt. Unter jedem Steg 64 liegt
ein Kühlmittelkanal 78,
während über jeder
Rippe 76 eine Reaktandengasnut 66 liegt. Alternativ
dazu kann die Tafel 58 flach ausgebildet und das Strömungsfeld
in einer separaten Materialtafel ausgebildet sein. Die Metalltafel 60 ist ähnlich der
Tafel 58. Die Innenfläche 61 (d.h.
Kühlmittelseite)
der Tafel 60 ist in 2 gezeigt.
Hierbei
ist eine Vielzahl von Rippen 80 gezeigt, die dazwischen
eine Vielzahl von Kanälen 82 definieren,
durch die Kühlmittel
von einer Seite 69 der bipolaren Platte zu der anderen 71 strömt. Wie
bei der Tafel 58, und wie am besten in 3 gezeigt
ist, besitzt die Außenseite
der Tafel 60 eine Arbeitsfläche 63 mit einer Vielzahl
von Stegen 84 darauf, die eine Vielzahl von Nuten 86 definieren,
durch die die Reaktandengase strömen.
Zwischen den Außentafeln 58, 60 ist
eine Innenmetallabstandhaltertafel 62 positioniert, die
eine Vielzahl von Öffnungen 88 darin
umfasst, um eine Kühlmittelströmung zwischen
den Kanälen 82 in
der Tafel 60 und den Kanälen 78 in der Tafel 58 zuzulassen,
wodurch laminare Grenzschichten aufgebrochen wie auch eine Turbulenz
bewirkt wird, die einen Wärmeaustausch
mit inneren Flächen 90, 92 der
Außentafeln 58 bzw. 60 steigert.
Die
Abstandhaltertafel 62 ist zwischen der ersten Tafel 58 und
der zweiten Tafel 60 positioniert, wobei die Rippen 76 an
der ersten Tafel 58 und die Rippen 80 an der zweiten
Tafel 80 mit der Abstandhaltertafel 62 (beispielsweise
durch eine Verbindungslage 85, wie beispielsweise eine
Hartlötung oder
Klebstoffe) verbunden sind. Wie es für Fachleute offensichtlich
ist, können
die Stromkollektoren, die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt sind, bezüglich
der Konstruktion von den oben beschriebenen wie z.B. hinsichtlich
der Gestaltung der Strömungsfelder,
der Anordnung und Anzahl von Fluidlieferverteilern und dem Kühlmittelumwälzsystem
abweichen, wobei jedoch die Funktion des Leitens von elektrischem
Strom durch die Oberfläche
und den Körper
des Stromkollektors über
alle Gestaltungen und Konstruktionen hinweg gleich funktioniert.
Die
vorliegende Erfindung ist auch auf andere leitende Elemente in einer
Brennstoffzelle anwendbar, wie beispielsweise Anschlusskollektorendplatten,
wie bei dem Beispiel, das in 4 gezeigt
ist. Eine Anschlusskollektorendplatte 99 (wie beispielsweise 10 oder 12 in 1)
besitzt ein elektrisch nicht leitendes Gebiet 100, wie
auch ein elektrisch leitendes Gebiet 102. Die leitenden
Gebiete 102 der Anschlussplatte 99 sind typischerweise
von dem nicht leitenden Gebiet 100 durch Dichtungen bzw.
Versiegelungen 33, 35 (1) getrennt. Öffnungen 104 in dem
nicht leitenden Gebiet 100 erstrecken sich durch den Körper oder
das Substrat 128 der An schlussplatte 99 und erlauben
einen Fluidtransport (beispielsweise H2,
O2, Kühlmittel,
Anoden- und Kathodenabfluss) während
der Betriebsbedingungen sowohl in den Stapel hinein als auch aus
dem Stapel heraus. Die jeweilige Menge oder Abfolge der Öffnungen 104 ist
nicht beschränkt
und ist hier lediglich beispielhaft beschrieben, da zahlreiche Ausgestaltungen
möglich sind,
wie für
Fachleute offensichtlich ist. Eine Strömungsfeldgestaltung einer bipolaren
Platte kann die Gestaltungen und Konstruktionen der Einlass- und Auslassöffnung 104 wie
auch eine Fluidlieferanordnung bestimmen. Eine elektrisch leitende
Kollektorzunge 120 kann an Außenleitungen befestigt werden,
wodurch das externe Sammeln von Strom von dem Stapel erleichtert
wird.
Die
Auswahl des Materials zum Aufbau eines elektrisch leitenden Elements
in einer Brennstoffzelle, wie beispielsweise bipolare Platten oder
Anschlussplatten, umfasst ein Gewichten von Parametern, wie Gesamtdichte
(Masse und Volumen), elektrischem Kontaktwiderstand des Substrats,
der an der Oberfläche
gemessen wird, Volumenleitfähigkeit wie
auch Korrosions- und Oxidationswiderstand. Somit umfassen die wichtigen
Betrachtungen für
ein elektrisches Element die Oberflächen- und Volumeneigenleitfähigkeit
des Materials, um als ein elektrischer Stromkollektor zu funktionieren,
während
es die potentiell korrosiven Bedingungen, die in der Brennstoffzelle
auftreten, aushalten muss. Es ist bevorzugt, dass elektrisch leitende
Stromkollektoren gemäß der vorliegenden
Erfindung ein leitendes Metall und am bevorzugtesten ein Leichtmetall
umfassen, das Aluminium, Titan, Magnesium und dessen Legierungen
umfasst. Die am meisten bevorzugten elektrisch leitenden Elemente
gemäß der vorliegenden
Erfindung umfassen Aluminium.
Metallmaterialien
sind einer Vielzahl von chemischen Reaktionen ausgesetzt, die die
Funktionalität
innerhalb der Brennstoffzelle beeinträchtigen. Korrosion betrifft
den ungewollten und schädigenden Angriff
eines Materials, der allgemein durch eine elektrochemische Lösung auftritt.
Somit ist ein korrosionsanfälliges
Material, wie beispielsweise ein Metall, in einer Umgebung einer
arbeitenden Brennstoffzelle einer Schädigung ausgesetzt. Der hier
verwendete Begriff "Passivierung" betrifft allgemein
einen Umwandlungsprozess, bei dem eine Oberfläche eines Metalls weniger chemisch
reaktiv gemacht wird. Die Passivierung fällt allgemein unter die Korrosionsprozesse,
bei denen das Metall durch ein korrosives Mittel angegriffen wird.
Jedoch endet, nachdem das Metall für eine bestimmte Zeitdauer
einem korrosiven Mittel (beispielsweise Sauerstoff) ausgesetzt war,
der Passivierungsprozess bei bestimmten Metallen, und die Oberfläche bleibt
mit einem schützenden
Passivierungsfilm zurück,
der die Oberfläche
der Platte gegenüber
ihrem Zustand vor der Behandlung elektrochemisch inerter macht.
Eine derartige Passivierungslage kann das darunter liegende Metall
dadurch schützen,
dass dieses im Vergleich zu der Metalloberfläche vor der Behandlung weniger
anfällig
für Korrosion
ist, wie beispielsweise in dem Fall von Legierungen mit rostfreiem
Stahl oder in dem Fall von Titan. Andere leichtere Metalle, wie
beispielsweise Magnesium und Aluminium, reagieren auch mit Sauerstoff,
um Metalloxide zu bilden, wobei die natürliche Oxidbildung (Passivierung)
jedoch keine Schutzschicht gegen korrosive Mittel in der Brennstoffzelle ausbilden
kann. Somit bleiben diese Metalle immer noch anfällig gegenüber korrosivem Säureangriff,
bei dem das darunter liegende Metall weggelöst wird.
Obwohl
Metalloberflächen
oftmals absichtlich bearbeitet werden, um die Passivierungslage auszubilden,
passiviert auch einfach nur das Einwirken von Sauerstoff bestimmte
Metallflächen.
Während
Vorteile hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit erreicht werden, besitzen
passivierte Flächen
in leitenden Metallen auch hohe elektrische Kontaktwiderstandswerte.
Allgemein sind derartige Metalle mit passivierten Oberflächen schlechte
elektrische Leiter. Eine Aktivierung ist im Gegensatz zu einer Passivierung
der Umkehrprozess, um eine Oberfläche relativ aktiver zu machen.
Somit betrifft eine Aktivierung oftmals die Entfernung der Passivierungslage
von einer Oberfläche,
indem die Oberfläche
reduzierenden Bedingungen ausgesetzt wird, wodurch sie elektrochemisch
aktiver wird und daher der elektrische Kontaktwiderstand verringert
wird.
Dünne Leichtmetallelemente
(beispielsweise Aluminium, Magnesium und Titan) können dazu
verwendet werden, die volumetrische und gravimetrische Energiedichte
des Brennstoffzellenstapels zu verringern. Ferner besitzen Leichtmetalle
eine relativ hohe Festigkeit, eine physikalische Haltbarkeit, Anhaftung
an Schutzbeschichtungen und sind weniger teuer, als manch andere
Alternativen für
leitendes Metall. Jedoch erhöht
die Oxidschicht an der Oberfläche
den elektrischen Kontaktwiderstand des Substrats unzulässigerweise,
und ferner sind derartige Metalle gegenüber korrosivem Angriff sehr
anfällig.
Angesichts der Korrosionsempfindlichkeit und einem entsprechenden
Hang zur Oxidierung werden für
das Metallsubstrat verschiedene Schutzbeschichtungen verwendet.
Oftmals erhöhen
derartige Schutzbeschichtungen den elektrischen Widerstand der Metallplatte
auf unakzeptable Niveaus, können
das darunter liegende Substrat nicht angemessen schützen oder
sind sehr teuer, wie beispielsweise Gold- oder Platinbeschichtungen. Somit besteht
ein Kompromiss zwischen der Leitfähigkeit und dem Korrosionsschutz.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den elektrischen
Gesamtkontaktwiderstand eines elektrisch leitenden Elementes zu
verringern, während
eine kosteneffektive Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit
für das
darunter liegende Metallsubstrat des leitenden Elements vorgesehen
wird.
Gemäß einer
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein elektrisch leitendes Element
oder ein Stromkollektor, der aus einem korrosionsanfälligen Metall
gefertigt ist, so behandelt, dass dieser einen niedrigen Kontaktwiderstand
bekommt, und wird ferner mit elektrisch leitenden Schutzbeschichtungen
bedeckt, die Korrosionsangriff und oxidativen Angriff aushalten,
während
die Menge an Substratmetall, das während des Aktivierungsprozesses
verloren geht, minimiert wird. Derartige Behandlungen erlauben die
Verwendung von Metallen, wie beispielsweise Aluminium und Magnesium,
die vorher eine zu hohe Korrosionsanfälligkeit oder einen zu hohen
elektrischen Kontaktwiderstand zur praktischen Verwendung in einer
Brennstoffzelle besaßen.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung, wie in 5 gezeigt
ist, wird das elektrische leitende Element (beispielsweise die bipolare
Platte 56) aus einem Substratmetall (wie beispielsweise
Tafeln 58 oder 60) ausgebildet, die ein korrosionsanfälliges Metall,
wie beispielsweise Aluminium umfassen. Die Substratoberflächen 59, 63 der
ersten und zweiten Tafel 58, 60, die in der Brennstoffzelle
einer aggressiven oder korrosiven Umgebung ausgesetzt sind, werden
zuerst mit einer dünnen
elektrisch leitenden Schutzmetallbeschichtung 130 bedeckt.
Ferner liegt eine elektrisch leitende korrosionsbeständige, auf
Polymer basierende Schutzbeschichtung 132 auf der dünnen Metallbeschichtung 130 entlang
sowohl der ersten Fläche 59 der ersten
Tafel 58 als auch der zweiten Fläche 63 der zweiten
Tafel 60. Der Begriff "korrosionsbeständig" betrifft die verringerte
Anfälligkeit
des Materials gegenüber
Korrosion, die chemische Angriffsmechanismen umfasst, wie beispielsweise:
Oxidation (d.h. eine unbeabsichtigte elektrochemische Reaktion), Säureangriff
oder beide. Der Begriff "relativ
korrosionsbeständig" betrifft die Fähigkeit
des Materials, Korrosion besser zu widerstehen, im Vergleich zu
anderen ähnlichen
Materialien, was in geringeren Korrosionsraten und einer längeren Lebensdauer
resultiert. Die Innenflächen 90, 92 können mit
denselben Schutzbeschichtungen (130, 132), verschiedenen Schutzbeschichtungen
(nicht gezeigt) beschichtet werden oder überhaupt nicht beschichtet
werden (nicht gezeigt). Eine derartige Bestimmung hängt von dem
chemischen Verhalten des Kühlmittels
wie auch der erforderlichen relativen Korrosionsbeständigkeit ab.
Somit kann bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen, wie in 5 gezeigt
ist, die dünne
Metallbeschichtung 130 und die korrosionsbeständige, auf
Polymer basierende Beschichtung 132 optional auf die innere
erste Fläche 90 der
ersten Tafel 58 und die zweite Fläche 92 der zweiten
Tafel 60 aufgebracht werden, um das Substrat vor korrosivem
Oxidationsangriff durch das Kühlmittel
zu schützen.
Die Schutzmetallbeschichtung 130 und die auf Polymer basierende
Beschichtung 132 stellen eine praktischen Weg dar, um das
elektrisch leitende Element vor korrosiven Mitteln zu isolieren,
die sowohl in der Verarbeitungsumgebung als auch in der Brennstoffzelle
selbst vorhanden sind, während
die elektrische Leitfähigkeit
dennoch beibehalten wird.
Bevorzugte
Aspekte der schützenden
Metallbeschichtungslage 130 der vorliegenden Erfindung umfassen:
eine Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit wie auch der Korrosionsbeständigkeit,
während
die Kosten durch Aufbringen minimaler Mengen des Metalls in einer
dünnen
Lage verringert werden. Ferner erleichtert die Metallbeschichtung 130 eine bessere
Anhaf tung für
nachfolgende Anwendungen polymerbasierter Beschichtungen 132.
Dies minimiert potentielle Defekte bzw. Fehler in der Beschichtung,
wie beispielsweise Stiftlöcher,
die Gebiete von nicht beschichtetem Metall freilegen. Diese Stiftlöcher entstehen
als kleine ungeschützte
Gebiete der Metalloberfläche
und besitzen das Potential, Wachstumsstellen für Korrosion zu werden, insbesondere, wenn
die Oberflächenenergie
der jeweiligen Schichten ähnlich
ist. Derartige Stellen können
sich an der Oberfläche
weiter ausdehnen, wodurch die Beschichtung 130 auf der
Oberfläche
das Auftreten derartiger Defekte minimiert, indem eine Lage mit
einer anderen Oberflächenenergie
vorgesehen wird und die Anhaftung nachfolgend aufgebrachter Lagen 132 erhöht wird.
Bevorzugte
dünne elektrisch
leitende, korrosionsbeständige
Metallbeschichtungen 130 gemäß der vorliegenden Erfindung
umfassen eines oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe 4, 5, 10
oder 11 des IUPAC Periodensystem gewählt sind. Bestimmte bevorzugte
Ausführungsformen
für Beschichtungen
der vorliegenden Erfindung umfassen: Titan (Ti), Zirkon (Zr), Vanadium
(V), Niob (Nb), Tantal (Ta), Gold (Au), Platin (Pt) und deren Mischungen und
Legierungen. Ferner können
derartige Beschichtungen Verbindungen und Legierungen von Elementen
umfassen, die aus den Gruppen 4, 5, 10 und 11 gewählt sind,
wobei derartige Verbindungen elektrisch leitende korrosionsbeständige Beschichtungen bilden,
wie beispielsweise bestimmte Metall-Nitrid-, Borid- und Oxidverbindungen.
Besonders bevorzugte korrosionsbeständige Beschichtungen umfassen eines
oder mehrere Elemente, die aus der Gruppe 4 oder 5 des Periodensystems
gewählt
sind.
Bei
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst die Beschichtung Titan oder basiert
auf Titan (Ti-basiert). Somit umfassen bestimmte bevorzugte Beschichtungsverbindungen
Titan (Ti) oder Titannitrid (TiN). Besonders bevorzugte Beschichtungen 130 gemäß der vorliegenden
Erfindung umfassen Suboxide aus Titan, die allgemein durch die nominell
allgemeine Formel TiOx dargestellt sind,
wobei 0<x<2. Bei Titansuboxiden
sind die Elektronen in der Masse der Beschichtung delokalisiert
und besetzen ein Leitungsband, das eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit
zulässt.
Die Ausbildung der Titansuboxide bei bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung ist nachfolgend detaillierter beschrieben
und erleichtert eine erhöhte
elektrische Leitfähigkeit
für das leitende
Element. Ferner besitzen Titansuboxide allgemein eine verbesserte
Korrosionsbeständigkeit gegenüber reinem
Titan oder Titannitrid. Somit kann eine Titansuboxidbeschichtung 130 gegenüber einem
Titansubstrat verwendet werden, um eine Korrosionsbeständigkeit
wie auch elektrische Leitfähigkeit gemäß der vorliegenden
Erfindung zu verbessern.
Die
vorliegende Erfindung betrifft auch mehrlagige Beschichtungen 130,
die gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen können. Beispielsweise
umfasst bei einer bevorzugten Ausführungsform (nicht gezeigt)
die erste Lage einer Beschichtung 130, die entlang einer
Oberfläche
eines Substrats aufgebracht ist (beispielsweise 59, 63, 90, 92)
TiN, und eine zweite Außenlage,
die über
der ersten Lage aufgebracht ist, umfasst Ti. Obwohl TiN eine erwünschte elektrische
Leitfähigkeit
besitzt, hat sich herausgestellt, dass die Gefahr besteht, dass
es sich in Brennstoffzellenanwendungen löst, und somit schützt eine
darüber
liegende Lage aus Titan vor Verlust der darunter liegenden TiN-Lage,
während
der elektrische Widerstand verringert wird.
Ein
bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass
die Beschichtung 130 relativ dünn ist, während die elektrische Leitfähigkeitwie
auch die Korrosionsbeständigkeit
hoch ist und die Menge an Metall, die aufgebracht wird, relativ
gering und kostengünstig
ist. Mit "dünn" ist gemeint, dass
die Dicke der Beschichtung 130 kleiner als 50 Mikrometer
(μm) ist.
Wie es für
Fachleute offensichtlich ist, ist die erforderliche Dicke der Beschichtung 130 abhängig von
einer Vielzahl von Parametern, wie beispielsweise der relativen
elektrischen Leitfähigkeit des
Materials, das abgeschieden werden soll, der Grenzfläche zwischen
der Beschichtung und dem Substrat wie auch der Abscheidungsmorphologie. Insbesondere
kann eine günstige
Abscheidungsmorphologie nur eine relativ dünne Aufbringung der Beschichtung 130 aufgrund
einer relativ gleichförmigen amorphen
Oberflächenbedeckung
erfordern, was die Exposition des darunter liegenden Substrats verringert
und die Bedeckung nachfolgender Lagen steigert. Somit liegt bei
bestimmten bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung die Dicke der Beschichtung 130 zwischen
etwa 0,1 μm
und kleiner als 50 μm.
Eine besonders bevorzugte Dicke bei bestimmten Ausführungsformen
liegt zwischen etwa 0,5 μm
und etwa 5 μm.
Ferner
ist es als Teil der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Oberfläche des
Substrats (beispielsweise 59, 63, 90, 92)
im Wesentlichen frei von Metalloxiden ist, wie beispielsweise Aluminiumoxide,
die erheblich weniger elektrochemisch aktiv als das Basismaterial
(beispielsweise metallisches Aluminium) sind. Mit "im Wesentlichen frei" ist gemeint, dass jegliche
Metalloxide, die vorhanden sind, in dem Ausmaß entfernt werden, dass Metalloxide
einen vernachlässigbaren
Effekt auf den Kontaktwiderstand wie auch die Anhaftung der nachfolgenden
Metallbeschichtung 130 haben. Somit werden Metalloxide
von den Oberflächen 90, 92 der
Metallsubstrate der Tafeln 58, 60 entlang der
Gebiete entfernt, an denen die Beschichtung 130 aufgebracht
wird, und insbesondere in den Gebieten, an denen ein elektrischer
Kontakt auftritt, wie beispielsweise über die Stege 64, 84,
um einen elektrischen Widerstand zu minimieren. Zusätzlich besitzen
bestimmte Schutzbeschichtungen 130 auch die Neigung zur
Oxidation und Passivierung, wodurch der elektrische Widerstand erhöht wird.
Wie es nachfolgend detaillierter beschrieben ist, werden bestimmte
Schritte unternommen, um ein Einwirken derartiger oxidierender Umgebungen
zu minimieren und damit eine elektrochemische Deaktivierung zu verhindern.
Es
sei zu verstehen, dass ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung
die Abscheidung der Beschichtung 130 auf einer im Wesentlichen
reinen Oberfläche,
beispielsweise 59, 63, 90, 92 ist.
Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung wird die Vorreinigung des Substrats zur
Entfernung von Oxiden oder zur Aktivierung der Oberfläche in derselben
Kammer wie oder simultan zu der Metallabscheidung ausgeführt. Ein
bevorzugtes Verfahren zum Abscheiden der Beschichtungen 130 auf
die Substratflächen 59, 63, 90, 92 wird
nun unter Bezugnahme auf 6 beschrieben. Um die leitende
Beschichtung 130 auf das Substrat abzuscheiden, wird ein
ionenunterstütztes Physical-Vapor-Deposition-Verfahren
(PVD-Verfahren) verwendet.
Wie
in 6 zu sehen ist, wird eine ionenunterstützte PVD-Vorrichtung 136 verwendet.
Die Vorrichtung 136 umfasst eine Abscheidungskammer 138 und
zwei Elektronenkanonen A und B zum Abscheiden der Beschichtung 130.
Die Vorrichtung 136 umfasst auch eine Niederenergieionenkanone,
die zum Sputterreinigen der Substrate verwendet wird, und eine Turbopumpe,
die zulässt,
dass die Vorrichtung in einem Ultrahochvakuum betrieben werden kann. Das
mit der leitenden Beschichtung 130 zu beschichtende Substrat
wird zunächst
in einer "Schleusen"-Kammer 137 (engl. "load lock chamber") angeordnet, in
der der Druck zwischen etwa 1 × 10-3 Pa bis 1 × 10-4 Pa
(1 × 10-5 bis 1 × 10-6 Torr)
liegt. Das mit der Metallbeschichtung 130 zu beschichtende
Substrat wird dann in die Abscheidungskammer 138 übertragen.
Sobald
das Substrat in der Abscheidungskammer 138 angeordnet ist,
wird der Druck auf etwa 1 × 10-7 Pa (1 × 10-9 Torr)
abgesenkt. Ein erster Schmelztiegel 140 in der Kammer hält das Targetmetall
(mit einem Element oder Material, das ein Element umfasst, das aus
den Gruppen 4, 5, 10 oder 11 des Periodensystems gewählt ist;
hier als Ti gezeigt), das abgeschieden werden soll. Wenn eine Kombination
von Metallen oder Verbindungen abgeschieden werden soll, wird ein
zweites Metall in einem zweiten Schmelztiegel 142 gehalten.
Die
Ionenkanone wird dazu verwendet, das Substrat sputterzureinigen.
Wenn die Ionenkanone das Substrat sputterreinigt, wird ein Elektronenstrahl dazu
verwendet, das beispielhafte Targetmetall (Ti) zu schmelzen und
zu verdampfen. Ein derartiger Prozess ist auch als eine Elektronenstrahlverdampfung bekannt.
Die Targetmetalle werden dann auf dem Substrat mit einer Rate von
0,10 nm/s auf eine Dicke von gleich oder größer als 100 nm abgeschieden, was
durch Einrichtungen zur Überwachung
von Dicken überwacht
wird.
Ein
besonderer Aspekt des ionenunterstützten PVD-Verfahrens besteht
darin, dass das Sputterreinigen des Substrates im Wesentlichen gleichzeitig mit
dem Abscheiden der leitenden Beschichtung ausgeführt wird. Durch das simultane
Ausführen
des Sputterreinigens und Beschichtens des Substrats kann die leitende
Beschichtung 130 auf dem Substrat mit ultraniedrigen Dicken
von kleiner als 100 nm abgeschieden werden.
Das
Verfahren der vorliegenden Ausführungsform
ist gegenüber
bestimmten Verfahren, die nacheinander reinigen und abscheiden,
bevorzugt. Wenn das Substrat Sauerstoff ausgesetzt wird, bildet sich
der Oxidfilm in dem Zeitraum zwischen dem Zeitpunkt, zu dem das
Reinigen auftritt, und dem Zeitpunkt, wenn die PVD das Metall auf
dem Substrat abscheidet. Durch simultan ausgeführtes Reinigen des Substrats
und Abscheiden der Metallbeschichtung 130 wird die Oxidlage
vollständig
und kontinuierlich entfernt, wodurch eine Oxidbildung oder andere Schädigung der
Oberfläche
verhindert oder zumindest erheblich verringert wird. Das gleichzeitig
ausgeführte
Reinigen des Substrats und Abscheiden der Beschichtung 130 kann
aufgrund der Tatsache erreicht werden, dass die Ionenenergien, die
zum Entfernen der Oxidschicht benötigt werden, niedrig sind. Da
die Ionenenergien niedrig sind, sind die Beschußionenflüsse allgemein kleiner als die
Abscheidungsatomflüsse,
die durch die Elektronenkanonen A und B ausgesandt werden. Dies
ist darauf zurückzuführen, dass
Oxide leichter entfernt werden, als das Metall, das auf dem Substrat
als eine leitende Beschichtung 130 abgeschieden wird. Somit
entfernt die Niedrigenergie-Ionenkanone
lediglich die Oxidschicht und nicht die leitende Metallbe schichtung 130.
Das Ergebnis ist, dass die Metallbeschichtung 130 mit einer ausgezeichneten
Anhaftung an dem Substrat abgeschieden wird. Ferner ist es möglich, nur
eine sehr dünne
Schicht von 0,1 μm
oder kleiner zu beschichten. Somit erlaubt die Verwendung der ionenunterstützten PVD,
dass das Targetmetall auf dem Substrat sehr glatt, sehr gleichmäßig und
in einer dünnen Lage
abgeschieden werden kann.
Ein
alternatives bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung 130 ist
in 7 gezeigt, bei dem ein Substrat in einer PVD-Magnetronsputtervorrichtung 160 angeordnet
wird. Ein Substrat wird in einer Vakuumkammer 162 an einer
Anode 164 angeordnet, die mit einer Energieversorgung 166 verbunden
ist. Die Vakuumkammer 162 wird typischerweise auf Drücke von
etwa 1 × 10-5 bis 1 × 10-5 Torr
(1 × 10-3 Pa bis 1 × 10-5 Pa)
evakuiert. Die Vakuumkammer 162 wird mit Argongas auf einen
Druck von 0,1 bis 10 Pa rückgefüllt. In
einer zurückziehbaren
Abschirmung 170 wird ein Targetmetall 168 aufgenommen.
Eine Magnetronkathode 172 wird über dem Targetmetall 168 angeordnet.
Die Intensität
der Plasmaentladung wie auch die Ionenfluss- und Sputterrate hängt von
der Form der Kathodenelektrode 172 und von der effektiven
Verwendung eines Magnetfeldes, das die Plasmaelektronen umschließt, ab. Das
Ziel 168 wird mit geladenen Argonionen in einer Argonionenatmosphäre beschossen,
während
das Substrat geladen wird. Das Sputtern bildet ein Plasma aus Metallpartikeln
und Argonionen, das durch Impulsübertragung
das Substrat beschichtet. Die Abscheidungsrate des Targetmetalls 168 auf
dem Substrat hängt
von dem Arbeitsgasdruck ab, wobei ein hoher Druck den Durchgang
des gesputterten Flusses zu dem Substrat begrenzt.
Bei
bevorzugten Verfahren zum Aufbringen der Metallbeschichtung durch
Magnetronsputtern wird das Substrat in der Vakuumkammer 162 angeordnet
und das Targetmetall 168 durch die zurückziehbare Abschirmung 170 vor
einer Beschichtung des Metallsubstrats abgeschirmt. Die Polarität wird an
den Elektroden 164, 172 umgekehrt und die Argonionen
beschießen
die Oberfläche
des Substrats bei einem negativen Potential von etwa 2 bis 5 kV
in einer inerten Atmosphäre über etwa
1 Pa. Somit wird durch diesen Prozess, der als "Sputterreinigen" oder "Plasmareinigen" bekannt ist, die Oberfläche aktiviert und
jegliche Metalloxide auf der Oberfläche des Substrats entfernt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Sputterreinigen
kurz vor dem Sputterabscheidungsprozess, bei dem die Beschichtung 130 aufgebracht
wird, durchgeführt
wird. Dieser Prozess besitzt den Vorteil, dass die Einwirkung von Sauerstoff
und die Gefahr einer Rückbildung
von Metalloxidlagen minimiert wird.
Obwohl
ein Rückfüllen mit
inerter Atmosphäre
in der Abscheidungskammer (beispielsweise 138 oder 162)
erfolgt, besteht immer noch die Wahrscheinlichkeit, dass restlicher
Sauerstoff in der Abscheidungskammer verbleiben kann. Vakuumdrücke, die
relativ hoch sind, erhöhen
die Wahrscheinlichkeit, dass restlicher Sauerstoff in der Kammer
vorhanden ist. Bestimmte Metalle, wie beispielsweise Titan, begünstigen
allgemein thermodynamisch eine unterstöchiometrische Reaktion mit
Sauerstoff, wenn er in unterstöchiometrischen
Mengen vorhanden ist. Somit begünstigen
bestimmte Metalle eine Ausbildung von Suboxiden in der Anwesenheit
relativ geringer Mengen restlichen Sauerstoffs. Obwohl die vorliegende Erfindung
nicht darauf beschränkt
anzusehen ist, wird angenommen, dass, wenn die Drücke in der Kammer
relativ hoch sind, geringe Menge Sauerstoff an den Oberflächen der
Zielmaterialien, die an die Kammer geliefert werden, verbleiben,
und dieser restliche Sauerstoff dann verfügbar ist, um das Plasma zu
laden und Suboxide zu bilden. Somit begünstigen, wenn die Beschichtung 130 gemäß den oben beschriebenen
Prozessen aufgebracht wird, die geringen Mengen an Sauerstoff allgemein
die Bildung unterstöchiometrischer
Metalloxide für
bestimmte Elemente.
Andere
Verfahren zum Aufbringen der Beschichtung auf das Substrat können chemische
Abscheidungen aus der Dampfphase (CVD), elektrolytische Abscheidung
oder galvanische Abscheidung umfassen. In dem Fall dieser Verfahren
kann die Schicht der Metalloxide auf der Oberfläche des Substrats durch eine
Vielzahl geeigneter Prozesse, die in der Technik bekannt sind, entfernt
werden, die vor dem Beschichtungsprozess ausgeführt werden, wie beispielsweise
eine kathodische elektrolytische Reinigung, mechanisches Schleifen,
Reinigen des Substrats mit alkalischen Reinigern und Ätzen mit
sauren Lösemitteln
oder beizenden Flüssigkeiten.
Die
auf Polymer basierende Beschichtung 132 wird über der
abgeschiedenen Beschichtung 130 aufgebracht. Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es bevorzugt, dass die auf Polymer basierende Beschichtung 132 auf
dem Substrat innerhalb 24 bis 48 Stunden aufgebracht wird, um eine
Oxidbildung auf der Beschichtung 130 zu minimieren. Am
bevorzugtesten ist es, dass die auf Polymer basierende Beschichtung 132 innerhalb
weniger als 4 Stunden (bevorzugt unmittelbar anschließend) nach
Entfernung des Substrats mit der aufgebrachten Beschichtung 130 von
der Vakuumkammer aufgebracht wird.
In 5 ist
gezeigt, dass die korrosionsbeständige,
auf Polymer basierende Beschichtung 132 auf die Arbeitsflächen 59, 63 (bedeckt
mit Beschich tung 130) der ersten und zweiten Platte 58, 60 aufgebracht
ist. Die auf Polymer basierende Beschichtung 132 ist hinsichtlich
ihrer Verträglichkeit
mit der Metallbeschichtung 130, ihrer Korrosionsbeständigkeit
wie auch Leitfähigkeit
gewählt.
Ein derartiges Polymer kann ein beliebiges wasserunlösliches
Polymer umfassen, das einen dünnen
haftenden Film unter der Metalllage bilden kann, und das die aggressive
oxidative und saure Umgebung der Brennstoffzelle aushalten kann.
Daher werden Polymere, wie beispielsweise Polyvinylester, Polyamidimide,
Polyimide, Polyetherimide, Epoxyde, Silikone, Polyphenole, Fluorelastomere
(beispielsweise Polyvinylidenfluorid), Polyester, Phenoxyphenole,
Epoxydphenole, Acryle, Urethane, usw. als mit der vorliegenden Erfindung verwendbar
betrachtet. Quervernetzte Polymere sind zur Erzeugung undurchlässiger Beschichtungen
bevorzugt, die korrosionsbeständige
Eigenschaften vorsehen.
Bevorzugt
ist die auf Polymer basierende Beschichtung 132 elektrisch
leitend und besitzt einen Gesamtkontaktwiderstand von weniger als
etwa 30 mΩ-cm2 und bevorzugter kleiner als 20 mΩ-cm2 bei Kompressionsdrücken zwischen etwa 100 psi
und 400 psi (etwa 700 kPa bis etwa 1400 kPa) in Kontakt mit anderen
Materialien in der Brennstoffzelle (beispielsweise Kohlenstoffdiffusionsmedien).
Abhängig von
den Eigenschaften des gewählten
Polymers kann die auf Polymer basierende Beschichtung 132 eine
Polymermatrix mit einem Polymerbinder und elektrisch leitenden Partikeln 134 sein.
Somit umfasst die auf Polymer basierende Beschichtung 132 optional
ferner oxidationsbeständige,
säureunlösliche,
elektrisch leitende Partikel 134 (d.h. weniger als etwa
50 μm),
die über
eine säurebeständige, oxidationsbeständige Polymermatrix
verteilt sind. Diese leitenden Partikel 134 verringern
ferner den spezifischen elektrischen Widerstand der auf Polymer
basierenden Beschichtung 132.
Die
leitenden Partikel 134 sind aus der folgenden Gruppe gewählt: Gold,
Platin, Graphit, Kohlenstoff, Nickel, leitende Metall-Boride, -Nitride
und -Carbide (beispielsweise Titannitrid, Titancarbid, Titandiborid),
Titanlegierungen, die Chrom und/oder Nickel enthalten, Palladium,
Niob, Rhodium, Seltenerdmetalle und andere Edelmetalle. Am bevorzugtesten
umfassen die Partikel 134 Kohlenstoff oder Graphit (d.h.
hexagonal kristallisierten Kohlenstoff). Die Partikel 134 umfassen
variierende Gewichtsprozentsätze
der auf Polymer basierenden Beschichtung 132 abhängig von
sowohl den leitenden Eigenschaften des Polymers selbst (Bestimmung
des Ausmaßes
der erforderlichen Leitfähigkeit)
als auch ferner der Dichte und Leitfähigkeit der Partikel 134 (d.h. Partikel
mit einer hohen Leitfähigkeit
und niedrigen Dichte können
in niedrigeren Gewichtsprozentsätzen verwendet
werden).
Bei
bestimmten bevorzugten Ausführungsformen
umfasst die auf Polymer basierende Beschichtung 132 leitende
Partikel 134 mit Graphit, Ruß und einem Polymer, die in
Mengen vorgesehen sind, die einen gewünschten Gesamtkohlenstoffgehalt
der Beschichtung erzielen. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist der Gesamtkohlenstoff
kleiner als 75 Gew.-% und genauer kleiner als etwa 40 Gew.-% des Gesamtkohlenstoffs
der Polymermatrixzusammensetzung (ausgeschlossen des Lösemittelträgergewichts).
Ein Beispiel einer bevorzugten Zusammensetzung für eine auf Polymer basierende
Beschichtung ist der U.S. Patentanmeldung Seriennr. 10/292,407 zu
entnehmen, die am 11. November 2002 eingereicht und auf den Anmelder
der vorliegenden Erfindung übertragen
wurde und hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme eingeschlossen
ist. Die Menge an Gesamtkohlenstoff in der auf Polymer basierenden
Beschichtung 132 ist hauptsächlich ein Ergebnis der jeweiligen
Mengen an Graphit und Ruß in
der Beschichtung. Bei einer Ausführungsform
umfasst die Beschichtung Graphit und Ruß in einem Gewichtsverhältnis von
2:1. Besonders im Hinblick auf die Menge an Graphit in der Beschichtung 132 kann bei
einer Ausführungsform
die Beschichtung 132 zwischen etwa 3,3 Gew.-% und etwa
50 Gew.-% Graphit umfassen. In besonderem Bezug auf die Menge an Ruß in der
Beschichtung 132 kann die Beschichtung 132 zwischen
etwa 1,7 Gew.-% und etwa 20 Gew.-% Ruß umfassen.
Es
sind verschiedene Typen von Graphit zur Verwendung in der auf Polymer
basierenden Beschichtung 132 besonders bevorzugt. Der Graphit kann
aus expandiertem Graphit, Graphitpulver, Graphitflocken gewählt sein.
Der Graphit kann durch eine Partikelgröße zwischen etwa 5 μm und etwa
90 μm gekennzeichnet
sein. Der Graphit kann eine niedrige Dichte aufweisen, die allgemein
kleiner als 1,6 g/cm3 und insbesondere kleiner
als etwa 0,3 g/cm3 ist. Die Dichte kann
im Bereich zwischen etwa 0,05 g/cm3 und
etwa 0,2 g/cm3 und insbesondere zwischen
etwa 0,1 g/cm3 und etwa 0,2 g/cm3 liegen. Der Graphit kann eine relativ hohe
Reinheit besitzen und ist im Wesentlichen frei von Schmutzstoffen.
Der expandierte Graphit, der eines oder mehrere der oben beschriebenen
Merkmale zur Verwendung in einer Beschichtung 132 gemäß der vorliegenden
Erfindung aufweist, kann durch ein beliebiges geeignetes Verfahren
hergestellt werden. Bei einer Ausführungsform kann ein geeignetes
Graphitmaterial verwendet werden, das von Signa Great Lakes mit
der Handelsbezeichnung Sigriflex erhältlich ist.
Zusätzlich sind
verschiedene Typen von Ruß zur
Verwendung in der Beschichtung geeignet. Beispielsweise kann der
Ruß aus
Acetylenruß,
Ket jentm-Black, Vulcan-Black, RegalTM, Ofenruß, Rußperlen und deren Kombinationen
gewählt
sein. Der Ruß kann
durch eine Partikelgröße zwischen
etwa 0,05 und etwa 0,2 μm
gekennzeichnet sein. Der Ruß enthält im Allgemeinen
wenig Unreinheiten.
Zusätzlich zu
den sich unterscheidenden Mengen an Graphit und Ruß kann die
Polymerbeschichtung 132 auch unterschiedliche Mengen an Binderpolymer
umfassen. Die Menge an Polymer kann abhängig von der Menge an leitenden
Partikeln 134, die in der Beschichtung verwendet sind,
variieren. Allgemein ist aus Gründen
einer verbesserten Anhaftung, einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit
und einem verbesserten Aufbringfluss ein höherer Binderpolymergehalt erwünscht. Bei
einer Ausführungsform
umfasst die Polymerbeschichtung 132 zwischen etwa 1 Gew.-%
und 95 Gew.-% Binderpolymer in der Matrix und genauer etwa 90 Gew.-%
des Polymers. Viele Typen von Binderpolymeren sind zur Verwendung
in der auf Polymer basierenden Beschichtung 132 geeignet,
wie zuvor beschrieben wurde. Bei einer Ausführungsform umfasst das Binderpolymer
ein Polymerharz. Bevorzugte Polymerharze gemäß der vorliegenden Ausführungsform
umfassen Polyamidimid, Polyimid, Polyvinylester und deren Kombinationen.
Geeignete Träger
für die
Binder umfassen beispielsweise Propylenglykolmethyletheracetat,
N-Methyl-2-pyrrolidon, Xylen und deren Kombinationen.
Mit
der vorliegenden Erfindung ist eine Vielzahl verschiedener Beschichtungszusammensetzungen
möglich.
Bei einer Ausführungsform
liegt die Polymerbeschichtung 132 in der Form eines Gels
vor. Genauer umfasst bei einer bevorzugten Ausführungsform die Beschichtung 132 etwa
6,7 Gew.-% expandiertes Graphit mit einer Partikelgröße von etwa
5 μm bis
etwa 90 μm,
etwa 3,3 Gew.-% Acetylenruß mit
einer Partikelgröße von etwa
0,05 μm
bis etwa 0,2 μm
und etwa 90 Gew.-% Polyamidimd-Binderpolymer.
Bei
der vorliegenden Ausführungsform
weist die auf Polymer basierende Beschichtung 132 einen Kontaktwiderstand
zwischen etwa 5 und etwa 60 mΩ-cm2 (Milliohm-Quadratzentimeter) bei einem Kontaktdruck
zwischen 170 bis. 1400 kPa (25 und etwa 200 psi) auf. Hierbei weist
die Polymerbeschichtung 132 einen Kontaktwiderstand von
weniger als etwa 10 mΩ-cm2 bei einem Kompressionsdruck von größer als
oder etwa gleich 1400 kPa (200 psi) auf. Bei bevorzugten Ausführungsformen,
bei denen Graphit und Ruß als
die leitenden Partikel 134 in der Matrix der Polymerbeschichtung 132 verwendet
werden, existieren Synergien zwischen dem expandierten Graphit und
dem Ruß.
Der Kontaktwiderstand bleibt bei niedrigem Gesamtkohlenstoffgehalt
niedrig, nämlich
kleiner als etwa 20 mΩ-cm2. Die "Synergie" betrifft die Kombination
von Graphit und Ruß,
wodurch ein geringerer Kontaktwiderstand erzeugt wird, als wenn
Graphit oder Ruß allein
in dem selben Gesamtkohlenstoffgehalt verwendet würde. Somit
umfasst gemäß der vorliegenden
Erfindung die Polymerbeschichtung 132 sowohl Graphit als
auch Ruß,
wobei jedoch auch andere Kombinationen leitender Partikel 134 mit
Polymer in der Matrix der Polymerbeschichtung 132, die
einen relativ niedrigen Kontaktwiderstand aufweisen, ebenfalls für die vorliegende
Erfindung geeignet sind, wie zuvor oben beschrieben wurde.
Die
auf Polymer basierende Beschichtung 132 kann an der Metallbeschichtung
auf die Substratoberflächen 59, 63 in
einer Vielzahl von Wegen aufgebracht werden, beispielsweise (1)
Beschichtung aus der flüssigen Phase
oder aus Lösungen,
(2) elektrophoretische Abscheidung oder (3) Laminieren. Bei bestimmten
bevorzugten Ausführungsformen
besteht ein Verfahren zum Aufbringen der auf Polymer basierenden
Beschichtung 132 darin, die Beschichtung 132 auf
das Substrat in einer flüssigen
Phase aufzubringen. Ein derartiger Prozess zum Beschichten aus der
flüssigen
Phase oder aus Lösungen
kann beispielsweise Aufstreichen, Sprühen, Ausbreiten bzw. Verlaufen
lassen, Tauchen, Spulen- oder Rollenbeschichten oder Aufbringen
durch Polster oder Handwalzen umfassen.
Der
Polymerfilm 96 wird auf die Arbeitsseite 59, 63 des
Substrats 58, 60 durch physikalische Aufbringung
(beispielsweise Ausbreiten mit einer Rakel bzw. einem Streichmesser)
aufgebracht. Ein Vorläufer
der Beschichtung wird gebildet, indem das Polymer in einem geeigneten
Lösungsmittel
gelöst
wird, wobei optional leitende Füllpartikel 97 mit
dem gelösten
Polymer gemischt werden können
und dies als eine feuchte Aufschlämmung auf das Substrat 58, 60 aufgebracht
wird. Die feuchte Beschichtung wird dann getrocknet (d.h. das Lösemittel
wird entfernt) und nach Bedarf gehärtet (beispielsweise für Duroplaste).
Die leitenden Partikel 97 haften, wenn sie vorgesehen sind,
an dem Substrat 58, 60 durch das lösemittelfreie
Polymer an.
Ein
bevorzugtes Polymer, das mit dieser Aufbringung in der flüssigen Phase
verwendbar ist, umfasst ein wärmeaushärtbares
Polyamidimid-Polymer. Das
Polyamidimid wird in einem Lösemittel,
das eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon, Propylenglykol und Methyletheracetat
umfasst, gelöst.
Dieser Lösung
wird optional etwa 21 Gew.-% bis etwa 23 Gew.-% einer Mischung aus
Graphit- und Rußpartikeln
zugesetzt, wobei die Graphitpartikel im Größenbereich von etwa 5 μm bis etwa
20 μm und
die Rußpartikel
im Größenbereich
von etwa 0,5 μm
bis etwa 1,5 μm
liegen, und wobei die kleineren Rußpartikel dazu dienen, die
Poren zwischen den größeren Graphitpartikeln
zu füllen
und dadurch die Leitfähigkeit der
Beschichtung im Vergleich zu Beschichtungen, die nur Graphit enthalten,
zu steigern. Die Mischung wird auf das Substrat 58, 60 aufgebracht,
getrocknet und in etwa 15 – 30 μm dicke Beschichtungen 96 (bevorzugt
etwa 17 μm)
mit einem Kohlenstoff-Graphit-Gehalt von etwa 38 Gew.-% (wenn verwendet) gehärtet. Sie
kann langsam bei niedrigen Temperaturen (d.h. < 400°F)
oder schneller in einem zweistufigen Prozess gehärtet werden, bei dem das Lösemittel
zunächst
durch Heizen für
zehn Minuten bei etwa 300°F – 350°F (d.h. Trocknen)
entfernt wird und anschließend
bei höherer
Temperatur (500°F – 750°F) für eine Dauer
geheizt wird, die im Bereich von etwa 30 Sekunden bis etwa 15 Minuten
(abhängig
von der verwendeten Temperatur) liegt, um das Polymer zu härten.
Bei
einer anderen alternativen bevorzugten Ausführungsform kann die auf Polymer
basierende Beschichtung 132 durch elektrophoretische Abscheidung
aufgebracht werden, die in einem automatisierten Prozess mit wenig
Abfall angewendet werden kann, und kann im Wesentlichen gleichförmig auf Substrate
mit komplexen und vertieften Oberflächen ähnlich denen abgeschieden werden,
die dazu verwendet werden, die Reaktandenstörungsfelder an der bzw. den
Arbeitsseiten der Kontaktelemente zu bilden. Die elektrophoretische
Abscheidung (beispielsweise Pulverbeschichtung) ist ein gut bekannter
Prozess, der dazu dient, eine Vielzahl leitender Substrate zu beschichten,
wie beispielsweise Kraftfahrzeuge wie auch Lastwagenkarosserien.
Kathodische Epoxyde, Acryle, Urethane und Polyester sind beispielsweise
mit diesem Beschichtungsverfahren mit elektrophoretischer Abscheidung
anwendbar. Ein anschließendes
Backen des be schichteten Kontaktelements 58, 60 härtet, vernetzt
und verdichtet die Beschichtung.
Ein
noch weiteres alternatives Verfahren zum Aufbringen der auf Polymer
basierenden Beschichtung besteht darin, zunächst das Polymer als einen
diskreten Film (beispielsweise durch Gießen mit Lösemittel, Extrusion, etc.)
auszubilden und diesen anschließend
auf die Arbeitsoberfläche 59, 63 des
Kontaktelements 58, 60 beispielsweise durch Heißwalzen
zu laminieren. Der diskrete Film umfasst bevorzugt einen Weichmacher,
um eine Handhabung des Films bei diesem Aufbringverfahren zu verbessern,
und sieht eine Beschichtungslage auf dem Substrat 58, 60 vor,
die biegsam genug ist, so dass sie leicht geformt (beispielsweise
geprägt)
werden kann, ohne dass der Film reißt oder bricht, wenn das Kontaktelement 58, 60 beispielsweise
durch Prägen
geformt wird. Fluorelastomere, wie beispielsweise Polyvinylidendifluorid
oder dergleichen sind mit dieser Ausführungsform verwendbar und können mit
herkömmlichen
Weichmachern, wie beispielsweise Dibutylphthalat verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es bevorzugt, dass der Kontaktwiderstand des elektrisch leitenden
Kontaktelements kleiner als 50 mOhm-cm2, gemessen
mit einer Druckkraft eines aufgebrachten Drucks von zumindest 350
kPa Überdruck
(50 psig), und bevorzugter kleiner als 25 mOhm-cm2 ist
und am bevorzugtesten zwischen etwa 5 mOhm-cm2 bis etwa
20 mOhm-cm2 liegt, wenn er über leitendes
Diffusionspapier und durch das leitende Element hindurch gemessen
wird.
Die
vorliegende Erfindung sieht die Fähigkeit vor, für Korrosion
anfällige
Leichtmetalle mit einer korrosionsbeständigen, elektrisch leitenden
Be schichtung zu beschichten, die die Verwendung der korrosionsanfälligen Metalle
in einer korrosiven Brennstoffzellenumgebung ermöglicht, während Probleme von Beschichtungen
nach dem Stand der Technik gelöst
werden. Bei Beschichtungen nach dem Stand der Technik erlaubte eine
Defektausbreitung das Wachstum von Korrosionsstellen an dem darunter
liegenden Aluminium, was das darunter liegende Metall schnell löste und
die Leistungsfähigkeit des
Brennstoffzellenstapels verringerte. Ferner erhöhten in der Vergangenheit dickere
Schutzmetallbeschichtungen den elektrischen Widerstand und delaminierten
bzw. blätterten
das Substrat ab, wodurch das darunter liegende Metallsubstrat Korrosion
ausgesetzt war. Die dünne
Metallbeschichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung sieht auch ein kosteneffektives Verfahren zum Schützen von
Leichtmetallen vor, das den Brennstoffzellenwirkungsgrad wie auch die
Brennstoffzellenhaltbarkeit verbessert.
Zusammengefasst
betrifft die vorliegende Erfindung ein elektrisch leitendes Element
für eine elektrochemische
Zelle mit einem elektrisch leitenden korrosionsanfälligen Metallsubstrat,
das eine Oberfläche
aufweist, die für
Passivierung durch Ausbildung von Oxiden in der Anwesenheit von
Sauerstoff anfällig
ist. Die Oberfläche
wird behandelt, um vorhandene Oxide zu entfernen, und wird dann
mit einer elektrisch leitenden, korrosionsbeständigen Beschichtung bedeckt,
die eines oder mehrere Elemente aus den Gruppen 4, 5, 10 oder 11
des Periodensystems umfasst, und dann mit einer korrosionsbeständigen elektrisch
leitenden, auf Polymer basierenden Beschichtung bedeckt. Das darunter
liegende Substrat besitzt somit eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit,
während
eine elektrische Leitfähigkeit beibehalten
wird. Andere bevorzugte Aspekte der vorliegenden Erfindung umfassen
Verfahren zum Behandeln des elektrisch leiten den Kontaktelements hinsichtlich
einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, während die elektrische Leitfähigkeit dennoch
beibehalten wird.