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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Brennstoffzellenstapel und
insbesondere eine nicht funktionale Brennstoffzelle für
einen Brennstoffzellenstapel.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Brennstoffzellen
werden für viele Anwendungen, einschließlich Fahrzeuganwendungen,
als eine Energiequelle entwickelt. Eine derartige Brennstoffzelle
ist die Protonenaustauschmembran- oder PEM-Brennstoffzelle. PEM-Brennstoffzellen
sind in der Technik gut bekannt und umfassen in jeder ihrer Zellen
eine Membranelektrodenanordnung oder MEA. Die MEA ist ein dünner,
protonenleitender polymerer Membranelektrolyt mit einer Anodenelektrodenseite,
die auf einer Seite desselben ausgebildet ist, und einer Kathodenelektrodenseite,
die auf der entgegengesetzten Seite desselben ausgebildet ist. Allgemein
besteht der Membranelektrolyt aus Ionentauscherharzen und umfasst
typischerweise ein perfluoriertes Sulfonsäurepolymer, wie
NAFIONTM, das von der E. I. DuPont de Nemeours & Co. erhältlich
ist. Die Anoden- und Kathodenseiten umfassen andererseits typischerweise
fein geteilte Kohlenstoffpartikel, sehr fein geteilte katalytische
Partikel, die an den Innen- und Außenflächen der
Kohlenstoffpartikel getragen sind, und protonenleitende Partikel,
wie NAFIONTM, die mit den katalytischen
Partikeln und Kohlenstoffpartikeln vermischt sind; oder katalytische
Partikel ohne Kohlenstoff, die über einen Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Binder
dispergiert sind.
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Mehrzellige
PEM-Brennstoffzellen umfassen eine Vielzahl der MEAs, die miteinander
in elektrischer Reihe gestapelt und voneinander durch einen gasimpermeablen,
elektrisch leitenden Stromkollektor getrennt sind, der als eine
Bipolarseparatorplatte oder eine Bipolarplatte (BPP) bekannt ist.
Derartige mehrzellige Brennstoffzellen sind als Brennstoffzellenstapel
bekannt. Die Bipolarplatte besitzt zwei Arbeitsseiten, von denen
eine der Anode einer Zelle gegenüberliegt und die andere
der Kathode an der nächsten benachbarten Zelle in dem Stapel
gegenüberliegt, und leitet elektrisch Strom zwischen den
benachbarten Zellen. Eine Unipolarplatte (UPP) oder Unipolarseparatorplatte
besitzt nur eine Arbeitsseite, die der Anode oder der Kathode einer Zelle
gegenüberliegt, und zwar abhängig davon, an welchem
Ende des Brennstoffzellenstapels die Unipolarplatte angeordnet ist.
Stromkollektoren an den Enden des Stapels stehen nur mit den Endzellen
in Kontakt und sind als Endplatten bekannt. Die Separatorplatte
enthält ein Strömungsfeld, das die gasförmigen
Reaktanden (beispielsweise H2 und O2/Luft) über die Oberflächen
der Anode und der Kathode verteilt. Diese Strömungsfelder
weisen allgemein eine Vielzahl von Stegen auf, die mit dem Primärstromkollektor
in Kontakt stehen und dazwischen eine Vielzahl von Strömungskanälen
definieren, durch die die gasförmigen Reaktanden zwischen einer
Versorgungssammelleitung und einer Austragssammelleitung, die an
entgegengesetzten Enden der Strömungskanäle angeordnet
sind, strömen.
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Es
existieren viele Unterschiede zwischen den Endzellen und den anderen
"normalen" Brennstoffzellen in dem Brennstoffzellenstapel. Ein Unterschied
besteht darin, dass die "normalen" Zellen schichtartig zwischen
zwei Bipolarplatten (BPPs) angeordnet sind, während die
Endzellen zwi schen einer BPP und einer Unipolarplatte (UPP) schichtartig
angeordnet sind. Ein anderer Unterschied ist, dass die BPPs ein
Anodenströmungsfeld auf einer Seite und ein Kathodenströmungsfeld
auf der anderen Seite besitzen, wohingegen UPPs nur ein Anoden-
oder ein Kathodenströmungsfeld abhängig von dem
jeweiligen Ende des Brennstoffzellenstapels besitzen. Dieser Unterschied
hat mehrere Folgen. Eine Folge ist, dass die BPPs und die UPPs anders hergestellt
werden und es schwierig ist, eine gleichförmige Strömungsverteilung
zwischen den "normalen" Brennstoffzellen und den Endzellen zu erreichen.
Die Strömungsverteilung wird üblicherweise durch
eine Plattenbeschränkung gesteuert. Eine Platte mit einer
höheren Beschränkung erhält weniger Strömung
als eine durchschnittliche Zelle in dem Brennstoffzellenstapel.
Eine andere Folge ist, dass UPPs im Vergleich zu BPPs nur eine Hälfte
der Reaktion unterstützen. Infolgedessen müssen
die UPPs im Vergleich zu BPPs theoretisch nur eine Hälfte
der Wärme entfernen.
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Ein
anderer Unterschied zwischen den Endzellen und den anderen "normalen"
Zellen in dem Brennstoffzellenstapel besteht darin, dass die thermischen
Lasten von Brennstoffzelle zu Brennstoffzelle in den mittleren Brennstoffzellen
besser verstanden sind als in Endzellen des Brennstoffzellenstapels.
Eine zusätzliche Schwierigkeit ist, dass UPPs nicht mit
einer benachbarten Brennstoffzelle verbunden sind, sondern vielmehr mit
einer Stromkollektorplatte verbunden sind. Typischerweise besitzt
die nicht reaktive Seite der UPPs einen bestimmten Typ von leitendem
Abstandhalter oder leitender Beilage, um einen gleichförmigen
Kontakt zwischen der UPP und der Stromkollektorplatte zu erreichen.
Diese Schnittstelle macht eine Vorhersage der thermischen Last an
der UPP aus den folgenden Gründen zur Herausforderung:
- a. Die Stromkollektorplatte ist an der Endeinheit
mit einer großen thermischen Masse angebracht. Beim Start
kommen die mittleren Brennstoffzellen wesentlich schneller auf Temperatur,
als die Endzellen, da die Endzellen mit einer großen Wärmesenke
verbunden sind. Bei Bedingungen im heißen Leerlauf bleiben
die Endzellen länger heiß, als die mittleren Brennstoffzellen.
- b. Die Schnittstelle zwischen der Stromkollektorplatte und der
UPP kann einen höheren Kontaktwiderstand als bei anderen
Zellen aufweisen, was zu einer übermäßigen
Wärmeerzeugung bei Betriebsbedingungen mit hoher Stromdichte
führen kann. Dies ist sowohl auf den Kontaktwiderstand
als auch die Stromverteilung zurückzuführen.
- i. Die Stromkollektorplatte ist typischerweise eine zinn- oder
goldbeschichtete Kupferplatte. Diese Beschichtungen korrodieren
oder delaminieren mit der Zeit, was oftmals dadurch bewirkt wird,
dass Kühlmittel in das Kontaktgebiet leckt. Ungeachtet
der Ursache besteht die Auswirkung in einem erhöhten Widerstand in
spezifischen Bereichen der Platte. Dies führt zu ungleichförmigen
Stromverteilungen, was nicht nur die Endzellen sondern auch benachbarte
Brennstoffzellen in dem Brennstoffzellenstapel beeinträchtigen
kann.
- ii. Jegliche Zunahme des Widerstandes an dieser Schnittstelle,
entweder lokal aus einer ungleichförmigen Stromverteilung
oder Gesamtzunahme, bewirkt durch gleichförmig höheren
Kontaktwiderstand, hat zusätzliche Abwärme an
der nicht reagierenden Seite der UPP zur Folge.
- c. Die thermische Schnittstelle an den Endzellen kann auch die
Wasserregulierungseigenschaften von Endzellen erheblich beeinflussen.
Dies gilt insbesondere bei Übergängen. Endzellen
bleiben beim Start kälter, als der Rest des Brennstoffzellenstapels.
Infolgedessen sind Endzellen anfälliger für ein
Fluten.
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Zusätzlich
zu den Wärmeregulierungsproblemen besteht ein anderer Unterschied
zwischen den Endzellen und den anderen "normalen" Zellen in dem
Brennstoffzellenstapel darin, dass die Endzellen infolge von Abschalten
und Einschalten anfälliger für ein Fluten sind.
Sogar wenn die Endzelle während eines Startvorgangs mit
derselben Geschwindigkeit wie der Rest des Brennstoffzellenstapels
auf Temperatur gebracht wird, existiert dennoch ein Potential für
Fluten und zwar lediglich aufgrund der Zellenanordnung. Beim Abschalten kühlt
der gesamte Brennstoffzellenstapel ab. Es bildet sich Kondensation
und flüssiges Wasser sammelt sich oftmals in den Endzellen
an. Beim Start ist es schwierig, dieses flüssige Wasser
zu entfernen, und die Endzellen zeigen oftmals eine geringere Leistungsfähigkeit.
Somit wäre es erwünscht, eine Endzelle bereitzustellen, die
eine gute elektrische Leistungsfähigkeit vorsieht, während
Wärme-Unausgeglichenheiten und Wasserregulierungsprobleme
insbesondere bei Übergangsbetriebsbedingungen reguliert
werden.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß der
Erfindung ist ein Brennstoffzellenstapel vorgesehen, der eine Vielzahl
von Brennstoffzellen, die eine Membranelektrodenanordnung aufweisen,
die zwischen einem Gasdiffusionsmedium und einer Bipolarplatte an
jedem Ende derselben angeordnet ist; eine Endbrennstoffzelle, die
die Membranelektrodenanordnung aufweist, die zwischen dem Gasdiffusionsmedium,
der Bipolarplatte an einem Ende derselben und einer Unipolarplatte
an dem anderen Ende derselben angeordnet ist; und eine nicht funktionale
Brennstoffzelle umfasst, die eine Beilage aufweist, die zwischen
dem Gasdiffusionsmedium, der Bipolarplatte an einem Ende derselben
und der Bipolarplatte oder der Unipolarplatte an dem anderen Ende
derselben angeordnet ist.
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Bei
einer anderen Ausführungsform der Erfindung umfasst eine
nicht funktionale Brennstoffzelle für einen Brennstoffzellenstapel
eine Beilage, die zwischen einem Gasdiffusionsmedium, einer Bipolarplatte
an einem Ende derselben und einer Bipolarplatte oder einer Unipolarplatte
an dem anderen Ende derselben angeordnet ist.
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Ein
Verfahren zur Herstellung einer nicht funktionalen Brennstoffzelle
für einen Brennstoffzellenstapel umfasst die Schritte,
dass:
eine Oxidschicht von der Beilage entfernt wird; und
eine
elektrisch leitende, korrosionsbeständige Schutzbeschichtung
auf die Beilage aufgebracht wird, um die Beilage vor der korrosiven
Umgebung des Brennstoffzellenstapels zu schützen.
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Weitere
Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden
detaillierten Beschreibung offensichtlich. Es sei zu verstehen,
dass die detaillierte Beschreibung und spezifische Beispiele, während
sie die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung angeben,
nur zu Zwecken der Veranschaulichung und nicht dazu bestimmt sind,
den Schutzumfang der Erfindung zu beschränken.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die
vorliegende Erfindung wird aus der detaillierten Beschreibung und
den begleitenden Zeichnungen besser verständlich, in welchen:
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1 eine
schematische perspektivische Ansicht eines PEM-Brennstoffzellenstapels
gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
ist;
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2 eine
Schnittansicht in Explosionsdarstellung des PEM-Brennstoffzellenstapels
entlang Linie 2-2 von 1 ist;
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3 eine
schematische Seitenansicht einer in einer nicht funktionalen Brennstoffzelle
verwendeten Beilage gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung ist;
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4 und 5 Schnittansichten
der Beilage entlang der Linie 4-4 von 3 sind;
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6 ein
Diagramm einer Spannungsabfallprüfung ist, das den Spannungsabfall
als eine Funktion des Stroms für eine Ersatz-Brennstoffzelle
mit nur GDM und eine nicht funktionale Brennstoffzelle mit verschiedenen
Beilagen der Erfindung vergleicht;
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7 ein
Diagramm der Stapelleistungsfähigkeit ist, wenn die nicht
funktionale Brennstoffzelle in Endzellen eines Brennstoffzellenstapels
eingesetzt war; und
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8 ein
Diagramm des Hochfrequenzwiderstandes ist, wenn die nicht funktionale
Brennstoffzelle in Endzellen des Brennstoffzellenstapels eingesetzt
war.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
folgende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
ist lediglich beispielhafter Natur und nicht dazu bestimmt, die
Erfindung, ihre Anwendung bzw. ihren Gebrauch zu beschränken.
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Ein
beispielhafter PEM-Brennstoffzellenstapel ist in 1 allgemein
mit 10 gezeigt. Im Allgemeinen wird Wasserstoff (oder Reformat) 12 und
Luft 14 an den Brennstoffzellenstapel 10 auf eine
in der Technik bekannte Weise geliefert, und sauerstoffabgereicherte
Luft 16 und Wasserstoffabfluss 18 werden von dem Brennstoffzellenstapel 10 ausgetragen.
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Nun
Bezug nehmend auf 2 weist der Brennstoffzellenstapel 10 einen
mittleren Abschnitt 10b auf, der eine Vielzahl von Brennstoffzellen 20 aufweist.
Jede Brennstoffzelle 20 weist eine Membranelektrodenanordnung
(MEA) 24 auf, die zwischen einem gaspermeablen Kohlenstoff/Graphit-Diffusionsmedium
(GDM) 26 angeordnet ist, die zwischen einer Bipolarplatte 22 an
jedem Ende derselben schichtartig angeordnet sind. Das GDM 26 presst
gegen die Elektrodenseiten der MEA 20. Wie es in der Technik
bekannt ist, kann jede MEA 24 beispielsweise eine Membran
in der Form eines dünnen, protonendurchlässigen,
nicht elektrisch leitenden Festpolymerelektrolyten, ein Dicht- oder
ein Abdichtungselement, das an den unteren und oberen Seiten der Membran
positioniert ist, eine Anodenkatalysatorschicht an der oberen Seite
der Membran und eine Kathodenkatalysatorschicht an der unteren Seite
der Membran umfassen.
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Wie
gezeigt ist, weist der beispielhafte Brennstoffzellenstapel 10 insgesamt
vier (4) Brennstoffzellen 20 in seinem mittleren Abschnitt 10b auf.
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Bei
der gezeigten Ausführungsform weist der Brennstoffzellenstapel 10 einen
oben liegenden oder oberen Abschnitt 10c auf, der eine
Endbrennstoffzelle aufweist, die allgemein mit 28 gezeigt
ist. Die Endbrennstoffzelle 28 weist eine MEA 24 auf,
die zwischen GDMs 26 angeordnet ist, die zwischen einer
Bipolarplatte 22 an einem Ende derselben und einer Unipolarplatte 30 an
dem anderen Ende derselben schichtartig angeordnet sind. Genauer
ist die Bipolarplatte 22 benachbart des GDM 26 der
obersten Brennstoffzelle 20 in dem mittleren Abschnitt 10b des
Brennstoffzellenstapels 10 angeordnet. Der obere Abschnitt 10c weist
auch eine Anschluss- oder Kollektorplatte 32, die benachbart
der Unipolarplatte 30 angeordnet ist, eine Isolatorplatte 34 benachbart
der Anschlussplatte 32 und eine Endplatte 36 benachbart
der Isolatorplatte 34 auf und bildet das Oberteil des Brennstoffzellenstapels 10.
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Ähnlicherweise
weist der Brennstoffzellenstapel 10 auch einen Boden- oder
unteren Abschnitt 10a auf, der die Anschluss- oder Kollektorplatte 32,
die benachbart der Unipolarplatte 30 angeordnet ist, die
Isolatorplatte 34 benachbart der Anschlussplatte 32 und
die Endplatte 36 benachbart der Isolatorplatte 34 aufweist und
den unteren Teil des Brennstoffzellenstapels 10 bildet.
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Der
untere Abschnitt 10a weist auch eine nicht funktionale
Endbrennstoffzelle, die allgemein mit 38 gezeigt ist, gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung auf. Die nicht funktionale
Endbrennstoffzelle 38 weist eine Beilage 40 auf,
die zwischen GDMs 26 angeordnet und zwischen einer Bipolarplatte 22 an
einem Ende derselben und einer Unipolarplatte 30 an dem
anderen derselben schichtartig angeordnet ist. Genauer ist die Bipo larplatte 22 benachbart
des GDM 26 der untersten Brennstoffzelle 20 in
dem mittleren Abschnitt 10b des Brennstoffzellenstapels 10 angeordnet.
Jedoch weist im Gegensatz zu der Endbrennstoffzelle 28,
die die zwischen den GDMs 26 angeordnete MEA 24 aufweist,
die Endbrennstoffzelle 38 die zwischen den GDMs 26 angeordnete
Beilage 40 auf. Somit ist die nicht funktionale Endbrennstoffzelle 38 der
Erfindung im Wesentlichen identisch zu der Endbrennstoffzelle 28,
mit der Ausnahme, dass die MEA 24 in der Endbrennstoffzelle 28 gegen
die Beilage 40 ersetzt ist.
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Es
sei angemerkt, dass die nicht funktionale Endbrennstoffzelle 38 auch
im Wesentlichen identisch zu der Brennstoffzelle 20 sein
kann, mit der Ausnahme, dass die MEA 24 in der Brennstoffzelle 20 gegen
die Beilage 40 ausgetauscht ist. Daher sei angemerkt, dass
die Erfindung nicht durch die Anordnung der nicht funktionalen Endbrennstoffzelle
beschränkt ist. Beispielsweise kann die MEA 24 der
Brennstoffzelle 20 gegen die Beilage 40 ausgetauscht
werden, um so in dem mittleren Abschnitt 10b eine nicht
funktionale Brennstoffzelle mit Bipolarplatten 22 an jedem
Ende derselben zu bilden. Zusätzlich kann die MEA 24 der
Endbrennstoffzelle 28 gegen die Beilage 40 ausgetauscht
werden, um so eine nicht funktionale Brennstoffzelle in dem oberen
Abschnitt 10c mit einer Bipolarplatte 22 an einem
Ende derselben und einer Unipolarplatte 30 an dem anderen Ende
derselben zu bilden.
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Der
Austausch der MEA 24 gegen die Beilage 40 in einer
funktionalen Brennstoffzelle, um eine nicht funktionale Brennstoffzelle
herzustellen, kann auf verschiedene Gründe zurückgeführt
werden. Ein solcher Grund ist, dass der Brennstoffzellenstapel 10 anfangs
so konstruiert wird, dass er die nicht funktionale Brennstoffzelle 38 aufweist.
Es ist möglich, dass die nicht funktionale Brennstoffzelle
auf einer Produktionsbasis in die Konstruktion des Brennstoffzellenstapels 10 aufgenommen
werden kann.
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Ein
anderer Grund ist, dass eine oder mehrere der Brennstoffzellen 20, 28, 38 aufgrund
einer schlechten Stromverteilung, einem Kriechen des GDM, einer
Stapelstörung und dergleichen reparaturbedürftig
sind. Ein Austausch der MEA 24 gegen die Beilage 40,
um eine schadhafte oder nicht betriebsfähige funktionale Brennstoffzelle
in eine nicht funktionale Zelle umzuwandeln, kann verhindern, dass
der gesamte Brennstoffzellenstapel ausrangiert werden muss, wenn
nur eine kleine Reparatur von einer oder mehreren Brennstoffzellen
erforderlich ist.
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In
einer H2-O2/Luft-PEM-Brennstoffzellenumgebung
stehen die Bipolarplatten 22 und andere Kontaktelemente
(beispielsweise Endplatten 36) in ständigem Kontakt
mit hochsauren Lösungen (pH 3–5), die F–, SO4 –+, SO3 –, HSO4 –, CO3 –+, HCO3 – und dergleichen enthalten. Überdies
arbeitet die Kathode in einer stark oxidierenden Umgebung, die auf
ein Maximum von etwa + 1 V im Vergleich zu der Normal-Wasserstoffelektrode polarisiert
ist, während sie Druckluft ausgesetzt ist. Schließlich
ist die Anode dauerhaft über atmosphärischem Wasserstoff
ausgesetzt. Daher müssen aus Metall bestehende Kontaktelemente
beständig gegenüber Säuren, Oxidation
sowie Wasserstoffversprödung in der Brennstoffzellenumgebung
sein. Da wenige Metalle existieren, die diese Kriterien erfüllen,
werden Kontaktelemente oftmals aus großen Graphitstücken
hergestellt, die korrosionsbeständig und elektrisch leitend
in der PEM-Brennstoffzellenumgebung sind. Jedoch ist Graphit ziemlich
brüchig und ziemlich porös, wodurch es äußerst
schwierig wird, daraus sehr dünne, gasundurchlässige
Platten herzustellen.
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Typischerweise
besteht die Beilage 40 aus einem Metallmaterial, wie Aluminium
und seinen Legierungen, rostfreiem Stahl und dergleichen. Derartige
Metalle sind leitender als Graphit und können in sehr dünne Platten
geformt werden. Unglücklicherweise sind derartige Leichtmetalle in
der rauen PEM-Brennstoffzellenumgebung korrosionsanfällig,
und daraus hergestellte Kontaktelemente lösen sich entweder
(beispielsweise in dem Fall von Aluminium), was den Innenwiderstand
der Brennstoffzelle erhöht und deren Leistungsfähigkeit reduziert.
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In
der Endbrennstoffzelle schließt das Kohlenstoffgasdiffusionsmedium
(GDM) 26 an die MEA 24 an und ist schichtartig
zwischen der Unipolarplatte (UPP) 30 und der Bipolarplatte
(BPP) 22 angeordnet. Jedoch schließt bei der nicht
funktionalen Brennstoffzelle 38 der Erfindung das GDM 26 an
die Beilage 40 an einer Arbeitsseite 42 an, an
der Strom durch die Beilage 40 gelangt, wie in 3 gezeigt
ist. Aufgrund der Möglichkeit einer Oxidation des Metallmaterials
in der rauen PEM-Umgebung erfordert die Schnittstelle zwischen dem GDM 26 und
der Metallbeilage 40 eine Behandlung, um einen niedrigen
Kontaktwiderstand vorzusehen. Ansonsten erzeugt die Anwesenheit
von Oxid an der Schnittstelle des GDM 26 und der Beilage 40 in
der nicht funktionalen Brennstoffzelle 38 übermäßig
Wärme.
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Nun
Bezug nehmend auf die 4 und 5 wird ein
geringer Kontaktwiderstand dadurch erreicht, dass die Beilage 40 der
nicht funktionalen Brennstoffzelle 38 mit einem elektrisch
leitenden, oxidationsbeständigen wie auch säurebeständigen
Schutzbeschichtungsmaterial 44 beschichtet wird, um zu
verhindern, dass aus der Oxidation der Beilage 40 übermäßige
Wärme resultiert. Die Dicke des Beschichtungsmaterials 44 beträgt
etwa 0,020 mm pro Seite. Es wird jedoch empfohlen, dass die Dicke
der Beilage 40 und des komprimierten GDM 26 etwa
dieselbe Dicke wie die der MEA 24 haben sollte, so dass
die nicht funktionale Brennstoffzelle hinsichtlich der Gesamtabmessungen
im Wesentlichen identisch zu der Endbrennstoffzelle 28 ist.
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Das
Beschichtungsmaterial 44 besitzt einen spezifischen elektrischen
Widerstand von weniger als etwa 50 Ohm-cm und umfasst eine Vielzahl
oxidationsbeständiger, säureunlöslicher,
leitender Partikel (d. h. kleiner als etwa 50 Mikrometer), die über
eine säurebeständige, oxidationsbeständige
Polymermatrix verteilt sind. Bevorzugt sind die leitenden Füllpartikel
aus der Gruppe gewählt, die umfasst: Gold, Platin, Graphit,
Kohlenstoff, Nickel, leitende Metallboride, -nitride und -carbide
(beispielsweise Titannitrid, Titancarbid, Titandiborid), Titan in
Legierung mit Chrom und/oder Nickel, Palladium, Niob, Rhodium, Seltenerdmetalle
und andere Edelmetalle. Am bevorzugtesten umfassen die Partikel
Kohlenstoff oder Graphit (d. h. hexagonal kristallisierten Kohlenstoff).
Die Partikel umfassen variierende Gewichtsprozentsätze
der Beschichtung abhängig von der Dichte und der Leitfähigkeit
der Partikel (d. h. Partikel mit einer hohen Leitfähigkeit
und einer geringen Dichte können in geringeren Gewichtsprozentsätzen
verwendet werden). Beschichtungen, die Kohlenstoff/Graphit enthalten,
enthalten typischerweise 25 Gewichtsprozent Kohlenstoff/Graphit-Partikel.
Die Polymermatrix umfasst ein beliebiges wasserunlösliches
Polymer, das in einen dünnen, anhaftenden Film geformt
werden kann und das die raue oxidative und saure Umgebung der Brennstoffzelle
aushalten kann. Daher werden Polymere, wie Epoxidharze, Silikone,
Polyamidimide, Polyetherimide, Polyphenole, Fluorelastomere (beispielsweise
Polyvinylidenfluorid), Polyester, Phenoxyphenole, Epoxydphenole,
Acrylharze und Urethane unter anderem als verwendbar mit der vorliegenden
Erfindung betrachtet. Vernetzte Polymere sind zur Erzeugung impermeabler Beschichtungen
bevorzugt.
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Bei
einer Ausführungsform kann das die Beilage 40 bildende
Metallsubstrat 46 ein korrosionsanfälliges Metall
umfassen, wie (1) Aluminium, das durch die in der Zelle gebildeten
Säuren löslich ist, oder (2) Titan oder rostfreien
Stahl, die durch die Bildung von Oxidschichten an ihren Flä chen
oxidiert/passiviert werden. Bei dieser Ausführungsform
wird das leitende Polymerbeschichtungsmaterial 44 direkt
auf das Substratmetall aufgebracht und darauf getrocknet/gehärtet.
Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst
das die Beilage 40 bildende Substratmetall ein säurelösliches
Metall (beispielsweise Al), das mit einem oxidierbaren Metall (beispielsweise
rostfreiem Stahl) bedeckt ist, bevor das elektrisch leitende Polymerbeschichtungsmaterial 44 darauf
aufgebracht wird.
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Das
Beschichtungsmaterial
44 kann auf eine Vielzahl von Arten
aufgebracht werden, beispielsweise (1) elektrophoretische Abscheidung,
(2) Streichen, Sprühen oder Ausbreiten oder (3) Laminieren.
Elektrophoretisch abgeschiedene Beschichtungen sind besonders vorteilhaft,
da sie schnell in einem automatisierten Prozess mit wenig Abfall
abgeschieden werden können und im Wesentlichen gleichförmig
auf Substrate mit komplexen und ausgenommenen Flächen ähnlich
denen, die dazu verwendet werden, die Reaktandenströmungsfelder
an der/den Arbeitsseiten) der Kontaktelemente zu bilden, abgeschieden
werden können. Die elektrophoretische Abscheidung ist ein
gut bekannter Prozess, der dazu verwendbar ist, eine Vielzahl leitender
Substrate zu beschichten, wie Kraftfahrzeug- und Lastwagenkarosserien.
Die Technologie zur elektrophoretischen Abscheidung ist in einer
Vielzahl von Veröffentlichungen diskutiert worden, einschließlich
"Cathodic
Electrodeposition", Journal of Coatings Technology, Band 54, Nr.
688, Seiten 35–44 (Mai 1982). Kurz gesagt wird
bei elektrophoretischen Abscheidungsprozessen ein Gleichstrom durch
eine Suspension der leitenden Partikel in einer wässrigen
Lösung eines geladenen säurelöslichen
Polymers geleitet. Unter dem Einfluss des angelegten Stroms wandert
das Polymer zu einem leitenden Substrat mit entgegengesetzter Ladung
und schlägt sich darauf nieder und führt dabei
die leitenden Partikel mit. Wenn vernetzbare Polymere verwendet
werden, weist die Suspension auch einen Katalysator zur Un terstützung
der Vernetzung auf. Es sind sowohl kathodische als auch anodische
elektrophoretische Prozesse bekannt. Kathodisch abgeschiedene Beschichtungen
sind für Brennstoffzellenanwendungen bevorzugt und werden
durch einen Prozess abgeschieden, bei dem ein positiv geladenes
Polymer auf einem negativ geladenen Substrat abgeschieden wird.
Anodisch abgeschiedene Beschichtungen sind weniger erstrebenswert,
da bei diesen die Tendenz besteht, einiges des Substratmetalls zu lösen
und die Beschichtung damit zu kontaminieren. Bei einer kathodischen
elektrophoretischen Beschichtung bewirkt der Durchgang von elektrischem
Strom eine Elektrolyse des Wassers, wodurch Hydroxylionen an der Kathode
gebildet und eine damit zusammenhängende alkalische Diffusionsschicht
hergestellt wird. Die Alkalität der Diffusionsschicht ist
proportional zu der Kathodenstromdichte. Unter dem Einfluss der
angelegten Spannung wandert das positiv geladene Polymer an die
Kathode und in die alkalische Diffusionsschicht, an der die Hydroxylionen
mit dem säuregelösten Polymer reagieren und bewirken,
dass sich das Polymer auf dem kathodischen Substrat niederschlägt.
Die leitenden Füllpartikel werden in dem Niederschlag eingeschlossen und
scheiden sich ebenfalls auf dem kathodischen Substrat ab. Mit diesem
Verfahren zum Abscheiden der Beschichtung sind kathodische Epoxydharze,
Acrylharze, Urethane und Polyester wie auch andere Polymere verwendbar,
wie diejenigen, die in der Veröffentlichung
"Cathodic
Electrodeposition" (oben) und in
Reuter et al., US-Patent Nr. 5,728,283 und
den darin zitierten Dokumenten offenbart sind. Ein anschließendes
Backen des beschichteten Kontaktelements härtet und verdichtet
die Beschichtung.
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Die
Beschichtung (3) wird zunächst als
ein diskreter Film (beispielsweise durch Lösemittelgießen, Extrusion,
etc.) ausgebildet und dann auf die Arbeitsfläche 42 der
Beilage 40 beispielsweise durch Heißwalzen und
dergleichen laminiert. Diese Technik wird bevorzugt dazu verwendet, einen
Vorrat aus laminierten Lagen herzustellen, aus dem die Beilage 40 anschließend
beispielsweise durch Stanzen und dergleichen geformt werden kann.
Bei dieser Ausführungsform enthält der diskrete
Film bevorzugt einen Weichmacher, um die Handhabung des Films zu
verbessern und eine Beschichtungsschicht auf dem Substrat vorzusehen,
die ausreichend biegsam ist, so dass sie leicht geformt (beispielsweise
gestanzt) werden kann, ohne dass der Film reißt oder unterbrochen
wird, wenn das Kontaktelement geformt wird, wie durch Stanzen.
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Der
elektrisch leitende Polymerfilm wird auf die Arbeitsseite 42 des
Metallsubstrats 46 durch Sprühen, Streichen oder
Ausbreiten (beispielsweise mit einer Rakel) aufgebracht. Bei dieser
Ausführungsform der Beschichtung wird ein Vorläufer
des Beschichtungsmaterials 44 durch Lösen des
Polymers in einem geeigneten Lösemittel, Mischen der leitenden
Füllpartikel mit dem gelösten Polymer und Aufbringen
desselben in der Form einer feuchten Aufschlämmung auf
das Metallsubstrat 46 ausgebildet. Die feuchte Beschichtung
wird dann getrocknet (d. h. das Lösemittel entfernt) und
gegebenenfalls gehärtet (beispielsweise für Duroplaste).
Die leitenden Partikel haften an dem Metallsubstrat 46 durch
das lösemittelfreie Polymer an. Ein bevorzugtes Polymer, das
mit dieser Ausführungsform verwendbar ist, umfasst einen
Polyamidimidduroplast. Das Polyamidimid wird in einem Lösemittel
gelöst, das eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon, Propylenglykol
und Methyletheracetat umfasst. Dieser Lösung werden etwa
21 Gew.-% bis etwa 23 Gew.-% einer Mischung aus Graphit- und Rußpartikeln
zugesetzt, wobei die Graphitpartikel im Größenbereich
von etwa 5 Mikrometer bis etwa 20 Mikrometer liegen und die Rußpartikel
im Größenbereich von etwa 0,5 bis etwa 1,5 Mikrometer
liegen, und wobei die kleineren Rußpartikel dazu dienen,
die Poren zwischen den größeren Graphitpartikeln
zu füllen und dadurch die Leitfähigkeit der Beschichtung
im Vergleich zu Beschichtungen, die ausschließlich aus
Graphit bestehen, zu erhöhen. Die Mischung wird auf das
Substrat aufgebracht, getrocknet und gehärtet, um Beschichtungen
mit einer Dicke von 15–30 Mikrometer (bevorzugt etwa 17
Mikrometer) und mit einem Kohlenstoff-Graphit-Gehalt von etwa 38
Gew.-% bereitzustellen. Diese können bei geringen Temperaturen
(d. h. < 400°F)
langsam gehärtet werden oder in einem zweistufigen Prozess
schneller gehärtet werden, bei dem das Lösemittel
zuerst durch Erwärmen für zehn Minuten bei etwa
300°F–350°F entfernt (d. h. getrocknet)
wird, gefolgt durch eine Erwärmung mit höherer
Temperatur (500°F–750°F) für
verschiedene Zeiten im Bereich von etwa 1/2 min bis etwa 15 min
(abhängig von der verwendeten Temperatur), um das Polymer
zu härten.
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Einige
Beschichtungen können für die raue Umgebung der
Brennstoffzelle durchlässig sein. Durchlässige
Beschichtungen werden direkt nur auf oxidierbaren Metallen (beispielsweise
Titan oder rostfreiem Stahl) und nicht direkt auf Metallen verwendet,
die gegenüber einer Lösung in der Brennstoffzellenumgebung
anfällig sind, beispielsweise Aluminium. Durchlässige
Beschichtungen könnten jedoch auf löslichen Metallsubstraten verwendet
werden, beispielsweise Aluminium, die zuerst mit einer oxidierbaren/passivierenden
Metallschicht, beispielsweise Titan, rostfreiem Stahl und dergleichen
beschichtet oder plattiert worden sind. Wenn durchlässige
Beschichtungen auf einem oxidierbaren/passivierenden Substrat oder
einer oxidierbaren/passivierenden Beschichtung verwendet werden,
bilden sich Oxide an den Orten (d. h. Mikroporen), an denen die
Beschichtung durchlässig ist, jedoch nicht an Orten, an
denen das Polymer mit dem Substratmetall in Eingriff steht. Infolgedessen
wird nur ein kleiner Anteil der Oberfläche oxidiert/passiviert
(d. h. an den Mikroporen in der Beschichtung), was in einer sehr
geringen Erhöhung des auf die Oxidbildung zurückführbaren
elektrischen Widerstandes resultiert.
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Das
Material 44 der elektrisch leitenden Polymerbeschichtung
wird auf ein säurelösliches Substratmetall, beispielsweise
Aluminium, das vorher mit einer Schicht aus oxidierbarem/passivierendem
Metall, wie rostfreiem Stahl und dergleichen, beschichtet worden
ist, aufgebracht. Diesbezüglich wird eine Barriere-/Schutzschicht 48 eines
Metalls, das einen passivierenden Oxidfilm mit geringem Widerstand
bildet, auf dem Metallsubstrat 46 abgeschieden und mit
einer Beschichtung des leitenden Polymerbeschichtungsmaterials 44 bedeckt.
Rostfreie Stähle, die reich an Chrom (d. h. zumindest 16
Gew.-%), Nickel (d. h. zumindest 20 Gew.-%) und Molybdän
(d. h. zumindest 3 Gew.-%) sind, werden als hervorragend mit derartigen
Barriere-/Schutzschichten 48 betrachtet, da sie eine dichte
Oxidschicht an den Orten der Mikroporen in der Polymerbeschichtung
bilden, die eine weitere Korrosion hemmt, die jedoch den Innenwiderstand
der Brennstoffzelle nicht signifikant erhöht. Ein derartiger
rostfreier Stahl für diesen Zweck ist kommerziell erhältlich
von der Rolled Alloy Company als Legierung Al-6XN und enthält
23 ± 2 Gew.-% Chrom, 21 ± 2 Gew.-% Nickel und
6 ± 2 Gew.-% Molybdän. Die Barriere-/Schutzschicht
aus rostfreiem Stahl wird bevorzugt auf dem Metallsubstrat 46 unter Verwendung
herkömmlicher Techniken mit physikalischer Dampfphasenabscheidung
(PVD) (beispielsweise Sputtern) oder Techniken mit chemischer Dampfphasenabscheidung
(CVD), die dem Fachmann in der Technik gut bekannt sind, abgeschieden.
Alternativ dazu scheint es, dass stromlos abgeschiedene Nickel-Phosphor-Legierungen
ein gutes Potential als einen Ersatz für den rostfreien
Stahl besitzen, da sie leicht einen passivierenden Film bilden,
wenn sie der Brennstoffzellenumgebung ausgesetzt werden, der eine
Barriere gegenüber einer weiteren Oxidation/Korrosion der
darunter liegenden Beschichtung vorsieht.
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Um
die Anhaftbarkeit des Beschichtungsmaterials 44 an dem
Metallsubstrat 46 sicherzustellen, wird die Oberfläche
des Metallsubstrats 46, an der der Film aufgebracht wird,
(1) von allen unerwünschten Oberflächenfilmen
(beispielsweise Öl) gereinigt, (2) Oxide werden durch Ätzen
mit Säure entfernt und (3) am bevorzugtesten aufgeraut
oder geschliffen, um die Oberfläche zum Verankern des Films
daran aufzurauen. Fluorelastomere, wie Polyvinyladiendifluorid und
dergleichen, sind verwendbar und können mit herkömmlichen Weichmachern
wie Dibutylphthalat und dergleichen verwendet werden. Die Entfernung
von Oxiden kann durch die Verwendung verschiedener Prozesse erreicht
werden. Ein derartiger Prozess ist ein kathodischer Reinigungsprozess.
Der kathodische Reinigungsprozess verringert den Widerstand der
Bindung zwischen der Beschichtung und der Beilage. Der kathodische
Reinigungsprozess ist nur in der Arbeitsseite 42 der Beilage 40 erforderlich.
Jedoch ist es erwünscht, die Beilage 40 auf beiden
Seiten zu beschichten, wobei jedoch die Anordnung der Beschichtung
von der Dichtungs- und Sammelleitungskonstruktion an der aneinander
anschließenden Bipolarplatte (BPP) 22 und Unipolarplatte
(UPP) 30 abhängig ist.
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Um
dieselbe Dichtungslast wie die MEA 24 beizubehalten und
die Sammelleitungsbereiche der Beilage 40 vor Korrosion
zu schützen, ist es erwünscht, die Beschichtung
auf die gesamte Außenoberfläche des Metallsubstrats 46,
das die Beilage 40 bildet, aufzubringen. Jedoch kann es
bei einigen Anwendungen erwünscht sein, unter den Dichtungsgebieten
keine Beschichtung vorzusehen. In jedem Fall ist es wichtig, sicherzustellen,
dass die Beilage 40 in dem Stromverteilungsbereich oder
der Arbeitsseite 42 gereinigt ist. Abhängig davon,
wann das endgültige Schneiden der Beilage 40 erfolgt,
können es Reinigungseinspanneinrichtungen schwierig machen,
die gesamte Oberfläche der Beilage 40 zu reinigen.
Das Beschichtungsmaterial 44 kann dennoch eine gute Bindung
in den nicht gereinigten Gebieten erreichen, jedoch sind diese Gebiete
nicht so leitend. Der Bereich der Beschichtung, an dem die Leitfähigkeit
am wichtigsten ist, ist nominell derselbe wie der der Arbeitsseite 42 der
Beilage 40, der an das GDM 26 anschließt.
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Um
den hinzugefügten Widerstand der Beilage 40 zu
bewerten, wurde die nicht funktionale Endzelle 38 in Bezug
auf Spannungsabfall unter Verwendung einer im Originalmaßstab
vorliegenden Aufspanneinrichtung zum Prüfen einer einzelnen
Zelle geprüft. Die Zellenprüfaufspanneinrichtung
wurde zuerst so aufgebaut, dass die Beilage 40 zwischen
zwei Stücken von GDM 26, der BPP 22 und
der UPP 30 angeordnet war. Unter Verwendung einer Leistungsversorgung
und eines Spannungsmessers wurde der Spannungsabfall bei verschiedenen
Strömen gemessen. Die Prüfung wurde mit verschiedenen
Beilagen, die zwischen die beiden Stücke von GDM 26,
das BPP 22 und das UPP 30 eingesetzt waren, wiederholt.
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Die
Ergebnisse der Leitfähigkeitsprüfungen zeigten
lediglich einen Abfall von etwa 24 mV aus dem Zusatz der zusätzlichen
Schnittstellenschichten der Beilage bei hoher Stromdichte, wie in
6 gezeigt
ist. Im Allgemeinen waren die Ergebnisse sehr wiederholbar, und
die lineare Beschaffenheit der Daten gibt ein gültiges
Prüfverfahren zum Messen des Widerstandes an.
| Strom
(Amp) | 50 | 100 | 250 | 360 | 500 |
| Äquivalenzstromdichte
(A/cm2) | 0,14 | 0,28 | 0,69 | 1,00 | 1,39 |
| Nur
GDM | 14,5 | 30 | 75,3 | 108,4 | 150,6 |
| GDM
+ Beilage 1 | 17,3 | 34,7 | 87,2 | 125,3 | 173,9 |
| GDM
+ Beilage 2 | 17,4 | 34,8 | 87,2 | 125,5 | 174,3 |
| GDM
+ Beilage 3 | 17,4 | 34,8 | 87,3 | 125,7 | 174,4 |
Tabelle
I. Spannungsabfall von Anschluss zu Anschluss (mV)
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Nach
der Spannungsabfallprüfung wurde die nicht funktionale
Zelle 38 in die Endbrennstoffzellen eines Brennstoffzellenstapels
eingesetzt. Vor dem Einsetzen der nicht funktionalen Endzelle 38 konnte
der Brennstoffzellenstapel die Basispolarisierungskurve des Brennstoffzellenleistungsmoduls
(FCPM) aufgrund einer schlechten Endzellenleistungsfähigkeit
nicht ohne Nothalt durchlaufen. Vor der Umstellung war die Stromverteilung
der Endzellen so ungleichförmig, dass sich die Probleme über
mehrere Zellen in den Stapel fortpflanzten. Wie in 7 gezeigt
ist, wird der Vorteil einer nicht funktionalen Brennstoffzelle (als
"Bypassendzelle" bezeichnet) verwirklicht.
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Zusätzlich
zeigen die Hochfrequenz-(HFR)-Daten von dem Brennstoffzellenstapel,
dass die außergewöhnliche Leitfähigkeit
innerhalb der Ebene von der nicht funktionalen Endzelle Stromverteilungsprobleme
in benachbarten Zellen reduziert. 8 zeigt,
dass der Widerstand benachbarter Brennstoffzellen dramatisch absank,
nachdem die nicht funktionale Brennstoffzelle in den Stapel eingesetzt
war. Die HFR-Messungen gelangten zurück in Einklang mit
dem Rest der Brennstoffzellen, was angibt, dass der anfänglich
hohe HFR durch Stromverteilungsprobleme bewirkt wurde.
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Wie
oben beschrieben ist, kann die Beilage die MEA in einer beschädigten
oder nicht betriebsfähigen Brennstoffzelle in dem Brennstoffzellenstapel
ersetzen, um eine nicht funktionale Brennstoffzelle zu bilden, die eine
akzeptable Stromverteilung bereitstellt. Zusätzlich reduziert
die nicht funktionale Brennstoffzelle Stromverteilungsprobleme in
benachbarten Brennstoffzellen und kann in einer Brennstoffzellenstapelkonstruktion verwendet
werden, die keinen Austausch einer beschädigten oder nicht
betriebsfähigen Brennstoffzelle erfordert.
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Die
Beschreibung der Erfindung ist lediglich beispielhafter Natur, und
somit sind Abwandlungen, die nicht von der Grundidee der Erfindung
abweichen, als innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung befindlich anzusehen.
Derartige Abwandlungen werden nicht als Abweichung von dem Erfindungsgedanken
und dem Schutzumfang der Erfindung betrachtet.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - "Cathodic
Electrodeposition", Journal of Coatings Technology, Band 54, Nr.
688, Seiten 35–44 (Mai 1982) [0035]
- - "Cathodic Electrodeposition" [0035]
- - Reuter et al., [0035]