DE102020206774A1

DE102020206774A1 - Bipolarflachelement

Info

Publication number: DE102020206774A1
Application number: DE102020206774.0A
Authority: DE
Inventors: Thomas Köck; Werner Langer; Christina Löfflad
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2020-05-29
Publication date: 2021-12-02
Also published as: KR20230009955A; US20230207837A1; EP4158709A1; JP2023527220A; WO2021239840A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bipolarflachelement umfassend eine Schicht, die Graphitexpandat und einen Binder enthält, wobei die Schicht an wenigstens einer der beiden Hauptoberflächen eines flachen, elektrisch leitfähigen Elements angebracht ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bipolarflachelement, eine Brennstoffzelle oder Redox-Flussbatterie aufweisend das Bipolarflachelement sowie ein Verfahren zur Herstellung des Bipolarflachelements.
Es wurde im Zusammenhang mit der Herstellung von kapazitiven Sensoren für weiche Systeme schon vorgeschlagen, expandierten Graphit in flüssigen Medien zu dispergieren (White etal., Adv. Mater. Technol. 2017, 2, 1700072). Als weiche Systeme werden dabei Systeme bezeichnet, die sich um z.B. mehr als 100 % dehnen lassen, wie z.B. Elastomere. Solche Dehnungen könnten mit herkömmlichen Dehnungsmessgeräten nicht oder nur erschwert erfasst werden. White et al. weisen deshalb auf die Notwendigkeit hin, hochgradig deformierbare, elektrisch leitfähige Materialien bereitzustellen, deren Moduli denen von nichttraditionellen weichen Materialien, wie Elastomeren oder biologischen Geweben ähneln. Es werden Sensoren aus Kompositmaterial vorgeschlagen, deren elektrische Leitfähigkeit auf expandierten interkalierten Graphit (EIG) zurückzuführen ist. Deren Herstellung umfasst eine Ultraschallbehandlung von (mit Hilfe von interkalierter Schwefelsäure erhaltenem) EIG in Cyclohexan, Mischen des EIG in Cyclohexan mit einem bestimmten Silikon Elastomer und anschließendem Gießen leitfähiger Kompositfilme, so dass ein Graphitanteil von 10 Gew.-% im finalen Komposit erhalten wird. In bestimmten Versuchen wurde der Graphitanteil auf bis zu 20 Gew.-% gesteigert, wobei sich oberhalb von 15 % keine weitere Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit mehr erzielen ließ.
Die vorliegende Erfindung wendet sich anderen Problemen zu. Sie ist dem Gebiet der Brennstoffzellentechnik und der Redox-Flussbatterietechnik zuzuordnen.
Brennstoffzellen (FC) und Redox-Flussbatterien (RFB) enthalten Bipolarplatten. Ihre Funktion ist Fachleuten auf dem Gebiet der Brennstoffzellen- und der Redox-Flussbatterietechnik hinlänglich bekannt, weshalb darauf hier nicht weiter eingegangen wird. Bipolarplatten können sehr dünn sein. Deshalb wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nicht von Bipolarplatten gesprochen, sondern von Bipolarflachelementen.
In FC und RFB finden Redoxreaktionen statt, die zur Korrosion von metallischen Bipolarflachelementen führen können. Bei graphitbasierten Bipolarflachelementen kommt es zu einer mechanische Beschädigung, wobei Graphitpartikel von den umgebenden Medien aus der Platte gelöst werden. Es besteht der Wunsch, diesen Korrosions- und Desintegrationsproblemen entgegenzuwirken, um die Lebensdauer von FC, RFB oder zumindest von den darin enthaltenen Bipolarflachelementen zu erhöhen. Zwar ist es grundsätzlich denkbar, die Bipolarflachelemente durch Aufbringung einer Schicht zu versiegeln. Jedoch weisen viele Schichten, die mit üblichen Beschichtungsmitteln, wie z.B. polymerbasierten Beschichtungsmitteln, hergestellt werden, einen viel zu hohen elektrischen Widerstand auf. Häufig bilden sich mit polymerbasierten Beschichtungsmitteln nahezu vollständig isolierende Schichten. Die Anbringung solcher Schichten verbietet sich auf der Oberfläche von Bipolarflachelementen, da sie dadurch für ihren bestimmungsgemäßen Zweck nicht mehr zu gebrauchen sind.
Bipolarflachelemente können Flussfelder aufweisen. Bei einem Flussfeld handelt es sich um eine Kanalstruktur, die an der Oberfläche des Bipolarflachelements ausgebildet ist und die eine gleichmäßige Verteilung von Reaktanden über die gesamte Oberfläche begünstigt. Solche Flussfelder können durch Verformen, z.B. durch Einpressen des Flussfelds, ausgebildet werden. Dabei ist es denkbar, eine vor Korrosion und Desintegration schützende Schicht vor dem Verformen (Vorbeschichten) oder nach dem Verformen (Nachbeschichten) aufzubringen. Beim Vorbeschichten besteht die Problematik, dass die Schicht mitverformt werden muss. Dabei dürfen in der Schicht keine Risse entstehen. Beim Nachbeschichten ist es schwierig, auf die verformte, z.B. wellige Oberfläche eine gleichmäßige, dichte Schicht aufzubringen.
Kurz zusammengefasst bestehen die Schwierigkeiten:

- ein Bipolarflachelement auf einfache Weise herzustellen,
- es zugleich so herzustellen, dass es sich dabei, z.B. durch Ausbilden nahezu beliebig geformter Flussfeld-Kanalstrukturen auf die Anforderungen in bestimmten FC- oder RFB-Systemen maßschneidern lässt,
- dabei auch an der Oberfläche des Bipolarflachelements einen so geringen flächenspezifische Durchgangswiderstand sicherzustellen, dass ein hoher Wirkungsgrad, also ein energetisch effizienter Betrieb der FC oder RFB möglich ist, und
- das Bipolarflachelement dabei so vor Korrosion und Desintegration zu schützen, dass der energetisch effiziente Betrieb dauerhaft aufrecht erhalten werden kann.

Die vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, diesen Schwierigkeiten durch Bereitstellung eines Bipolarflachelements zu begegnen.
Somit ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Bipolarflachelement bereitzustellen, mit dem eine FC oder RFB energetisch effizient und dauerhaft betrieben werden kann, das zudem besonders einfach herstellbar ist und mit geringem Aufwand für eine bestimmte FC oder RFB maßgeschneidert werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Bipolarflachelement umfassend eine Schicht, die Graphitexpandat und einen Binder enthält, wobei die Schicht an wenigstens einer der beiden Hauptoberflächen eines flachen, elektrisch leitfähigen Elements angebracht ist.
Ein solches Bipolarflachelement ermöglicht, dass elektrischer Strom durch die Schicht in das flache, elektrisch leitfähige Element fließen kann, und verhindert oder erschwert den Durchtritt von Gas oder (korrosiven) Flüssigkeiten durch die Schicht. So verhindert die Schicht, dass das flache, elektrisch leitfähige Element mit umgebenden, korrosiven Fluiden in direkten Kontakt treten kann. Folglich können auch korrosionsanfällige elektrisch leitfähige Elemente in korrosiven Medien von FC oder RFB eingesetzt werden. Denn die Schicht fungiert als Korrosionsschutzschicht, ohne den elektrischen Strom einen nennenswerten Widerstand entgegenzusetzten. Zugleich können erfindungsgemäß beschichtete, elektrisch leitfähige Elemente, die an sich nicht hinreichend gasdicht wären, durch die Schicht versiegelt und somit in FC als Bipolarflachelemente eingesetzt werden.
Das flache, elektrisch Leitfähige Element kann eine Folie oder eine Platte sein. Hinsichtlich der Geometrie der Folie oder Platte bestehen keine Einschränkungen, es kann sich z.B. um ein rechteckiges oder quadratisches, flaches, elektrisch leitfähiges Element handeln.
Das flache, elektrische leitfähige Element kann aus jedem Material gefertigt sein, das dem Fachmann als Material für Bipolarplatten bzw. Bipolarflachelemente für FC und/oder RFB bekannt ist.
Das flache, elektrisch leitfähige Element kann ein metallisches Flachelement sein. Der Begriff metallisch schließt metallische Legierungen ein. Das metallische Flachelement kann eine Metallfolie, ein Metallblech oder eine Metallplatte sein, z.B. eine Stahlfolie, eine Edelstahlfolie, ein Stahlblech, ein Edelstahlblech, eine Stahlplatte oder eine Edelstahlplatte. Die Dicke des metallischen Flachelements kann 10 µm bis 300 µm, z.B. 20 µm bis 250 µm, betragen.
Durch die Erfindung wird das übliche Verformen eines metallischen Flachelements zur Bildung eines Flussfelds überflüssig. Denn die Schicht kann ein Flussfeld aufweisen.
Das flache, elektrisch leitfähige Element kann ein Graphit enthaltendes Flachelement sein.
Das Graphit enthaltende Flachelement kann Graphitexpandat enthalten. Das heißt, dass enthaltener Graphit ganz oder teilweise in Form von Graphitexpandat vorliegt.
Graphitexpandat enthaltende Flachlachelemente sind z.B. als Graphitfolien bekannt. Graphitfolien lassen sich bekanntermaßen dadurch herstellen, dass man Graphit mit bestimmten Säuren behandelt, wobei sich ein Graphitsalz bildet, mit zwischen Graphenschichten eingelagerten Säure-Anionen. Das Graphitsalz wird anschließend expandiert, indem man es hohen Temperaturen von z.B. 800 °C aussetzt. Das bei der Expansion erhaltene Graphitexpandat wird anschließend zur Graphitfolie verpresst. Ein Verfahren zur Herstellung von Graphitfolien ist z.B. in der EP 1 120 378 B1 beschrieben.
Im Allgemeinen ist der Massenanteil an Binder in der Schicht höher, als der Massenanteil an Binder in dem Flachelement.
Gegenüber einem einfachen Prägen von aus Graphitexpandat gefertigten Flachelementen bietet die Erfindung überraschende Vorteile.
Bei der konventionellen Herstellung von aus Graphitexpandat gefertigten Flachelementen muss dem Graphitexpandat immer ein Binder zugefügt werden oder das Flachelement muss im Nachgang imprägniert werden. Dies kann ebenfalls mit einem Binder erfolgen. Dadurch wird die erforderliche Gasdichtigkeit erreicht. Durch den im Flachelement verteilten Binder werden allerdings die elektrischen Eigenschaften schlechter. Außerdem sind zum Einbringen des Binders zusätzliche Prozessschritte erforderlich. Auch wird die Verarbeitbarkeit, Anpassbarkeit und Verpressbarkeit des Flachelements durch den Binder in ungünstiger Weise beeinflusst.
Demgegenüber lässt die Erfindung mit Graphit enthaltendem Flachelement die Eigenschaften des Flachelements unverändert und erreicht eine verbesserte elektrische Kontaktierfähigkeit. Die Schicht (insbesondere der darin enthaltene Binder) versiegelt die Hauptoberfläche (bevorzugt beide Hauptoberflächen) des Graphit enthaltendem Flachelements und gewährleistet so die erforderliche Gasdichtigkeit. Da der Binder auf die Schicht konzentriert ist, bestimmt das (von Binder im wesentlichen freie Graphitexpandat des Graphit enthaltenden Flachelements) die Verarbeitbarkeit, Anpassbarkeit und Verpressbarkeit des Bipolarflachelements.
Bei einem bestimmten, erfindungsgemäßen Bipolarflachelement ist das elektrisch leitfähige Element ein Graphitexpandat enthaltendes Flachelement. Je eine Schicht, die Graphitexpandat und einen Binder enthält, ist an einer der beiden Hauptoberflächen des Graphitexpandat enthaltenden Flachelements angebracht. Bevorzugt liegt zwischen den beiden Schichten in dem Flachelement ein von Binder im Wesentlichen freier Bereich vor. In dem von Binder im wesentlichen freien Bereich liegt der Massenanteil an Binder bei weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, z.B. weniger als 2 Gew.-%.
Der flächenspezifische Durchgangswiderstand des Bipolarflachelements kann z.B. höchstens 20 mΩ·cm² betragen, vorzugsweisehöchstens 10 mΩ·cm².
Erfindungsgemäß enthält die Schicht (z.B. die an den beiden Hauptoberflächen angebrachten Schichten) Graphitexpandat und einen Binder.
Die Dicke der Schicht kann im Bereich von 5 bis 500 µm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 250 µm, z.B. im Bereich von 20 bis 100 µm, liegen. Wenn an beiden Hauptoberflächen Schichten angebracht sind, gilt dies bevorzugt für jede Schicht. Dies bewirkt, dass sich der Gesamtwiderstand der FC oder RFB auf einem niedrigen Niveau halten lässt und zugleich Korrosionsstabilität und Gasdichtigkeit besteht.
Wenn die Schicht ein Flussfeld aufweist, kann die Dicke der Schicht an den dünnsten Stellen der Schicht, z.B. im Bereich eines Kanals des Flussfelds, im Bereich von 5 bis 250 µm liegen. An den dicksten Stellen der Schicht, z.B. im Bereich zwischen den Kanälen oder Kanalabschnitten des Flussfelds, ist die Schicht dicker und weist eine Dicke im Bereich von 20 bis 500 µm auf. Bei bestimmten erfindungsgemäßen Bipolarflachelementen können die beiden Schichten, die an den beiden Hauptoberflächen angebracht sind, je ein Flussfeld aufweisen.
Eine ein Flussfeld aufweisende Schicht erhält man, wenn die Schicht mit einem Prägewerkzeug behandelt wird, um in die Schicht selbst ein Flussfeld einzuprägen, ohne dabei das metallische Flachelement selbst zu verformen. Es ist zu vermuten, dass diese Eigenschaft durch ein (nahezu) irreversibles Komprimieren von Graphitexpandat der Schicht in denjenigen Bereichen erreicht wird, an denen das Prägewerkzeug aufsetzt.
Bei erfindungsgemäßen Bipolarflachelementen kann die Schicht einlagig oder mehrlagig sein. Wenn an beiden Hauptoberflächen des flachen, elektrisch leitfähigen Elements eine Schicht angebracht ist, können beide Schichten einlagig, beiden Schichten mehrlagig oder eine Schicht einlagig und die andere Schicht mehrlagig sein.
In einer mehrlagigen Schicht kann sich eine Lage von einer daran angrenzenden, anderen Lage dadurch unterscheiden, dass der Massenanteil an Graphitexpandat und/oder der Massenanteil an Binder in der einen Lage anders ist, als in der anderen Lage. Der Massenanteil an Binder ist in einer näher an einer Hauptoberfläche des flachen, elektrisch leitfähigen Elements befindlichen Lage vorzugsweise höher, als in einer weiter von dieser Hauptoberfläche entfernt liegenden Lage derselben Schicht. Im Allgemeinen ist dann zugleich der Massenanteil an expandiertem Graphit in der weiter von dieser Hauptoberfläche entfernt liegenden Lage höher, als in der näher an dieser Hauptoberfläche des Metallelements befindlichen Lage derselben Schicht. Es wird davon ausgegangen, dass die näher an der Hauptoberfläche angebrachte Lage dann eine sehr hohe Dichtigkeit und Korrosionsbeständigkeit vermittelt. Die weiter vom Substrat oder von der Hauptoberfläche des Metallelements entfernt liegende Lage weist aufgrund ihres höheren Anteils an expandiertem Graphit eine höhere elektrische Leitfähigkeit auf. Außerdem lässt sich ein Flussfeld in die weiter von der Hauptoberfläche des Metallelements entfernt liegende Lage besser einprägen, da sie einen höheren Anteil an komprimierbarem, expandiertem Graphit aufweist.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände sind somit: Ein Bipolarflachelement mit einer mehrlagigen Schicht, umfassend eine erste und eine zweite Lage, die aneinander angrenzen, wobei beide Lagen Graphitexpandat und einen Binder enthalten, in der ersten Lage der Massenanteil an Binder höher ist, als in der zweiten Lage und in der zweiten Lage der Massenanteil an Graphitexpandat höher ist, als in der ersten Lage. Ein Bipolarflachelement umfassend die mehrlagige Schicht an wenigstens einer der beiden Hauptoberflächen (vorzugsweise an beiden Hauptoberflächen) eines flachen, elektrisch leitfähigen Elements.
Mindestens die zweite Lage, die weiter von der Hauptoberfläche des flachen, elektrisch leitfähigen Elements entfernt liegt, ist mit einem Beschichtungsmittel erhältlich, bei dem das Verhältnis Q_B wenigstens 0,25 beträgt. Auch die erste Lage, die näher an der Hauptoberfläche des flachen, elektrisch leitfähigen Elements entfernt liegt, kann mit einem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhalten werden, bei dem das Verhältnis Q_B wenigstens 0,25 beträgt Man achtet dann darauf, dass Q_B des Beschichtungsmittels, das für die Herstellung der zweiten Lage verwendet wird, höher ist, als Q_B des Beschichtungsmittels, das für die Herstellung der ersten Lage verwendet wird. Alternativ kann als Beschichtungsmittel, das für die Herstellung der ersten Lage verwendet wird, auch ein nicht Beschichtungsmittel verwendet werden, bei dem das Verhältnis Q_B weniger als 0,25 beträgt.
In mindestens einer Schicht können von Graphitexpandat eingenommene Bereiche eine mittlere Länge parallel zu den Oberflächen der Schicht aufweisen, die mindestens doppelt, insbesondere mindestens vier mal, bevorzugt mindestens sechs mal, z.B. mindestens acht mal so groß ist, als deren mittlere Dicke. Wenn die Schicht ein Flussfeld aufweist, gilt diese Beziehung von mittlerer Länge zu mittlerer Dicke wenigstens in einem besonders dünnen Bereich der Schicht. Die mittlere Dicke wird orthogonal zu den Oberflächen der Schicht gemessen. Ist das hierin beschriebene Beschichtungsmittel auf dem flachen, elektrisch leitfähigen Element aufgebracht, lässt sich seine Dicke durch Kompression stark verringern. Dies kann ganzflächig erfolgen, oder auch nur lokal, z.B. kann ausgehend von 200 µm dick aufgebrachtem Beschichtungsmittel mit einem Prägewerkzeug eine Flussfeld mit 100 µm tiefen Kanälen erzeugt werden. Dabei kommt es im Bereich der Kanäle zu einer starken Kompression der in der Schicht vom Graphitexpandat eingenommene Bereiche. Die Kompression erfolgt im Wesentlichen nur orthogonal zu den Oberflächen der Schicht.
Zur Bestimmung der mittleren Länge und Dicke schneidet man eine Schicht und das flache, elektrisch leitfähigen Element, an dessen Hauptoberfläche die Schicht aufgebracht ist und bestimmt anschließend mikroskopisch in der Schnittfläche eine mittlere Länge und eine mittlere Dicke der vom Graphitexpandat eingenommenen Bereiche. Die Schnittfläche kann mit Hilfe einer Drahtsäge und anschließendem Polieren gebildet werden. Um den Schichtaufbau während der Präparation nicht zu zerstören bzw. nicht zu verfälschen, kann auch eine Focused Ion Beam (FIB) verwendet werden. Anschließend wird die Schnittfläche der Schicht mikroskopisch analysiert.
In der eine Schicht kann das Verhältnis Qs, das nach der folgenden Gleichung berechnet wird: $Q_{S} = \frac{m_{SG}}{m_{SR}}$
worin

mSG: für die Masse des in der Schicht enthaltenen Graphitexpandats steht und
mSR: für die Masse der in der Schicht enthaltenen, nichtflüchtigen Schichtanteile steht,

Die Schicht enthält einen Binder. Es eignet sich jeder Binder, mit dem sich die Schicht auf dem elektrisch leitfähigen Element hinreichend gasdicht und/oder so ausbilden lässt, dass das flache, elektrisch leitfähige Element durch umgebendes, korrosives Medium langsamer angegriffen wird, als ohne die Schicht.
Der Binder kann z.B. Thermoplaste und/oder Duroplaste umfassen. Thermoplaste sind einfach verarbeitbar. Sie sind thermisch formbar. Schichten enthaltend einen Thermoplasten lassen sich z.B. durch warmes kalandrieren Verformen. Wenn in der Schicht als Binder ein Duroplast enthalten ist, ermöglicht dies besonders hohe Hitzebeständigkeit. Bipolarflachelemente mit solchen Schichten sind z.B. in Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen, z.B. bei einer typischen Betriebstemperatur von 180 °C einsetzbar.
So kann der Binder z.B. Polypropylene, Polyethylene, Polyphenylensulfide, Fluorpolymere, Phenolharze, Furanharze, Epoxidharze, Polyurethanharze, und/oder Polesterharze umfassen.
Fluorpolymere sind wegen deren besonders hoher Korrosionsbeständigkeit bevorzugt. Geeignete Fluorpolymere umfassen Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Polyvinylidenfluoride, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere und Polytetrafluorethylene. Als besonders gut geeignete Fluorpolymere erwiesen sich Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere.
Der Binder kann Siliciumverbindungen umfassen, die einen Rest R umfassen, wobei
R für -Si(OR¹)(OR²)(OR³), -O-Si(OR¹)(OR²)(R³), oder -O-Si(OR¹)(OR²)(OR³) steht, worin R¹, R² und R³ über je ein Kohlenstoffatom gebundene Reste sind.
Vorzugsweise stehen R¹, R² und R³ für Hydrocarbyl, Alkoxyhydrocarbyl oder Polyalkoxyhydrocarbyl, besonders bevorzugt für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyhydrocarbyl, ganz besonders bevorzugt für C₁-C₁₈-Alkyl, z.B. für Methyl, Ethyl, Propyl, Propyl, Butyl, Hexyl, wovon Methyl besonders bevorzugt ist.
Die Siliciumverbindung kann eine polymere Siliciumverbindung sein. So kann die Siliciumverbindung eine Polymerkette umfassen, die mehrere Reste R aufweist.
Ein erfindungsgemäßes Bipolarflachelement ist erhältlich durch Auftragung eines Beschichtungsmittels auf einem flachen, elektrisch leitfähigen Element, wobei das Beschichtungsmittel Graphitexpandat und einen Binder enthält.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis Q_B der Masse des im Beschichtungsmittel enthaltenen Graphitexpandats zur Resttrockenmasse des Beschichtungsmittels mindestens 0,25. Das Verhältnis Q_B kann also nach folgender Gleichung berechnet werden: $Q_{B} = \frac{m_{BG}}{m_{BR}}$
worin

mBG: für die Masse des im Beschichtungsmittel enthaltenen Graphitexpandats steht und
mBR: für die Resttrockenmasse des Beschichtungsmittels steht.

Das Verhältnis Q_B kann mindestens 0,25 betragen. Q_B ist nach oben nicht beschränkt, da gerade bei relativ dicken Beschichtungen sich auch mit sehr hohen Anteilen an Graphitexpandat dichte, vor Korrosion schützende Schichten erzeugen lassen. Bevorzugt beträgt Q_B höchstens 0,97. Q_B kann insbesondere im Bereich von 0,25 bis 0,94 liegen, bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,90, besonders bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,80.
Wenn das Verhältnis Q_B sich nicht aus der Rezeptur ergibt, nach der ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel hergestellt wurde, kann Q_B folgendermaßen ermittelt werden:

Man entnimmt zwei gleich schwere Proben eines Beschichtungsmittels.

Von der ersten Probe entfernt man sämtliche flüchtigen Bestandteile durch Verdampfung. Dabei wird die Temperatur so niedrig wie möglich gehalten, so dass enthaltener Binder sich nicht zu zersetzen beginnt. Insbesondere wenn relativ hoch siedende, aber dennoch flüchtige Verdünnungsmittel, wie z.B. N,N-Dimethylformamid (DMF) oder N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) im Beschichtungsmittel enthalten sind, erfolgt die Verdampfung unter Vakuum, z.B. im Feinvakuum. Die vollständige Verdampfung von bestimmten Verdünnungsmittelresten lässt sich durch Zugabe von Lösungsmitteln (z.B. n-Heptan oder Ethylbenzol bei DMF) beschleunigen, mit denen das jeweilige Verdünnungsmittel ein Azeotrop bildet. Anschließend wird die Resttrockenmasse der ersten Probe durch Wägung ermittelt. Sind flüchtige Binderanteile enthalten, verfährt man mit der ersten Probe so, wie beschrieben, härtet den Binder aber zuvor oder beim Eindampfen aus. Die Resttrockenmasse m_BR ist also die Masse der im Beschichtungsmittel enthaltenen, nichtflüchtigen Beschichtungsmittelanteile, die Binder und Graphitexpandat umfasst. Wie die Resttrockenmasse wird auch die Masse der in der Schicht enthaltenen, nichtflüchtigen Schichtanteile ermittelt, wobei die Schicht dabei zunächst abgelöst wird. Das Ablösen kann mechanisch oder z.B. mit einem leichtflüchtigen Lösungsmittel erfolgen.
Aus der zweiten Probe trennt man das Graphitexpandat durch Filtration ab, wäscht den Graphitexpandat-Filterkuchen mit Lösungsmittel, um ihn von restlichen Binderanteilen zu befreien, trocknet das so erhaltene Graphitexpandat und bestimmt dessen Masse m_BG durch Wägung.
Q_B wird dann errechnet, indem man die Masse des Graphitexpandats m_BG, das aus der zweiten Probe abgetrennt wurde, durch die Resttrockenmasse m_BR, die aus der ersten Probe ermittelt wurde, teilt.
Das Beschichtungsmittel eignet sich zur Ausbildung der Schicht. Die Schicht ist elektrisch leitfähig. Die Angabe elektrisch leitfähig bezieht sich dabei auf die elektrische Leitfähigkeit durch die Schicht hindurch. Denn bei einem Bipolarflachelement kommt es darauf an, dass eine elektrische Leitfähigkeit durch die Schicht hindurch gegeben ist, so dass der flächenspezifische Durchgangswiderstand des Bipolarflachelements hinreichend gering ist für einen wirtschaftlichen Betrieb der FC oder RFB.
Das Beschichtungsmittel enthält Graphitexpandat. Graphitexpandat wird auch als expandierter Graphit oder als Blähgraphit bezeichnet. Die Herstellung von Graphitexpandat ist z.B. beschrieben in US Patent Nr. 1,137,373 und US Patent Nr. 1,191,383 . Graphitexpandat lässt sich bekanntermaßen z.B. dadurch herstellen, dass man Graphit mit bestimmten Säuren behandelt, wobei sich ein Graphitsalz bildet, mit zwischen Graphenschichten eingelagerten Säure-Anionen. Das Graphitsalz wird anschließend expandiert, indem man es hohen Temperaturen von z.B. 800 °C aussetzt. Beispielsweise wird zur Herstellung von Graphitexpandat mit einer wurmförmigen Struktur üblicherweise Graphit, wie Naturgraphit, mit einem Interkalaten, wie beispielsweise Salpetersäure oder Schwefelsäure, vermischt und bei einer erhöhten Temperatur von z.B. 600 °C bis 1200 °C wärmebehandelt (siehe DE10003927A1 ).
Bei dem im Beschichtungsmittel enthaltenen Graphitexpandat handelt sich typischerweise um ein partiell mechanisch exfoliertes Graphitexpandat. Partiell mechanisch exfoliert bedeutet, dass die expandierte wurmförmige Struktur in teilweise zerscherter Form vorliegt; ein teilweises Zerscheren erfolgt z.B. durch Ultraschallbehandlung der wurmförmigen Struktur. Bei der Ultraschallbehandlung kommt es nur zu einem partiellen Exfolieren, so dass mittlere Partikelgrößen d50 im Mikrometerbereich gemessen werden können. Dabei erfolgt also bei weitem keine Aufspaltung in einzelne Graphenschichten. Jedoch ist es möglich, die expandierte wurmförmige Struktur auch anders zu zerkleinern. Das im Beschichtungsmittel enthaltene Graphitexpandat soll also nicht auf partiell mechanisch exfoliertes Graphitexpandat beschränkt sein. Das Graphitexpandat kann z.B. über dessen mittlere Partikelgröße näher beschrieben werden, unabhängig von der Art und Weise, nach der die mittlere Partikelgröße eingestellt werden kann.
Das im Beschichtungsmittel enthaltene Graphitexpandat (also z.B. das partiell mechanisch exfolierte Graphitexpandat) liegt im Allgemeinen in Form von Partikeln vor. Deren mittlere Partikelgröße d50 kann weniger als 50 µm, im Allgemeinen weniger als 30 µm, bevorzugt weniger als 25 µm, besonders bevorzugt weniger als 20 µm, z.B. weniger als 15 µm betragen. Die mittlere Partikelgröße d50 wird dabei so bestimmt, wie hierin beschrieben. Geringe Partikelgrößen begünstigen eine hohe Dichtigkeit der mit dem Beschichtungsmittel bildbaren Schicht. Wenn die mittlere Partikelgröße d50 im Vergleich zur Schichtdicke klein ist, erstreckt sich kein (oder quasi kein) Partikel über die gesamte Schichtdicke. Dies steigert sowohl die Korrosionsbeständigkeit eines mit dem Beschichtungsmittel beschichteten Bipolarflachelements, als auch die mechanische Festigkeit der Schicht. Folglich wird eine hohe Gestaltungsfreiheit für Flussfelder und zugleich eine besonders hohe Standfestigkeit der FC oder RFB erreicht. Die Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung gelingt durch Ultraschallbehandlung, z.B. so wie unten beispielhaft gezeigt.
Die hier angegebenen mittleren Partikelgrößen d50 sind volumenbezogen. Die zugrundeliegenden Partikelgrößenverteilungen (volumenbezogene Verteilungssumme Q₃ und Verteilungsdichte q₃) sind durch Laserbeugung nach ISO 13320-2009 bestimmt. Dazu kann z.B. eine Messapparatur von Sympatec mit SUCELL Dispergiereinheit und HELOS (H2295) Sensoreinheit verwendet werden.
In bestimmten Beschichtungsmitteln sind keine Partikel enthalten, deren Durchmesser mehr als 100 µm beträgt. Besonders bevorzugt ist es, wenn keine Partikel enthalten sind, deren Durchmesser mehr als 50 µm beträgt. Dies bestimmt der Fachmann, indem er das Beschichtungsmittel durch ein Gitter mit einer Maschenweite von 100 µm oder mit einer Maschenweite von 50 µm führt. Zuvor wird das Beschichtungsmittel, wenn erforderlich, so stark verdünnt, dass es das Gitter gut passiert. Auf dem Gitter stehendes (ggf. verdünntes) Beschichtungsmittel wird dabei vorsichtig gerührt, um Agglomerate kleinerer Partikel aufzulösen. Wenn das Beschichtungsmittel diese Partikelgrößenobergrenze einhält, ist es stabil und lässt sich vielfältig anwenden, ohne dass sich bei der Verarbeitung enge Poren, z.B. von Sieben, Düsen, etc. zusetzen, die bestimmte Beschichtungsvorrichtungen, insbesondere Beschichtungsvorrichtungen zum Aufsprühen des Beschichtungsmittels, aufweisen können.
Das Beschichtungsmittel enthält im Allgemeinen ein Verdünnungsmittel. Typischerweise ist wenigstens ein Teil des Graphitexpandats in dem Verdünnungsmittel dispergiert und wenigstens ein Teil des Binders in dem Verdünnungsmittel dispergiert oder gelöst. Dies bewirkt, ein besonders homogenes Beschichtungsmittel, was eine besonders gleichmäßige Verteilung von Graphit und Binder in der Schicht, die mit dem Beschichtungsmittel erzeugt werden kann, bewirkt. Dies führt letztlich zu einer besonders zuverlässigen Versiegelung des flachen, elektrisch leitfähigen Elements und somit zu einer längeren Lebensdauer von FC und RFB. Weitere Vorteile bestehen in einer beliebigen Einstellbarkeit der Viskosität durch gezielte Wahl des Verdünnungsmittelanteils. Das Verdünnungsmittel kann Wasser oder organische Lösungsmittel umfassen. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind polare aprotische Lösungsmittel und aromatische Lösungsmittel. Geeignete polare aprotische Lösungsmittel umfassen Ketone, N-alkylierte organische Amide oder N-alkylierte organische Harnstoffe; wobei Ketone oder N-alkylierte cyclische organische Amide oder N-alkylierte cyclische organische Harnstoffe bevorzugt sind, z.B. Aceton, NMP und DMF. Geeignete aromatische Lösungsmittel umfassen Alkylbenzole, insbesondere Mono- oder Dialkylbenzole, bevorzugt Toluol oder Xylole, z.B. Toluol. Unter den genannten Lösungsmitteln werden diejenigen bevorzugt, deren Siedetemperatur bei 1013,25 mbar unterhalb von 250 °C, insbesondere unterhalb von 230 °C, z.B. unterhalb von 210 °C liegt. Dies begünstigt den Trocknungsvorgang nach der Aufbringung des Beschichtungsmittels auf das flachen, elektrisch leitfähigen Element. Bei der Wahl von Verdünnungsmittel und Binder kann der Fachmann darauf achten, dass sich möglichst viel des Binders in dem Verdünnungsmittel löst, so dass ein niedrigviskoses Beschichtungsmittel mit einem hohen Massenanteilen an Graphitexpandat und Binder erhalten werden kann. Die Beschichtung kann dann leichter durchgeführt werden, da beim Trocknen bzw. Härten weniger Lösungsmittel freigesetzt wird.
Das Beschichtungsmittel kann 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 20 Gew.-% Graphitexpandat enthalten. Es zeigte sich, dass sich innerhalb dieser Grenzen stabile Beschichtungsmittel formulieren ließen, die zugleich sehr gut auf den Hauptoberflächen des flachen, elektrisch leitfähigen Elements aufgebracht werden konnten. Die dabei erhaltenen Schichten wiesen außerdem geringe elektrische Widerstände auf, so dass Bipolarflachelemente mit sehr geringen flächenspezifischen Durchgangswiderständen realisiert werden konnten.
Das Beschichtungsmittel enthält vorzugsweise ein Dispergierhilfsmittel. Es kommen je nach Verdünnungsmittel unterschiedliche Dispergierhilfsmittel in Betracht, die eine sterische Stabilisierung, seine statische Stabilisierung oder eine elektrosterische Stabilisierung des Beschichtungsmittels bewirken. Für die Auswahl geeigneter Dispergierhilfsmittel greift der Fachmann auf einschlägige Fachliteratur zurück (siehe z.B. Artur Goldschmidt, Hans-Joachim Streitberger: BASF-Handbuch Lackiertechnik. Vincentz, Hannover 2002, ISBN 3-87870-324-4). Das Dispergierhilfsmittel kann ein kationisches, ein anionisches (z.B. Alkoholethoxysulfate [AES]), ein zwitterionisches Tensid oder ein polymeres Dispergierhilfsmittel sein. Als polymere Dispergierhilfsmittel kommen z.B. polyalkoxylierte Verbindungen (z.B. Tween20 oder Tween80) oder Polyvinylpyrrolidon (PVP) in Betracht. Geeignete Dispergierhilfsmittel sind auch Byk-190 und Byk-2012. Ein besonders bevorzugtes Dispergierhilfsmittel ist PVP. Im Beschichtungsmittel bewirkt das Dispergierhilfsmittel, dass das Beschichtungsmittel als besonders stabile Dispersion vorliegt. Das Absetzverhalten ist verbessert, insbesondere wenn Wasser als Verdünnungsmittel eingesetzt wird. Außerdem wurde gefunden, dass sich durch die Menge des Dispergierhilfsmittels die Viskosität des Beschichtungsmittels einstellen lässt. Letztlich kann ein Beschichtungsmittel mit Dispergierhilfsmittel besser gelagert und besser verarbeitet werden. Es zeigt sich, dass sich mit PVP sowohl ein sehr niedrige Viskosität, wie auch eine geringe Partikelgröße in der Laserbeugung einstellen ließ. Mit anderen Dispergierhilfsmitteln war es schwieriger, zugleich beide Parameter in einem optimalen Bereich einzustellen. Das Dispergierhilfsmittel ist auch in der Schicht enthalten, die mit dem Beschichtungsmittel gebildet wird. Bei erfindungsgemäßen Bipolarflachelementen kann die Schicht ein Dispergierhilfsmittel enthalten, z.B. eines der hier im Zusammenhang mit dem Beschichtungsmittel genannten Dispergierhilfsmittel.
Die Erfindung betrifft auch eine Brennstoffzelle aufweisend ein erfindungsgemäßes Bipolarflachelement.
Die Erfindung betrifft zudem eine Redox-Flussbatterie aufweisend ein erfindungsgemäßes Bipolarflachelement.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Bipolarflachelements, wobei ein Beschichtungsmittel enthaltend Graphitexpandat und einen Binder auf einem flachen, elektrisch leitfähigen Element aufgetragen wird. Das Beschichtungsmittel kann in einer initialen Beschichtungsmittelstärke aufgetragen werden. Vorzugsweise wird der dabei entstehende Schichtverbund kalandriert. Beim Kalandrieren wird wenigstens in bestimmten Flächenbereichen des Schichtverbunds die Dicke der Schicht auf höchstens die Hälfte, vorzugsweise höchstens ein Viertel, z.B. höchstens ein Achtel der initialen Beschichtungsmittelstärke verringert. So lässt sich auf besonders einfache Weise ein Bipolarflachelement herstellen, bei dem die Schicht ein Flussfeld aufweist.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Figuren illustriert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
1 und 2 zeigen Partikelgrößenverteilungen von in Form von Partikeln vorliegendem Graphitexpandat.
Beispiele
Herstellung einer wasserbasierten Graphitdispersion:
Zur Herstellung einer wasserbasierten Graphitdispersion wurden 1,5 g des Dispergierhilfsmittels Polvinylpyrrolidon (PVP) und 0,75 g Benzoesäure in 1,4 I des Verdünnungsmittels Wasser gelöst. Der Lösung wurden 232,5 g Graphitexpandat beigeben und darin mittels Ultraschall dispergiert. Der Gesamtenergieeintrag betrug dabei etwa 4,5 kWh.
Die Partikelgrößenverteilung der wasserbasierten Graphitdispersion wurde gemessen. Sie ist in 1 gezeigt.
Herstellung einer Vormischung:
Die wasserbasierte Graphitdispersion wurde 24 h bei 100°C getrocknet. Dabei wurde eine leicht (re)dispergierbare Vormischung erhalten. Diese enthielt Graphitexpandat in Form von Partikeln und ca. 0,65 Gew.-% des Dispergierhilfsmittels Polyvinylpyrrolidon (PVP) sowie wenig Benzoesäure.
Herstellung eines Beschichtungsmittels:
Es wurde eine Lösung von als Binder dienendem Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-HFP) in einem Verdünnungsmittel (Aceton) hergestellt (9 wt% PVDF-HFP in Aceton). Die Lösung wurde zur Vormischung gegeben und die Vormischung in der Lösung mittels Ultraschallbehandlung 15 Minuten redispergiert.
Massenanteile des Beschichtungsmittels:

PVDF-HFP: 7,8 %
Graphitexpandat: 5,2 %
PVP: 0,09 %
wenig Benzoesäure

Die Partikelgrößenverteilung des Beschichtungsmittels wurde gemessen. Sie ist in 2 gezeigt.
Die in 1 und 2 gezeigten Partikelgrößenverteilungen wurden mit einer Shimadzu SALD-7500 Messapparatur mit Batch Cell durch Laserbeugung nach ISO 13320-2009 bestimmt.
Mit dem Beschichtungsmittel wurden Stahlbleche und -folien beschichtet.
Es ließen sich damit auch freistehende dünne Graphitschichten herstellen. Dazu wurde auf eine Metallfolie zunächst eine Trennschicht aufgebracht. Anschließend wurde das Beschichtungsmittel auf die Metallfolie aufgebracht und die entstandene Schicht anschließend vorsichtig abgezogen.
Herstellung eines ersten erfindungsgemäßen Bipolarflachelements:
Ein Beschichtungsmittel enthaltend 5,5 Gew.-% Graphitexpandat, 8 Gew.-% PVDF-HFP in dem Verdünnungsmittel Aceton, wurde so hergestellt, wie oben beschrieben. Eine Metallfolie mit einer Dicke von 0,1 mm wurde beidseitig ca. 200 µm dick mit dem Beschichtungsmittel beschichtet. Die beschichtete Metallfolie wurde anschließend bei 200 °C mit einem Prägewerkzeug verpresst. Dadurch konnte in die aufgebrachte Schicht ein geprägtes Flussfeld eingebracht werden, ohne die Metallfolie zu verformen. Die Tiefe der Kanäle betrug ca. 100 µm.
Herstellung eines zweiten erfindungsgemäßen Bipolarflachelements:
Eine Metallfolie mit einer Dicke von 0,1 mm wurde beidseitig ca. 100 µm dick mit dem Beschichtungsmittel beschichtet. Das dabei verwendete Beschichtungsmittel enthielt 5,5 Gew.% Graphitexpandat, 15 Gew.-% PVDF-HFP in dem Verdünnungsmittel Aceton. Anschließend wurde beidseitig je ca. 400 µm dick mit einem zweiten Beschichtungsmittel beschichtet. Das dabei verwendete Beschichtungsmittel enthielt 15 Gew.-% Graphitexpandat, 8 Gew.-% PVDF-HFP in dem Verdünnungsmittel Aceton. Die auf diesen weise mehrlagig beschichtete Metallfolie wurde anschließend bei 200 °C mit einem Prägewerkzeug verpresst. Dadurch konnte in die aufgebrachte, mehrlagige Schicht ein geprägtes Flussfeld eingebracht werden, ohne die Metallfolie zu verformen. Die Tiefe der Kanäle betrug ca. 350 µm.
Herstellung eines dritten erfindungsgemäßen Bipolarflachelements:
Eine Graphitfolie mit einer Dichte von 0,3 g/cm³ und einer Dicke von 2 mm wurde mit einem Beschichtungsmittel beschichtet. Die Schichtdicke betrug beidseitig 100 µm. Das Beschichtungsmittel enthielt 5,5 Gew.-% Graphitexpandat, 8 Gew.-% PVDF-HFP in dem Verdünnungsmittel Aceton. Es wurde so hergestellt, wie oben beschrieben. Die so beschichtete Graphitfolie wurde anschließend bei 200 °C mit einem Prägewerkzeug verpresst. Dadurch konnte ein dichtes, geprägtes Muster hergestellt werden.
Weiter Versuche zeigten, dass die Beschichtungsmittel kalandrierbar sind. Ein Beschichtungsmittel wurde mit einer Rakelhöhe von 300 µm auf eine Metallfolie aufgebracht. Anschließend wurde die Schicht durch Kalandrieren des Schichtverbunds auf eine Dicke von nur noch 25 µm komprimiert. Mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln lassen sich in industriellem Maßstab Metall- und Graphitfolien beschichten, um Bipolarflachelemente für Brennstoffzellen und Redox-Flussbatterien herzustellen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1120378 B1 [0018]
US 1137373 [0051]
US 1191383 [0051]
DE 10003927 A1 [0051]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

White etal., Adv. Mater. Technol. 2017, 2, 1700072 [0002]
ISO 13320-2009 [0070]

Claims

Bipolarflachelement umfassend eine Schicht, die Graphitexpandat und einen Binder enthält, wobei die Schicht an wenigstens einer der beiden Hauptoberflächen eines flachen, elektrisch leitfähigen Elements angebracht ist.
Bipolarflachelement nach Anspruch 1, wobei das flache, elektrisch leitfähige Element ein metallisches Flachelement ist.
Bipolarflachelement nach Anspruch 1, wobei das flache, elektrisch leitfähige Element ein Graphit enthaltendes Flachelement ist.
Bipolarflachelement nach Anspruch 3, wobei das Flachelement Graphitexpandat enthält.
Bipolarflachelement nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Massenanteil an Binder der Schicht höher ist, als der Massenanteil an Binder des Flachelements.
Bipolarflachelement nach Anspruch 1, wobei der flächenspezifische Durchgangswiderstand des Bipolarflachelements höchstens 20 mΩ·cm² beträgt.
Bipolarflachelement nach Anspruch 1, wobei der Binder Thermoplaste und/oder Duroplaste umfasst.
Bipolarflachelement nach Anspruch 1, wobei der Binder eine Siliciumverbindung umfasst, die einen Rest R umfasst, wobei R für -Si(OR¹)(OR²)(OR³), -O-Si(OR¹)(OR²)(R³), oder -O-Si(OR¹)(OR²)(OR³) steht, worin R¹, R² und R³ über je ein Kohlenstoffatom gebundene Reste sind.
Bipolarflachelement nach Anspruch 1, wobei die Schicht ein Dispergierhilfsmittel enthält.
Bipolarflachelement nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Schicht im Bereich von 5 bis 500 µm liegt.
Bipolarflachelement nach Anspruch 1, wobei in der Schicht vom Graphitexpandat eingenommene Bereiche eine mittlere Länge parallel zu den Oberflächen der Schicht aufweisen, die mindestens doppelt so groß ist, als deren mittlere Dicke.
Bipolarflachelement nach Anspruch 1, wobei in der Schicht das Verhältnis Qs, das nach der folgenden Gleichung berechnet wird: $Q_{S} = \frac{m_{SG}}{m_{SR}}$
worin m_SG für die Masse des in der Schicht enthaltenen Graphits steht und m_SR für die Masse der in der Schicht enthaltenen, nichtflüchtigen Schichtanteile steht, mindestens 0,25 beträgt.
Bipolarflachelement nach Anspruch 1, erhältlich durch Auftragung eines Beschichtungsmittels auf einem flachen, elektrisch leitfähigen Element, wobei das Beschichtungsmittel Graphitexpandat und einen Binder enthält.
Brennstoffzelle oder Redox-Flussbatterie, aufweisend ein Bipolarflachelement nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
Verfahren zur Herstellung eines Bipolarflachelements, wobei ein Beschichtungsmittel enthaltend Graphitexpandat und einen Binder auf einem flachen, elektrisch leitfähigen Element aufgetragen wird.