EP4158709A1 - Bipolarflachelement - Google Patents
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- EP4158709A1 EP4158709A1 EP21730488.0A EP21730488A EP4158709A1 EP 4158709 A1 EP4158709 A1 EP 4158709A1 EP 21730488 A EP21730488 A EP 21730488A EP 4158709 A1 EP4158709 A1 EP 4158709A1
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Definitions
- the present invention relates to a flat bipolar element, a fuel cell or redox flow battery having the flat bipolar element and a method for producing the flat bipolar element.
- Their production comprises an ultrasonic treatment of EIG (obtained with the help of intercalated sulfuric acid) in cyclohexane, mixing the EIG in cyclohexane with a specific silicone elastomer and then casting conductive composite films so that a graphite content of 10% by weight is obtained in the final composite.
- EIG obtained with the help of intercalated sulfuric acid
- a specific silicone elastomer obtained with the help of intercalated sulfuric acid
- conductive composite films so that a graphite content of 10% by weight is obtained in the final composite.
- the graphite content was increased to up to 20% by weight, but no further increase in electrical conductivity could be achieved above 15%.
- the present invention addresses other problems. It is assigned to the field of fuel cell technology and redox flow battery technology.
- FC Fuel cells
- RFB redox flow batteries
- Bipolar flat elements can have flow fields.
- a flow field is a channel structure which is formed on the surface of the bipolar flat element and which promotes a uniform distribution of reactants over the entire surface.
- Such flow fields can be formed by deformation, e.g. by pressing in the flow field. It is conceivable here to apply a layer protecting against corrosion and disintegration before the deformation (pre-coating) or after the deformation (post-coating). The problem with precoating is that the layer has to be deformed at the same time. No cracks may appear in the layer. When recoating, it is difficult to apply an even, dense layer to the deformed, e.g. wavy surface.
- the present invention has set itself the task of overcoming these difficulties by providing a bipolar flat element.
- the object of the present invention is to provide a bipolar flat element with which an FC or RFB can be operated energetically efficiently and permanently, which is also particularly easy to manufacture and can be tailored to a specific FC or RFB with little effort.
- a flat bipolar element comprising a layer which contains expanded graphite and a binder, the layer being attached to at least one of the two main surfaces of a flat, electrically conductive element.
- Such a flat bipolar element enables electrical current to flow through the layer into the flat, electrically conductive element, and prevents or impedes the passage of gas or (corrosive) liquids through the layer.
- the layer thus prevents the flat, electrically conductive element from coming into direct contact with surrounding, corrosive fluids.
- electrically conductive elements susceptible to corrosion can also be used in corrosive media from FC or RFB. This is because the layer acts as a corrosion protection layer without offering any significant resistance to the electrical current.
- electrically conductive elements coated according to the invention which per se would not be sufficiently gas-tight, can be sealed by the layer and thus used in FC as bipolar flat elements.
- the flat, electrically conductive element can be a film or a plate. There are no restrictions with regard to the geometry of the film or plate; it can be, for example, a rectangular or square, flat, electrically conductive element.
- the flat, electrically conductive element can be made of any material known to the person skilled in the art as a material for bipolar plates or bipolar flat elements for FC and / or RFB.
- the flat, electrically conductive element can be a metallic flat element.
- the term metallic includes metallic alloys.
- the metal flat member may be a metal foil, a metal sheet or a metal plate, e.g., a steel foil, a stainless steel foil, a steel sheet, a stainless steel sheet, a steel plate or a stainless steel plate.
- the thickness of the metallic flat element can be 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, e.g. 20 ⁇ m to 250 ⁇ m.
- the invention makes the usual deformation of a metallic flat element to form a flow field superfluous. This is because the layer can have a flow field.
- the flat, electrically conductive element can be a graphite-containing flat element.
- the graphite-containing flat element may contain expanded graphite. This means that the graphite contained is wholly or partially in the form of expanded graphite.
- graphite foils Flat surface elements containing expanded graphite are known, for example, as graphite foils.
- graphite foils can be produced by treating graphite with certain acids, a graphite salt being formed with acid anions intercalated between graphite layers. The graphite salt is then expanded by exposing it to high temperatures of e.g. 800 ° C. The expanded graphite obtained during the expansion is then pressed to form the graphite foil.
- a method for producing graphite foils is described, for example, in EP 1 120 378 B1.
- the mass fraction of binder in the layer is higher than the mass fraction of binder in the flat element.
- the invention offers surprising advantages.
- a binder In the conventional production of flat elements made from expanded graphite, a binder must always be added to the expanded graphite or the flat element must be subsequently impregnated. This can also be done with a tie. This achieves the required gas tightness.
- the binder distributed in the flat element the electrical properties deteriorate.
- additional process steps are required to introduce the binder. The workability, adaptability and compressibility of the flat element is also adversely affected by the binder.
- the layer (in particular the binder contained therein) seals the main surface (preferably both main surfaces) of the graphite-containing flat element and thus ensures the required gas tightness. Since the binder is concentrated on the layer, the graphite expandate (of the graphite-containing flat element which is essentially free of binder) determines the processability, adaptability and compressibility of the bipolar flat element.
- the electrically conductive element is a flat element containing expanded graphite.
- One layer each, which contains expanded graphite and a binder, is attached to one of the two main surfaces of the flat element containing expanded graphite.
- An area essentially free of binder is preferably present between the two layers in the flat element. In the area essentially free of binder, the mass fraction of binder is less than 10% by weight, preferably less than 6% by weight, for example less than 2% by weight.
- the surface-specific volume resistance of the bipolar flat element can, for example, be at most 20 mQ cm 2 , preferably at most 10 mQ cm 2 .
- the layer e.g. the layers attached to the two main surfaces
- the thickness of the layer can be in the range from 5 to 500 ⁇ m, preferably in the range from 10 to 250 ⁇ m, for example in the range from 20 to 100 ⁇ m. If there are layers on both main surfaces are attached, this preferably applies to each layer. This has the effect that the total resistance of the FC or RFB can be kept at a low level and, at the same time, there is corrosion stability and gas tightness.
- the thickness of the layer at the thinnest points of the layer can be in the range from 5 to 250 ⁇ m.
- the layer is thicker and has a thickness in the range from 20 to 500 ⁇ m.
- the two layers that are attached to the two main surfaces can each have a flow field.
- a layer having a flow field is obtained when the layer is treated with an embossing tool in order to impress a flow field in the layer itself without deforming the metal flat element itself. It can be assumed that this property is achieved by (almost) irreversible compression of expanded graphite of the layer in those areas where the embossing tool touches down.
- the layer can be single-layer or multi-layer. If a layer is applied to both main surfaces of the flat, electrically conductive element, both layers can be single-layer, both layers can be multilayered, or one layer can be single-layered and the other layer can be multilayered.
- one layer can differ from another adjacent layer in that the mass fraction of expanded graphite and / or the mass fraction of binder is different in one layer than in the other layer.
- the mass fraction of binder is preferably higher in a layer located closer to a main surface of the flat, electrically conductive element than in a layer of the same layer located further away from this main surface.
- the mass fraction of expanded graphite is then at the same time higher in the layer located further away from this main surface than in the layer of the same layer located closer to this main surface of the metal element. It is assumed that the layer attached closer to the main surface then provides a very high level of impermeability and corrosion resistance.
- the layer further away from the substrate or from the main surface of the metal element has due to their higher proportion of expanded graphite, a higher electrical conductivity.
- a flow field can be better impressed in the layer which is further away from the main surface of the metal element, since it has a higher proportion of compressible, expanded graphite.
- a bipolar flat element with a multilayer layer comprising a first and a second layer which are adjacent to one another, both layers containing expanded graphite and a binder, the mass fraction of binder in the first layer being higher than in the second layer and in the second layer the mass fraction of expanded graphite is higher than in the first layer.
- a flat bipolar element comprising the multilayer layer on at least one of the two main surfaces (preferably on both main surfaces) of a flat, electrically conductive element.
- At least the second layer, which is further away from the main surface of the flat, electrically conductive element, can be obtained with a coating agent in which the ratio Q B is at least 0.25.
- the first layer which is closer to the main surface of the flat electrically conductive element removed can be obtained with an inventive coating agent, wherein the ratio of Q B is at least 0.25, is then ensures that Q B of the coating agent, the used for the production of the second layer is higher than Q B of the coating agent used for the production of the first layer.
- a non-coating agent in which the ratio Q B is less than 0.25 can also be used as the coating agent which is used for the production of the first layer.
- areas occupied by expanded graphite can have an average length parallel to the surfaces of the layer which is at least twice, in particular at least four times, preferably at least six times, e.g. at least eight times as large as its average thickness. If the layer has a flow field, this relationship of mean length to mean thickness applies at least in a particularly thin region of the layer. The mean thickness is measured orthogonally to the surfaces of the layer. If the coating agent described herein is applied to the flat, electrically conductive element, its thickness can be greatly reduced by compression.
- the cut surface can be formed with the help of a wire saw and subsequent polishing.
- a focused ion beam can also be used.
- the cut surface of the layer is then analyzed microscopically.
- the ratio Q s which is calculated according to the following equation: where m S G stands for the mass of the expanded graphite contained in the layer and ms R stands for the mass of the non-volatile layer components contained in the layer, be at least 0.25.
- Q s is preferably at most 0.97.
- Q s can in particular be in the range from 0.25 to 0.94, preferably in the range from 0.30 to 0.90, particularly preferably in the range from 0.30 to 0.80.
- the layer contains a binder.
- Any binder is suitable with which the layer on the electrically conductive element can be made sufficiently gas-tight and / or in such a way that the flat, electrically conductive element is attacked more slowly by the surrounding, corrosive medium than without the layer.
- the binder can, for example, comprise thermoplastics and / or thermosets. Thermoplastics are easy to process. They are thermally malleable. Layers containing a thermoplastic can be deformed, for example, by warm calendering. If a thermoset is contained in the layer as a binder, this enables particularly high heat resistance. Bipolar flat elements with such layers can be used, for example, in high-temperature PEM fuel cells, for example at a typical operating temperature of 180.degree.
- the binder can comprise polypropylenes, polyethylenes, polyphenylene sulfides, fluoropolymers, phenolic resins, furan resins, epoxy resins, polyurethane resins, and / or polyester resins.
- Fluoropolymers are preferred because of their particularly high corrosion resistance. Suitable fluoropolymers include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, polyvinylidene fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, and polytetrafluoroethylene. Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers have proven to be particularly suitable fluoropolymers.
- the binder can comprise silicon compounds comprising a radical R, where
- R for -Si (OR 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ), -0-Si (0R 1 ) (0R 2 ) (R 3 ), or -0-Si (0R 1 ) (0R 2 ) (0R 3 ) is where
- R 1 , R 2 and R 3 are radicals each bonded via a carbon atom.
- R 1 , R 2 and R 3 are preferably hydrocarbyl, alkoxyhydrocarbyl or polyalkoxyhydrocarbyl, particularly preferably alkyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyhydrocarbyl, very particularly preferably Ci-Ci 8 -alkyl, for example methyl, ethyl, propyl, propyl, butyl, hexyl of which methyl is particularly preferred.
- the silicon compound can be a polymeric silicon compound.
- the silicon compound can comprise a polymer chain which has several R radicals.
- a flat bipolar element according to the invention can be obtained by applying a coating agent to a flat, electrically conductive element, the coating agent containing expanded graphite and a binder.
- the ratio Q B of the mass of the expanded graphite contained in the coating agent to the residual dry mass of the coating agent is preferably at least 0.25.
- the ratio Q B can therefore be calculated using the following equation: where m B G stands for the mass of the expanded graphite contained in the coating agent and m B R stands for the residual dry mass of the coating agent.
- the ratio Q B can be at least 0.25. There is no upper limit to Q B , since in the case of relatively thick coatings, even with very high proportions of expanded graphite, dense layers that protect against corrosion can be produced.
- Q B is preferably at most 0.97.
- Q B can in particular be in the range from 0.25 to 0.94, preferably in the range from 0.30 to 0.90, particularly preferably in the range from 0.30 to 0.80.
- Q B can be determined as follows:
- All volatile constituents are removed from the first sample by evaporation.
- the temperature is kept as low as possible so that the binder does not begin to decompose.
- the coating agent contains relatively high-boiling but volatile diluents such as / V, / V-dimethylformamide (DMF) or A / -methyl-2-pyrrolidone (NMP)
- the evaporation takes place under vacuum, for example in a medium vacuum.
- solvents e.g. n-heptane or ethylbenzene for DMF
- the residual dry mass of the first sample is then determined by weighing. If it contains volatile binder components, proceed as described with the first sample, but harden the binder beforehand or during evaporation.
- the residual dry mass m BR is therefore the mass of the im Coating agent contained, non-volatile coating agent components, which comprises binder and expanded graphite.
- the mass of the non-volatile layer components contained in the layer is also determined, the layer being first peeled off. Removal can be done mechanically or, for example, with a volatile solvent.
- the expanded graphite is separated from the second sample by filtration, the expanded graphite filter cake is washed with solvent in order to free it from residual binder, the thus obtained expanded graphite is dried and its mass rri BG is determined by weighing.
- Q B is then calculated by dividing the mass of the expanded graphite m BG , which was separated off from the second sample, by the residual dry mass m BR , which was determined from the first sample.
- the coating agent is suitable for forming the layer.
- the layer is electrically conductive.
- electrically conductive refers to the electrical conductivity through the layer. In the case of a flat bipolar element, it is important that there is electrical conductivity through the layer so that the area-specific volume resistance of the flat bipolar element is sufficiently low for the FC or RFB to operate economically.
- the coating agent contains expanded graphite.
- Expanded graphite is also known as expanded graphite or expandable graphite.
- the production of expanded graphite is described, for example, in US Pat. No. 1, 137,373 and US Pat. No. 1, 191, 383.
- expanded graphite can be produced, for example, by treating graphite with certain acids, a graphite salt being formed with acid anions intercalated between graphite layers. The graphite salt is then expanded by exposing it to high temperatures of 800 ° C, for example.
- graphite such as natural graphite
- an intercalate such as nitric acid or sulfuric acid
- the expanded graphite contained in the coating agent is typically a partially mechanically exfoliated expanded graphite.
- Partially mechanically exfoliated means that the expanded worm-like structure is in a partially sheared form; partial shearing takes place, for example, by ultrasound treatment of the worm-shaped structure. In the case of ultrasound treatment, there is only partial exfoliation, so that mean particle sizes d50 in the micrometer range can be measured.
- the expanded graphite contained in the coating agent should therefore not be restricted to partially mechanically exfoliated expanded graphite.
- the expanded graphite can be described in more detail, for example, via its mean particle size, regardless of the way in which the mean particle size can be set.
- the expanded graphite contained in the coating agent is generally in the form of particles.
- Their mean particle size d50 can be less than 50 ⁇ m, generally less than 30 ⁇ m, preferably less than 25 ⁇ m, particularly preferably less than 20 ⁇ m, e.g. less than 15 ⁇ m.
- the mean particle size d50 is determined as described herein. Small particle sizes promote a high degree of impermeability of the layer that can be formed with the coating agent. If the mean particle size d50 is small compared to the layer thickness, no (or virtually no) particle extends over the entire layer thickness. This increases both the corrosion resistance of a bipolar flat element coated with the coating agent and the mechanical strength of the layer. As a result, a high degree of design freedom for river fields and at the same time a particularly high stability of the FC or RFB is achieved.
- the desired particle size distribution can be set by means of ultrasound treatment, e.g. as shown below by way of example.
- the mean particle sizes d50 specified here are based on volume.
- the underlying particle size distributions (volume-related distribution sum Q 3 and distribution density q 3 ) are determined by laser diffraction according to ISO 13320-2009.
- a Sympatec measuring device with a SUCELL dispersion unit and HELOS (H2295) sensor unit can be used.
- Certain coating agents do not contain any particles with a diameter of more than 100 ⁇ m. It is particularly preferred if it does not contain any particles whose diameter is more than 50 ⁇ m. The person skilled in the art determines this by guiding the coating agent through a grid with a mesh size of 100 ⁇ m or with a mesh size of 50 ⁇ m.
- the coating agent is, if necessary, diluted to such an extent that it can easily pass through the grid.
- Coating agent (possibly diluted) standing on the grid is carefully stirred in order to break up agglomerates of smaller particles. If the coating agent adheres to this upper particle size limit, it is stable and can be used in a variety of ways without narrow pores, e.g. from sieves, nozzles, etc., which certain coating devices, in particular coating devices for spraying the coating agent can have, clogging during processing.
- the coating agent generally contains a diluent.
- a diluent typically, at least a portion of the expanded graphite is dispersed in the diluent and at least a portion of the binder is dispersed or dissolved in the diluent.
- Further advantages consist in the ability to adjust the viscosity as required through a targeted selection of the diluent content.
- the diluent can include water or organic solvents.
- Preferred organic solvents are polar aprotic solvents and aromatic solvents.
- Suitable polar aprotic solvents include ketones, N-alkylated organic amides, or N-alkylated organic ureas; ketones or N-alkylated cyclic organic amides or N-alkylated cyclic organic ureas are preferred, for example acetone, NMP and DMF.
- Suitable aromatic solvents include alkylbenzenes, in particular mono- or dialkylbenzenes, preferably toluene or xylenes, for example toluene.
- those whose boiling point at 1013.25 mbar is below 250.degree. C., in particular below 230.degree.
- the coating agent can contain 1 to 35% by weight, preferably 2 to 25% by weight, particularly preferably 2.5 to 20% by weight, of expanded graphite. It was found that stable coating agents could be formulated within these limits, which at the same time could be applied very well to the main surfaces of the flat, electrically conductive element. The layers obtained in this way also had low electrical resistances, so that bipolar flat elements with very low area-specific volume resistances could be realized.
- the coating agent preferably contains a dispersing aid.
- a dispersing aid can be used which effect steric stabilization, its static stabilization or electrosteric stabilization of the coating composition.
- suitable dispersing aids the person skilled in the art has recourse to the relevant specialist literature (see, for example, Artur Goldschmidt, Hans-Joachim Streitberger: BASF-Handbuch Lackiertechnik. Vincentz, Hannover 2002, ISBN 3-87870-324-4).
- the dispersing aid can be a cationic, an anionic (for example alcohol ethoxy sulfate [AES]), a zwitterionic surfactant or a polymeric dispersing aid.
- Polyalkoxylated compounds for example Tween20 or Tween80
- polyvinylpyrrolidone PVP
- a particularly preferred dispersing aid is PVP.
- the dispersing aid has the effect that the coating agent is present as a particularly stable dispersion. The settling behavior is improved, especially when water is used as a diluent. It has also been found that the viscosity of the coating agent can be adjusted through the amount of the dispersing aid. Ultimately, a coating agent with a dispersant can be better stored and better processed.
- the dispersing aid is also contained in the layer formed with the coating agent.
- the layer can be a dispersing aid contain, for example, one of the dispersing auxiliaries mentioned here in connection with the coating agent.
- the invention also relates to a fuel cell having a bipolar flat element according to the invention.
- the invention also relates to a redox flow battery having a flat bipolar element according to the invention.
- the invention also relates to a method for producing a bipolar flat element, a coating agent containing expanded graphite and a binder being applied to a flat, electrically conductive element.
- the coating agent can be applied in an initial coating agent strength.
- the layer composite formed in this way is preferably calendered. During calendering, at least in certain surface areas of the layer composite, the thickness of the layer is reduced to a maximum of half, preferably a maximum of a quarter, e.g. a maximum of an eighth of the initial coating agent thickness. In this way, a bipolar flat element can be produced in a particularly simple manner, in which the layer has a flow field.
- FIGS. 1 and 2 show particle size distributions of expanded graphite in the form of particles.
- the water-based graphite dispersion was dried at 100 ° C. for 24 hours. An easily (re) dispersible premix was obtained. This contained expanded graphite in the form of particles and approx. 0.65% by weight of the dispersing aid polyvinylpyrrolidone (PVP) and a little benzoic acid.
- PVP polyvinylpyrrolidone
- PVDF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
- the particle size distribution of the coating agent was measured. It is shown in FIG.
- FIGS. 1 and 2 The particle size distributions shown in FIGS. 1 and 2 were determined with a Shimadzu SALD-7500 measuring apparatus with batch cell by laser diffraction according to ISO 13320-2009.
- a metal foil with a thickness of 0.1 mm was coated on both sides with a thickness of about 200 ⁇ m with the coating agent.
- the coated metal foil was then pressed at 200 ° C. with an embossing tool. This enabled an embossed flow field to be introduced into the applied layer without deforming the metal foil.
- the depth of the channels was approx. 100 ⁇ m.
- a metal foil with a thickness of 0.1 mm was coated on both sides with a thickness of about 100 ⁇ m with the coating agent.
- the coating agent used contained 5.5% by weight of expanded graphite, 15% by weight of PVDF-HFP in the diluent acetone.
- a second coating agent was then coated on both sides with a thickness of approx. 400 ⁇ m.
- the coating agent used here contained 15% by weight of expanded graphite, 8% by weight of PVDF-HFP in the diluent acetone.
- the metal foil coated in multiple layers in this way was then pressed at 200 ° C. with an embossing tool. As a result, an embossed flow field could be introduced into the applied, multilayered layer without deforming the metal foil.
- the depth of the channels was approx. 350 pm.
- a graphite foil with a density of 0.3 g / cm 3 and a thickness of 2 mm was coated with a coating agent.
- the layer thickness was 100 ⁇ m on both sides.
- the coating composition contained 5.5% by weight of expanded graphite, 8% by weight of PVDF-HFP in the diluent acetone. It was made as described above.
- the so coated Graphite foil was then pressed at 200 ° C. with an embossing tool. This made it possible to produce a dense, embossed pattern.
- the coating compositions according to the invention can be calendered.
- a coating agent was applied to a metal foil with a doctor blade height of 300 ⁇ m.
- the layer was then compressed to a thickness of only 25 ⁇ m by calendering the layer composite.
- the coating compositions according to the invention can be used to coat metal and graphite foils on an industrial scale in order to produce flat bipolar elements for fuel cells and redox flow batteries.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bipolarflachelement umfassend eine Schicht, die Graphitexpandat und einen Binder enthält, wobei die Schicht an wenigstens einer der beiden Hauptoberflächen eines flachen, elektrisch leitfähigen Elements angebracht ist.
Description
BIPOLARFLACHELEMENT
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bipolarflachelement, eine Brennstoffzelle oder Redox- Flussbatterie aufweisend das Bipolarflachelement sowie ein Verfahren zur Herstellung des Bipolarflachelements.
Es wurde im Zusammenhang mit der Herstellung von kapazitiven Sensoren für weiche Systeme schon vorgeschlagen, expandierten Graphit in flüssigen Medien zu dispergieren (White etal., Adv. Mater. Technol. 2017, 2, 1700072). Als weiche Systeme werden dabei Systeme bezeichnet, die sich um z.B. mehr als 100 % dehnen lassen, wie z.B. Elastomere. Solche Dehnungen könnten mit herkömmlichen Dehnungsmessgeräten nicht oder nur erschwert erfasst werden. White et al. weisen deshalb auf die Notwendigkeit hin, hochgradig deformierbare, elektrisch leitfähige Materialien bereitzustellen, deren Moduli denen von nicht traditionellen weichen Materialien, wie Elastomeren oder biologischen Geweben ähneln. Es werden Sensoren aus Kompositmaterial vorgeschlagen, deren elektrische Leitfähigkeit auf expandierten interkalierten Graphit (EIG) zurückzuführen ist. Deren Herstellung umfasst eine Ultraschallbehandlung von (mit Hilfe von interkalierter Schwefelsäure erhaltenem) EIG in Cyclohexan, Mischen des EIG in Cyclohexan mit einem bestimmten Silikon Elastomer und anschließendem Gießen leitfähiger Kompositfilme, so dass ein Graphitanteil von 10 Gew.-% im finalen Komposit erhalten wird. In bestimmten Versuchen wurde der Graphitanteil auf bis zu 20 Gew.-% gesteigert, wobei sich oberhalb von 15 % keine weitere Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit mehr erzielen ließ.
Die vorliegende Erfindung wendet sich anderen Problemen zu. Sie ist dem Gebiet der Brennstoffzellentechnik und der Redox-Flussbatterietechnik zuzuordnen.
Brennstoffzellen (FC) und Redox-Flussbatterien (RFB) enthalten Bipolarplatten. Ihre Funktion ist Fachleuten auf dem Gebiet der Brennstoffzellen- und der Redox-Flussbatterietechnik hinlänglich bekannt, weshalb darauf hier nicht weiter eingegangen wird. Bipolarplatten können
sehr dünn sein. Deshalb wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung nicht von Bipolarplatten gesprochen, sondern von Bipolarflachelementen.
In FC und RFB finden Redoxreaktionen statt, die zur Korrosion von metallischen Bipolarflachelementen führen können. Bei graphitbasierten Bipolarflachelementen kommt es zu einer mechanische Beschädigung, wobei Graphitpartikel von den umgebenden Medien aus der Platte gelöst werden. Es besteht der Wunsch, diesen Korrosions- und Desintegrationsproblemen entgegenzuwirken, um die Lebensdauer von FC, RFB oder zumindest von den darin enthaltenen Bipolarflachelementen zu erhöhen. Zwar ist es grundsätzlich denkbar, die Bipolarflachelemente durch Aufbringung einer Schicht zu versiegeln. Jedoch weisen viele Schichten, die mit üblichen Beschichtungsmitteln, wie z.B. polymerbasierten Beschichtungsmitteln, hergestellt werden, einen viel zu hohen elektrischen Widerstand auf. Häufig bilden sich mit polymerbasierten Beschichtungsmitteln nahezu vollständig isolierende Schichten. Die Anbringung solcher Schichten verbietet sich auf der Oberfläche von Bipolarflachelementen, da sie dadurch für ihren bestimmungsgemäßen Zweck nicht mehr zu gebrauchen sind.
Bipolarflachelemente können Flussfelder aufweisen. Bei einem Flussfeld handelt es sich um eine Kanalstruktur, die an der Oberfläche des Bipolarflachelements ausgebildet ist und die eine gleichmäßige Verteilung von Reaktanden über die gesamte Oberfläche begünstigt. Solche Flussfelder können durch Verformen, z.B. durch Einpressen des Flussfelds, ausgebildet werden. Dabei ist es denkbar, eine vor Korrosion und Desintegration schützende Schicht vor dem Verformen (Vorbeschichten) oder nach dem Verformen (Nachbeschichten) aufzubringen. Beim Vorbeschichten besteht die Problematik, dass die Schicht mitverformt werden muss. Dabei dürfen in der Schicht keine Risse entstehen. Beim Nachbeschichten ist es schwierig, auf die verformte, z.B. wellige Oberfläche eine gleichmäßige, dichte Schicht aufzubringen.
Kurz zusammengefasst bestehen die Schwierigkeiten: ein Bipolarflachelement auf einfache Weise herzustellen, es zugleich so herzustellen, dass es sich dabei, z.B. durch Ausbilden nahezu beliebig geformter Flussfeld-Kanalstrukturen auf die Anforderungen in bestimmten FC- oder RFB-Systemen maßschneidern lässt,
dabei auch an der Oberfläche des Bipolarflachelements einen so geringen flächenspezifische Durchgangswiderstand sicherzustellen, dass ein hoher Wirkungsgrad, also ein energetisch effizienter Betrieb der FC oder RFB möglich ist, und das Bipolarflachelement dabei so vor Korrosion und Desintegration zu schützen, dass der energetisch effiziente Betrieb dauerhaft aufrecht erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, diesen Schwierigkeiten durch Bereitstellung eines Bipolarflachelements zu begegnen.
Somit ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin zu sehen, ein Bipolarflachelement bereitzustellen, mit dem eine FC oder RFB energetisch effizient und dauerhaft betrieben werden kann, das zudem besonders einfach herstellbar ist und mit geringem Aufwand für eine bestimmte FC oder RFB maßgeschneidert werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Bipolarflachelement umfassend eine Schicht, die Graphitexpandat und einen Binder enthält, wobei die Schicht an wenigstens einer der beiden Hauptoberflächen eines flachen, elektrisch leitfähigen Elements angebracht ist.
Ein solches Bipolarflachelement ermöglicht, dass elektrischer Strom durch die Schicht in das flache, elektrisch leitfähige Element fließen kann, und verhindert oder erschwert den Durchtritt von Gas oder (korrosiven) Flüssigkeiten durch die Schicht. So verhindert die Schicht, dass das flache, elektrisch leitfähige Element mit umgebenden, korrosiven Fluiden in direkten Kontakt treten kann. Folglich können auch korrosionsanfällige elektrisch leitfähige Elemente in korrosiven Medien von FC oder RFB eingesetzt werden. Denn die Schicht fungiert als Korrosionsschutzschicht, ohne den elektrischen Strom einen nennenswerten Widerstand entgegenzusetzten. Zugleich können erfindungsgemäß beschichtete, elektrisch leitfähige Elemente, die an sich nicht hinreichend gasdicht wären, durch die Schicht versiegelt und somit in FC als Bipolarflachelemente eingesetzt werden.
Das flache, elektrisch Leitfähige Element kann eine Folie oder eine Platte sein. Hinsichtlich der Geometrie der Folie oder Platte bestehen keine Einschränkungen, es kann sich z.B. um ein rechteckiges oder quadratisches, flaches, elektrisch leitfähiges Element handeln.
Das flache, elektrische leitfähige Element kann aus jedem Material gefertigt sein, das dem Fachmann als Material für Bipolarplatten bzw. Bipolarflachelemente für FC und/oder RFB bekannt ist.
Das flache, elektrisch leitfähige Element kann ein metallisches Flachelement sein. Der Begriff metallisch schließt metallische Legierungen ein. Das metallische Flachelement kann eine Metallfolie, ein Metallblech oder eine Metallplatte sein, z.B. eine Stahlfolie, eine Edelstahlfolie, ein Stahlblech, ein Edelstahlblech, eine Stahlplatte oder eine Edelstahlplatte. Die Dicke des metallischen Flachelements kann 10 pm bis 300 pm, z.B. 20 pm bis 250 pm, betragen.
Durch die Erfindung wird das übliche Verformen eines metallischen Flachelements zur Bildung eines Flussfelds überflüssig. Denn die Schicht kann ein Flussfeld aufweisen.
Das flache, elektrisch leitfähige Element kann ein Graphit enthaltendes Flachelement sein.
Das Graphit enthaltende Flachelement kann Graphitexpandat enthalten. Das heißt, dass enthaltener Graphit ganz oder teilweise in Form von Graphitexpandat vorliegt.
Graphitexpandat enthaltende Flachlachelemente sind z.B. als Graphitfolien bekannt. Graphitfolien lassen sich bekanntermaßen dadurch hersteilen, dass man Graphit mit bestimmten Säuren behandelt, wobei sich ein Graphitsalz bildet, mit zwischen Graphenschichten eingelagerten Säure-Anionen. Das Graphitsalz wird anschließend expandiert, indem man es hohen Temperaturen von z.B. 800 °C aussetzt. Das bei der Expansion erhaltene Graphitexpandat wird anschließend zur Graphitfolie verpresst. Ein Verfahren zur Herstellung von Graphitfolien ist z.B. in der EP 1 120 378 B1 beschrieben.
Im Allgemeinen ist der Massenanteil an Binder in der Schicht höher, als der Massenanteil an Binder in dem Flachelement.
Gegenüber einem einfachen Prägen von aus Graphitexpandat gefertigten Flachelementen bietet die Erfindung überraschende Vorteile.
Bei der konventionellen Herstellung von aus Graphitexpandat gefertigten Flachelementen muss dem Graphitexpandat immer ein Binder zugefügt werden oder das Flachelement muss im Nachgang imprägniert werden. Dies kann ebenfalls mit einem Binder erfolgen. Dadurch wird die erforderliche Gasdichtigkeit erreicht. Durch den im Flachelement verteilten Binder werden allerdings die elektrischen Eigenschaften schlechter. Außerdem sind zum Einbringen des Binders zusätzliche Prozessschritte erforderlich. Auch wird die Verarbeitbarkeit, Anpassbarkeit und Verpressbarkeit des Flachelements durch den Binder in ungünstiger Weise beeinflusst.
Demgegenüber lässt die Erfindung mit Graphit enthaltendem Flachelement die Eigenschaften des Flachelements unverändert und erreicht eine verbesserte elektrische Kontaktierfähigkeit.
Die Schicht (insbesondere der darin enthaltene Binder) versiegelt die Hauptoberfläche (bevorzugt beide Hauptoberflächen) des Graphit enthaltendem Flachelements und gewährleistet so die erforderliche Gasdichtigkeit. Da der Binder auf die Schicht konzentriert ist, bestimmt das (von Binder im wesentlichen freie Graphitexpandat des Graphit enthaltenden Flachelements) die Verarbeitbarkeit, Anpassbarkeit und Verpressbarkeit des Bipolarflachelements.
Bei einem bestimmten, erfindungsgemäßen Bipolarflachelement ist das elektrisch leitfähige Element ein Graphitexpandat enthaltendes Flachelement. Je eine Schicht, die Graphitexpandat und einen Binder enthält, ist an einer der beiden Hauptoberflächen des Graphitexpandat enthaltenden Flachelements angebracht. Bevorzugt liegt zwischen den beiden Schichten in dem Flachelement ein von Binder im Wesentlichen freier Bereich vor. In dem von Binder im wesentlichen freien Bereich liegt der Massenanteil an Binder bei weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, z.B. weniger als 2 Gew.-%.
Der flächenspezifische Durchgangswiderstand des Bipolarflachelements kann z.B. höchstens 20 mQ-cm2 betragen, vorzugsweise höchstens 10 mQ cm2.
Erfindungsgemäß enthält die Schicht (z.B. die an den beiden Hauptoberflächen angebrachten Schichten) Graphitexpandat und einen Binder.
Die Dicke der Schicht kann im Bereich von 5 bis 500 pm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 250 pm, z.B. im Bereich von 20 bis 100 pm, liegen. Wenn an beiden Hauptoberflächen Schichten
angebracht sind, gilt dies bevorzugt für jede Schicht. Dies bewirkt, dass sich der Gesamtwiderstand der FC oder RFB auf einem niedrigen Niveau halten lässt und zugleich Korrosionsstabilität und Gasdichtigkeit besteht.
Wenn die Schicht ein Flussfeld aufweist, kann die Dicke der Schicht an den dünnsten Stellen der Schicht, z.B. im Bereich eines Kanals des Flussfelds, im Bereich von 5 bis 250 pm liegen. An den dicksten Stellen der Schicht, z.B. im Bereich zwischen den Kanälen oder Kanalabschnitten des Flussfelds, ist die Schicht dicker und weist eine Dicke im Bereich von 20 bis 500 pm auf. Bei bestimmten erfindungsgemäßen Bipolarflachelementen können die beiden Schichten, die an den beiden Hauptoberflächen angebracht sind, je ein Flussfeld aufweisen.
Eine ein Flussfeld aufweisende Schicht erhält man, wenn die Schicht mit einem Prägewerkzeug behandelt wird, um in die Schicht selbst ein Flussfeld einzuprägen, ohne dabei das metallische Flachelement selbst zu verformen. Es ist zu vermuten, dass diese Eigenschaft durch ein (nahezu) irreversibles Komprimieren von Graphitexpandat der Schicht in denjenigen Bereichen erreicht wird, an denen das Prägewerkzeug aufsetzt.
Bei erfindungsgemäßen Bipolarflachelementen kann die Schicht einlagig oder mehrlagig sein. Wenn an beiden Hauptoberflächen des flachen, elektrisch leitfähigen Elements eine Schicht angebracht ist, können beide Schichten einlagig, beiden Schichten mehrlagig oder eine Schicht einlagig und die andere Schicht mehrlagig sein.
In einer mehrlagigen Schicht kann sich eine Lage von einer daran angrenzenden, anderen Lage dadurch unterscheiden, dass der Massenanteil an Graphitexpandat und/oder der Massenanteil an Binder in der einen Lage anders ist, als in der anderen Lage. Der Massenanteil an Binder ist in einer näher an einer Hauptoberfläche des flachen, elektrisch leitfähigen Elements befindlichen Lage vorzugsweise höher, als in einerweiter von dieser Hauptoberfläche entfernt liegenden Lage derselben Schicht. Im Allgemeinen ist dann zugleich der Massenanteil an expandiertem Graphit in der weiter von dieser Hauptoberfläche entfernt liegenden Lage höher, als in der näher an dieser Hauptoberfläche des Metallelements befindlichen Lage derselben Schicht. Es wird davon ausgegangen, dass die näher an der Hauptoberfläche angebrachte Lage dann eine sehr hohe Dichtigkeit und Korrosionsbeständigkeit vermittelt. Die weiter vom Substrat oder von der Hauptoberfläche des Metallelements entfernt liegende Lage weist
aufgrund ihres höheren Anteils an expandiertem Graphit eine höhere elektrische Leitfähigkeit auf. Außerdem lässt sich ein Flussfeld in die weiter von der Hauptoberfläche des Metallelements entfernt liegende Lage besser einprägen, da sie einen höheren Anteil an komprimierbarem, expandiertem Graphit aufweist.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände sind somit: Ein Bipolarflachelement mit einer mehrlagigen Schicht, umfassend eine erste und eine zweite Lage, die aneinander angrenzen, wobei beide Lagen Graphitexpandat und einen Binder enthalten, in der ersten Lage der Massenanteil an Binder höher ist, als in der zweiten Lage und in der zweiten Lage der Massenanteil an Graphitexpandat höher ist, als in der ersten Lage. Ein Bipolarflachelement umfassend die mehrlagige Schicht an wenigstens einer der beiden Hauptoberflächen (vorzugsweise an beiden Hauptoberflächen) eines flachen, elektrisch leitfähigen Elements.
Mindestens die zweite Lage, die weiter von der Hauptoberfläche des flachen, elektrisch leitfähigen Elements entfernt liegt, ist mit einem Beschichtungsmittel erhältlich, bei dem das Verhältnis QB wenigstens 0,25 beträgt. Auch die erste Lage, die näher an der Hauptoberfläche des flachen, elektrisch leitfähigen Elements entfernt liegt, kann mit einem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhalten werden, bei dem das Verhältnis QB wenigstens 0,25 beträgt Man achtet dann darauf, dass QB des Beschichtungsmittels, das für die Herstellung der zweiten Lage verwendet wird, höher ist, als QB des Beschichtungsmittels, das für die Herstellung der ersten Lage verwendet wird. Alternativ kann als Beschichtungsmittel, das für die Herstellung der ersten Lage verwendet wird, auch ein nicht Beschichtungsmittel verwendet werden, bei dem das Verhältnis QB weniger als 0,25 beträgt.
In mindestens einer Schicht können von Graphitexpandat eingenommene Bereiche eine mittlere Länge parallel zu den Oberflächen der Schicht aufweisen, die mindestens doppelt, insbesondere mindestens vier mal, bevorzugt mindestens sechs mal, z.B. mindestens acht mal so groß ist, als deren mittlere Dicke. Wenn die Schicht ein Flussfeld aufweist, gilt diese Beziehung von mittlerer Länge zu mittlerer Dicke wenigstens in einem besonders dünnen Bereich der Schicht. Die mittlere Dicke wird orthogonal zu den Oberflächen der Schicht gemessen. Ist das hierin beschriebene Beschichtungsmittel auf dem flachen, elektrisch leitfähigen Element aufgebracht, lässt sich seine Dicke durch Kompression stark verringern.
Dies kann ganzflächig erfolgen, oder auch nur lokal, z.B. kann ausgehend von 200 pm dick
aufgebrachtem Beschichtungsmittel mit einem Prägewerkzeug eine Flussfeld mit 100 pm tiefen Kanälen erzeugt werden. Dabei kommt es im Bereich der Kanäle zu einer starken Kompression der in der Schicht vom Graphitexpandat eingenommene Bereiche. Die Kompression erfolgt im Wesentlichen nur orthogonal zu den Oberflächen der Schicht.
Zur Bestimmung der mittleren Länge und Dicke schneidet man eine Schicht und das flache, elektrisch leitfähigen Element, an dessen Hauptoberfläche die Schicht aufgebracht ist und bestimmt anschließend mikroskopisch in der Schnittfläche eine mittlere Länge und eine mittlere Dicke der vom Graphitexpandat eingenommenen Bereiche. Die Schnittfläche kann mit Hilfe einer Drahtsäge und anschließendem Polieren gebildet werden. Um den Schichtaufbau während der Präparation nicht zu zerstören bzw. nicht zu verfälschen, kann auch eine Focused Ion Beam (FIB) verwendet werden. Anschließend wird die Schnittfläche der Schicht mikroskopisch analysiert.
In der eine Schicht kann das Verhältnis Qs, das nach der folgenden Gleichung berechnet wird:
worin mSG für die Masse des in der Schicht enthaltenen Graphitexpandats steht und msR für die Masse der in der Schicht enthaltenen, nichtflüchtigen Schichtanteile steht, mindestens 0,25 betragen. Qs ist nach oben nicht beschränkt, da gerade bei relativ dicken Beschichtungen sich auch mit sehr hohen Anteilen an Graphitexpandat dichte, vor Korrosion schützende, gasdichte Schichten erzeugen lassen. Bevorzugt beträgt Qs höchstens 0,97. Qs kann insbesondere im Bereich von 0,25 bis 0,94 liegen, bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,90, besonders bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,80.
Die Schicht enthält einen Binder. Es eignet sich jeder Binder, mit dem sich die Schicht auf dem elektrisch leitfähigen Element hinreichend gasdicht und/oder so ausbilden lässt, dass das flache, elektrisch leitfähige Element durch umgebendes, korrosives Medium langsamer angegriffen wird, als ohne die Schicht.
Der Binder kann z.B. Thermoplaste und/oder Duroplaste umfassen. Thermoplaste sind einfach verarbeitbar. Sie sind thermisch formbar. Schichten enthaltend einen Thermoplasten lassen sich z.B. durch warmes kalandrieren Verformen. Wenn in der Schicht als Binder ein Duroplast enthalten ist, ermöglicht dies besonders hohe Hitzebeständigkeit. Bipolarflachelemente mit solchen Schichten sind z.B. in Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen, z.B. bei einer typischen Betriebstemperatur von 180 °C einsetzbar.
So kann der Binder z.B. Polypropylene, Polyethylene, Polyphenylensulfide, Fluorpolymere, Phenolharze, Furanharze, Epoxidharze, Polyurethanharze, und/oder Polesterharze umfassen.
Fluorpolymere sind wegen deren besonders hoher Korrosionsbeständigkeit bevorzugt. Geeignete Fluorpolymere umfassen Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Polyvinylidenfluoride, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere, Tetrafluorethylen- Hexafluorpropylen-Copolymere und Polytetrafluorethylene. Als besonders gut geeignete Fluorpolymere erwiesen sich Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere.
Der Binder kann Siliciumverbindungen umfassen, die einen Rest R umfassen, wobei
R für -Si(OR1)(OR2)(OR3), -0-Si(0R1)(0R2)(R3), oder -0-Si(0R1)(0R2)(0R3) steht, worin
R1, R2 und R3 über je ein Kohlenstoffatom gebundene Reste sind.
Vorzugsweise stehen R1, R2 und R3 für Hydrocarbyl, Alkoxyhydrocarbyl oder Polyalkoxyhydrocarbyl, besonders bevorzugt für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyhydrocarbyl, ganz besonders bevorzugt für Ci-Ci8-Alkyl, z.B. für Methyl, Ethyl, Propyl, Propyl, Butyl, Hexyl, wovon Methyl besonders bevorzugt ist.
Die Siliciumverbindung kann eine polymere Siliciumverbindung sein. So kann die Siliciumverbindung eine Polymerkette umfassen, die mehrere Reste R aufweist.
Ein erfindungsgemäßes Bipolarflachelement ist erhältlich durch Auftragung eines Beschichtungsmittels auf einem flachen, elektrisch leitfähigen Element, wobei das Beschichtungsmittel Graphitexpandat und einen Binder enthält.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis QB der Masse des im Beschichtungsmittel enthaltenen Graphitexpandats zur Resttrockenmasse des Beschichtungsmittels mindestens 0,25. Das Verhältnis QB kann also nach folgender Gleichung berechnet werden:
worin mBG für die Masse des im Beschichtungsmittel enthaltenen Graphitexpandats steht und mBR für die Resttrockenmasse des Beschichtungsmittels steht.
Das Verhältnis QB kann mindestens 0,25 betragen. QB ist nach oben nicht beschränkt, da gerade bei relativ dicken Beschichtungen sich auch mit sehr hohen Anteilen an Graphitexpandat dichte, vor Korrosion schützende Schichten erzeugen lassen. Bevorzugt beträgt QB höchstens 0,97. QB kann insbesondere im Bereich von 0,25 bis 0,94 liegen, bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,90, besonders bevorzugt im Bereich von 0,30 bis 0,80.
Wenn das Verhältnis QB sich nicht aus der Rezeptur ergibt, nach der ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel hergestellt wurde, kann QB folgendermaßen ermittelt werden:
Man entnimmt zwei gleich schwere Proben eines Beschichtungsmittels.
Von der ersten Probe entfernt man sämtliche flüchtigen Bestandteile durch Verdampfung. Dabei wird die Temperatur so niedrig wie möglich gehalten, so dass enthaltener Binder sich nicht zu zersetzen beginnt. Insbesondere wenn relativ hoch siedende, aber dennoch flüchtige Verdünnungsmittel, wie z.B. /V,/V-Dimethylformamid (DMF) oder A/-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) im Beschichtungsmittel enthalten sind, erfolgt die Verdampfung unter Vakuum, z.B. im Feinvakuum. Die vollständige Verdampfung von bestimmten Verdünnungsmittelresten lässt sich durch Zugabe von Lösungsmitteln (z.B. n-Heptan oder Ethylbenzol bei DMF) beschleunigen, mit denen das jeweilige Verdünnungsmittel ein Azeotrop bildet. Anschließend wird die Resttrockenmasse der ersten Probe durch Wägung ermittelt. Sind flüchtige Binderanteile enthalten, verfährt man mit der ersten Probe so, wie beschrieben, härtet den Binder aber zuvor oder beim Eindampfen aus. Die Resttrockenmasse mBR ist also die Masse der im
Beschichtungsmittel enthaltenen, nichtflüchtigen Beschichtungsmittelanteile, die Binder und Graphitexpandat umfasst. Wie die Resttrockenmasse wird auch die Masse der in der Schicht enthaltenen, nichtflüchtigen Schichtanteile ermittelt, wobei die Schicht dabei zunächst abgelöst wird. Das Ablösen kann mechanisch oder z.B. mit einem leichtflüchtigen Lösungsmittel erfolgen.
Aus der zweiten Probe trennt man das Graphitexpandat durch Filtration ab, wäscht den Graphitexpandat-Filterkuchen mit Lösungsmittel, um ihn von restlichen Binderanteilen zu befreien, trocknet das so erhaltene Graphitexpandat und bestimmt dessen Masse rriBG durch Wägung.
QB wird dann errechnet, indem man die Masse des Graphitexpandats mBG, das aus der zweiten Probe abgetrennt wurde, durch die Resttrockenmasse mBR, die aus der ersten Probe ermittelt wurde, teilt.
Das Beschichtungsmittel eignet sich zur Ausbildung der Schicht. Die Schicht ist elektrisch leitfähig. Die Angabe elektrisch leitfähig bezieht sich dabei auf die elektrische Leitfähigkeit durch die Schicht hindurch. Denn bei einem Bipolarflachelement kommt es darauf an, dass eine elektrische Leitfähigkeit durch die Schicht hindurch gegeben ist, so dass der flächenspezifische Durchgangswiderstand des Bipolarflachelements hinreichend gering ist für einen wirtschaftlichen Betrieb der FC oder RFB.
Das Beschichtungsmittel enthält Graphitexpandat. Graphitexpandat wird auch als expandierter Graphit oder als Blähgraphit bezeichnet. Die Herstellung von Graphitexpandat ist z.B. beschrieben in US Patent Nr. 1 ,137,373 und US Patent Nr. 1 ,191 ,383. Graphitexpandat lässt sich bekanntermaßen z.B. dadurch hersteilen, dass man Graphit mit bestimmten Säuren behandelt, wobei sich ein Graphitsalz bildet, mit zwischen Graphenschichten eingelagerten Säure-Anionen. Das Graphitsalz wird anschließend expandiert, indem man es hohen Temperaturen von z.B. 800 °C aussetzt. Beispielsweise wird zur Herstellung von Graphitexpandat mit einer wurmförmigen Struktur üblicherweise Graphit, wie Naturgraphit, mit einem Interkalaten, wie beispielsweise Salpetersäure oder Schwefelsäure, vermischt und bei einer erhöhten Temperatur von z.B. 600 °C bis 1200 °C wärmebehandelt (siehe DE10003927A1).
Bei dem im Beschichtungsmittel enthaltenen Graphitexpandat handelt sich typischerweise um ein partiell mechanisch exfoliertes Graphitexpandat. Partiell mechanisch exfoliert bedeutet, dass die expandierte wurmförmige Struktur in teilweise zerscherter Form vorliegt; ein teilweises Zerscheren erfolgt z.B. durch Ultraschallbehandlung der wurmförmigen Struktur. Bei der Ultraschallbehandlung kommt es nur zu einem partiellen Exfolieren, so dass mittlere Partikelgrößen d50 im Mikrometerbereich gemessen werden können. Dabei erfolgt also bei weitem keine Aufspaltung in einzelne Graphenschichten. Jedoch ist es möglich, die expandierte wurmförmige Struktur auch anders zu zerkleinern. Das im Beschichtungsmittel enthaltene Graphitexpandat soll also nicht auf partiell mechanisch exfoliertes Graphitexpandat beschränkt sein. Das Graphitexpandat kann z.B. über dessen mittlere Partikelgröße näher beschrieben werden, unabhängig von der Art und Weise, nach der die mittlere Partikelgröße eingestellt werden kann.
Das im Beschichtungsmittel enthaltene Graphitexpandat (also z.B. das partiell mechanisch exfolierte Graphitexpandat) liegt im Allgemeinen in Form von Partikeln vor. Deren mittlere Partikelgröße d50 kann weniger als 50 pm, im Allgemeinen weniger als 30 pm, bevorzugt weniger als 25 pm, besonders bevorzugt weniger als 20 pm, z.B. weniger als 15 pm betragen. Die mittlere Partikelgröße d50 wird dabei so bestimmt, wie hierin beschrieben. Geringe Partikelgrößen begünstigen eine hohe Dichtigkeit der mit dem Beschichtungsmittel bildbaren Schicht. Wenn die mittlere Partikelgröße d50 im Vergleich zur Schichtdicke klein ist, erstreckt sich kein (oder quasi kein) Partikel über die gesamte Schichtdicke. Dies steigert sowohl die Korrosionsbeständigkeit eines mit dem Beschichtungsmittel beschichteten Bipolarflachelements, als auch die mechanische Festigkeit der Schicht. Folglich wird eine hohe Gestaltungsfreiheit für Flussfelder und zugleich eine besonders hohe Standfestigkeit der FC oder RFB erreicht. Die Einstellung der gewünschten Partikelgrößenverteilung gelingt durch Ultraschallbehandlung, z.B. so wie unten beispielhaft gezeigt.
Die hier angegebenen mittleren Partikelgrößen d50 sind volumenbezogen. Die zugrundeliegenden Partikelgrößenverteilungen (volumenbezogene Verteilungssumme Q3 und Verteilungsdichte q3) sind durch Laserbeugung nach ISO 13320-2009 bestimmt. Dazu kann z.B. eine Messapparatur von Sympatec mit SUCELL Dispergiereinheit und HELOS (H2295) Sensoreinheit verwendet werden.
In bestimmten Beschichtungsmitteln sind keine Partikel enthalten, deren Durchmesser mehr als 100 pm beträgt. Besonders bevorzugt ist es, wenn keine Partikel enthalten sind, deren Durchmesser mehr als 50 pm beträgt. Dies bestimmt der Fachmann, indem er das Beschichtungsmittel durch ein Gitter mit einer Maschenweite von 100 pm oder mit einer Maschenweite von 50 pm führt. Zuvor wird das Beschichtungsmittel, wenn erforderlich, so stark verdünnt, dass es das Gitter gut passiert. Auf dem Gitter stehendes (ggf. verdünntes) Beschichtungsmittel wird dabei vorsichtig gerührt, um Agglomerate kleinerer Partikel aufzulösen. Wenn das Beschichtungsmittel diese Partikelgrößenobergrenze einhält, ist es stabil und lässt sich vielfältig anwenden, ohne dass sich bei der Verarbeitung enge Poren, z.B. von Sieben, Düsen, etc. zusetzen, die bestimmte Beschichtungsvorrichtungen, insbesondere Beschichtungsvorrichtungen zum Aufsprühen des Beschichtungsmittels, aufweisen können.
Das Beschichtungsmittel enthält im Allgemeinen ein Verdünnungsmittel. Typischerweise ist wenigstens ein Teil des Graphitexpandats in dem Verdünnungsmittel dispergiert und wenigstens ein Teil des Binders in dem Verdünnungsmittel dispergiert oder gelöst. Dies bewirkt, ein besonders homogenes Beschichtungsmittel, was eine besonders gleichmäßige Verteilung von Graphit und Binder in der Schicht, die mit dem Beschichtungsmittel erzeugt werden kann, bewirkt. Dies führt letztlich zu einer besonders zuverlässigen Versiegelung des flachen, elektrisch leitfähigen Elements und somit zu einer längeren Lebensdauer von FC und RFB. Weitere Vorteile bestehen in einer beliebigen Einsteilbarkeit der Viskosität durch gezielte Wahl des Verdünnungsmittelanteils. Das Verdünnungsmittel kann Wasser oder organische Lösungsmittel umfassen. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind polare aprotische Lösungsmittel und aromatische Lösungsmittel. Geeignete polare aprotische Lösungsmittel umfassen Ketone, N-alkylierte organische Amide oder N-alkylierte organische Harnstoffe; wobei Ketone oder N-alkylierte cyclische organische Amide oder N-alkylierte cyclische organische Harnstoffe bevorzugt sind, z.B. Aceton, NMP und DMF. Geeignete aromatische Lösungsmittel umfassen Alkylbenzole, insbesondere Mono- oder Dialkylbenzole, bevorzugt Toluol oderXylole, z.B. Toluol. Unter den genannten Lösungsmitteln werden diejenigen bevorzugt, deren Siedetemperatur bei 1013,25 mbar unterhalb von 250 °C, insbesondere unterhalb von 230 °C, z.B. unterhalb von 210 °C liegt. Dies begünstigt den Trocknungsvorgang nach der Aufbringung des Beschichtungsmittels auf das flachen, elektrisch leitfähigen Element. Bei der Wahl von Verdünnungsmittel und Binder kann der Fachmann darauf achten, dass sich möglichst viel des Binders in dem Verdünnungsmittel löst, so dass ein niedrigviskoses Beschichtungsmittel mit
einem hohen Massenanteilen an Graphitexpandat und Binder erhalten werden kann. Die Beschichtung kann dann leichter durchgeführt werden, da beim Trocknen bzw. Härten weniger Lösungsmittel freigesetzt wird.
Das Beschichtungsmittel kann 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 20 Gew.-% Graphitexpandat enthalten. Es zeigte sich, dass sich innerhalb dieser Grenzen stabile Beschichtungsmittel formulieren ließen, die zugleich sehr gut auf den Hauptoberflächen des flachen, elektrisch leitfähigen Elements aufgebracht werden konnten. Die dabei erhaltenen Schichten wiesen außerdem geringe elektrische Widerstände auf, so dass Bipolarflachelemente mit sehr geringen flächenspezifischen Durchgangswiderständen realisiert werden konnten.
Das Beschichtungsmittel enthält vorzugsweise ein Dispergierhilfsmittel. Es kommen je nach Verdünnungsmittel unterschiedliche Dispergierhilfsmittel in Betracht, die eine sterische Stabilisierung, seine statische Stabilisierung oder eine elektrosterische Stabilisierung des Beschichtungsmittels bewirken. Für die Auswahl geeigneter Dispergierhilfsmittel greift der Fachmann auf einschlägige Fachliteratur zurück (siehe z.B. Artur Goldschmidt, Hans-Joachim Streitberger: BASF-Handbuch Lackiertechnik. Vincentz, Hannover 2002, ISBN 3-87870-324-4). Das Dispergierhilfsmittel kann ein kationisches, ein anionisches (z.B. Alkoholethoxysulfate [AES]), ein zwitterionisches Tensid oder ein polymeres Dispergierhilfsmittel sein. Als polymere Dispergierhilfsmittel kommen z.B. polyalkoxylierte Verbindungen (z.B. Tween20 oder Tween80) oder Polyvinylpyrrolidon (PVP) in Betracht. Geeignete Dispergierhilfsmittel sind auch Byk-190 und Byk-2012. Ein besonders bevorzugtes Dispergierhilfsmittel ist PVP. Im Beschichtungsmittel bewirkt das Dispergierhilfsmittel, dass das Beschichtungsmittel als besonders stabile Dispersion vorliegt. Das Absetzverhalten ist verbessert, insbesondere wenn Wasser als Verdünnungsmittel eingesetzt wird. Außerdem wurde gefunden, dass sich durch die Menge des Dispergierhilfsmittels die Viskosität des Beschichtungsmittels einstellen lässt. Letztlich kann ein Beschichtungsmittel mit Dispergierhilfsmittel besser gelagert und besser verarbeitet werden. Es zeigt sich, dass sich mit PVP sowohl ein sehr niedrige Viskosität, wie auch eine geringe Partikelgröße in der Laserbeugung einstellen ließ. Mit anderen Dispergierhilfsmitteln war es schwieriger, zugleich beide Parameter in einem optimalen Bereich einzustellen. Das Dispergierhilfsmittel ist auch in der Schicht enthalten, die mit dem Beschichtungsmittel gebildet wird. Bei erfindungsgemäßen Bipolarflachelementen kann die Schicht ein Dispergierhilfsmittel
enthalten, z.B. eines der hier im Zusammenhang mit dem Beschichtungsmittel genannten Dispergierhilfsmittel.
Die Erfindung betrifft auch eine Brennstoffzelle aufweisend ein erfindungsgemäßes Bipolarflachelement.
Die Erfindung betrifft zudem eine Redox-Flussbatterie aufweisend ein erfindungsgemäßes Bipolarflachelement.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Bipolarflachelements, wobei ein Beschichtungsmittel enthaltend Graphitexpandat und einen Binder auf einem flachen, elektrisch leitfähigen Element aufgetragen wird. Das Beschichtungsmittel kann in einer initialen Beschichtungsmittelstärke aufgetragen werden. Vorzugsweise wird der dabei entstehende Schichtverbund kalandriert. Beim Kalandrieren wird wenigstens in bestimmten Flächenbereichen des Schichtverbunds die Dicke der Schicht auf höchstens die Hälfte, vorzugsweise höchstens ein Viertel, z.B. höchstens ein Achtel der initialen Beschichtungsmittelstärke verringert. So lässt sich auf besonders einfache Weise ein Bipolarflachelement hersteilen, bei dem die Schicht ein Flussfeld aufweist.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und Figuren illustriert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Figuren 1 und 2 zeigen Partikelgrößenverteilungen von in Form von Partikeln vorliegendem Graphitexpandat.
Beispiele
Herstellung einer wasserbasierten Graphitdispersion:
Zur Herstellung einer wasserbasierten Graphitdispersion wurden 1 ,5 g des Dispergierhilfsmittels Polvinylpyrrolidon (PVP) und 0,75 g Benzoesäure in 1 ,4 I des Verdünnungsmittels Wasser gelöst. Der Lösung wurden 232,5 g Graphitexpandat beigeben und darin mittels Ultraschall dispergiert. Der Gesamtenergieeintrag betrug dabei etwa 4,5 kWh.
Die Partikelgrößenverteilung der wasserbasierten Graphitdispersion wurde gemessen. Sie ist in Figur 1 gezeigt.
Herstellung einer Vormischung:
Die wasserbasierte Graphitdispersion wurde 24 h bei 100°C getrocknet. Dabei wurde eine leicht (re)dispergierbare Vormischung erhalten. Diese enthielt Graphitexpandat in Form von Partikeln und ca. 0,65 Gew.-% des Dispergierhilfsmittels Polyvinylpyrrolidon (PVP) sowie wenig Benzoesäure.
Herstellung eines Beschichtungsmittels:
Es wurde eine Lösung von als Binder dienendem Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen- Copolymer (PVDF-HFP) in einem Verdünnungsmittel (Aceton) hergestellt (9 wt% PVDF-HFP in Aceton). Die Lösung wurde zur Vormischung gegeben und die Vormischung in der Lösung mittels Ultraschallbehandlung 15 Minuten redispergiert.
Massenanteile des Beschichtungsmittels:
PVDF-HFP: 7,8 %
Graphitexpandat: 5,2 %
PVP: 0,09 % wenig Benzoesäure
Die Partikelgrößenverteilung des Beschichtungsmittels wurde gemessen. Sie ist in Figur 2 gezeigt.
Die in Figuren 1 und 2 gezeigten Partikelgrößenverteilungen wurden mit einer Shimadzu SALD- 7500 Messapparatur mit Batch Cell durch Laserbeugung nach ISO 13320-2009 bestimmt.
Mit dem Beschichtungsmittel wurden Stahlbleche und -folien beschichtet.
Es ließen sich damit auch freistehende dünne Graphitschichten hersteilen. Dazu wurde auf eine Metallfolie zunächst eine Trennschicht aufgebracht. Anschließend wurde das Beschichtungsmittel auf die Metallfolie aufgebracht und die entstandene Schicht anschließend vorsichtig abgezogen.
Herstellung eines ersten erfindungsgemäßen Bipolarflachelements:
Ein Beschichtungsmittel enthaltend 5,5 Gew.-% Graphitexpandat, 8 Gew.-% PVDF-HFP in dem Verdünnungsmittel Aceton, wurde so hergestellt, wie oben beschrieben. Eine Metallfolie mit einer Dicke von 0,1 mm wurde beidseitig ca. 200 pm dick mit dem Beschichtungsmittel beschichtet. Die beschichtete Metallfolie wurde anschließend bei 200 °C mit einem Prägewerkzeug verpresst. Dadurch konnte in die aufgebrachte Schicht ein geprägtes Flussfeld eingebracht werden, ohne die Metallfolie zu verformen. Die Tiefe der Kanäle betrug ca. 100 pm.
Herstellung eines zweiten erfindungsgemäßen Bipolarflachelements:
Eine Metallfolie mit einer Dicke von 0,1 mm wurde beidseitig ca. 100 pm dick mit dem Beschichtungsmittel beschichtet. Das dabei verwendete Beschichtungsmittel enthielt 5,5 Gew.- % Graphitexpandat, 15 Gew.-% PVDF-HFP in dem Verdünnungsmittel Aceton. Anschließend wurde beidseitig je ca. 400 pm dick mit einem zweiten Beschichtungsmittel beschichtet. Das dabei verwendete Beschichtungsmittel enthielt 15 Gew.-% Graphitexpandat, 8 Gew.-% PVDF- HFP in dem Verdünnungsmittel Aceton. Die auf diesen weise mehrlagig beschichtete Metallfolie wurde anschließend bei 200 °C mit einem Prägewerkzeug verpresst. Dadurch konnte in die aufgebrachte, mehrlagige Schicht ein geprägtes Flussfeld eingebracht werden, ohne die Metallfolie zu verformen. Die Tiefe der Kanäle betrug ca. 350 pm.
Herstellung eines dritten erfindungsgemäßen Bipolarflachelements:
Eine Graphitfolie mit einer Dichte von 0,3 g/cm3 und einer Dicke von 2 mm wurde mit einem Beschichtungsmittel beschichtet. Die Schichtdicke betrug beidseitig 100 pm. Das Beschichtungsmittel enthielt 5,5 Gew.-% Graphitexpandat, 8 Gew.-% PVDF-HFP in dem Verdünnungsmittel Aceton. Es wurde so hergestellt, wie oben beschrieben. Die so beschichtete
Graphitfolie wurde anschließend bei 200 °C mit einem Prägewerkzeug verpresst. Dadurch konnte ein dichtes, geprägtes Muster hergestellt werden.
Weiter Versuche zeigten, dass die Beschichtungsmittel kalandrierbar sind. Ein Beschichtungsmittel wurde mit einer Rakelhöhe von 300 pm auf eine Metallfolie aufgebracht. Anschließend wurde die Schicht durch Kalandrieren des Schichtverbunds auf eine Dicke von nur noch 25 pm komprimiert. Mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln lassen sich in industriellem Maßstab Metall- und Graphitfolien beschichten, um Bipolarflachelemente für Brennstoffzellen und Redox-Flussbatterien herzustellen.
Claims
1. Bipolarflachelement umfassend eine Schicht, die Graphitexpandat und einen Binder enthält, wobei die Schicht an wenigstens einer der beiden Hauptoberflächen eines flachen, elektrisch leitfähigen Elements angebracht ist.
2. Bipolarflachelement nach Anspruch 1 , wobei das flache, elektrisch leitfähige Element ein metallisches Flachelement ist.
3. Bipolarflachelement nach Anspruch 1 , wobei das flache, elektrisch leitfähige Element ein Graphit enthaltendes Flachelement ist.
4. Bipolarflachelement nach Anspruch 3, wobei das Flachelement Graphitexpandat enthält.
5. Bipolarflachelement nach Anspruch 3 oder 4, wobei der Massenanteil an Binder der Schicht höher ist, als der Massenanteil an Binder des Flachelements.
6. Bipolarflachelement nach Anspruch 1 , wobei der flächenspezifische Durchgangswiderstand des Bipolarflachelements höchstens 20 mQ-cm2 beträgt.
7. Bipolarflachelement nach Anspruch 1 , wobei der Binder Thermoplaste und/oder Duroplaste umfasst.
8. Bipolarflachelement nach Anspruch 1 , wobei der Binder eine Siliciumverbindung umfasst, die einen Rest R umfasst, wobei
R für -Si(OR1)(OR2)(OR3), -0-Si(0R1)(0R2)(R3), oder -0-Si(0R1)(0R2)(0R3) steht, worin
R1, R2 und R3 über je ein Kohlenstoffatom gebundene Reste sind.
9. Bipolarflachelement nach Anspruch 1 , wobei die Schicht ein Dispergierhilfsmittel enthält.
10. Bipolarflachelement nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Schicht im Bereich von 5 bis 500 pm liegt.
11 . Bipolarflachelement nach Anspruch 1 , wobei in der Schicht vom Graphitexpandat eingenommene Bereiche eine mittlere Länge parallel zu den Oberflächen der Schicht aufweisen, die mindestens doppelt so groß ist, als deren mittlere Dicke.
12. Bipolarflachelement nach Anspruch 1 , wobei in der Schicht das Verhältnis Qs, das nach der folgenden Gleichung berechnet wird:
worin msG für die Masse des in der Schicht enthaltenen Graphits steht und mSR für die Masse der in der Schicht enthaltenen, nichtflüchtigen Schichtanteile steht, mindestens 0,25 beträgt.
13. Bipolarflachelement nach Anspruch 1, erhältlich durch Auftragung eines Beschichtungsmittels auf einem flachen, elektrisch leitfähigen Element, wobei das Beschichtungsmittel Graphitexpandat und einen Binder enthält.
14. Brennstoffzelle oder Redox-Flussbatterie, aufweisend ein Bipolarflachelement nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verfahren zur Herstellung eines Bipolarflachelements, wobei ein Beschichtungsmittel enthaltend Graphitexpandat und einen Binder auf einem flachen, elektrisch leitfähigen Element aufgetragen wird.
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