DE10003927A1 - Verfahren zum Herstellen von expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindungen unter Verwendung von Phosphorsäuren - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindungen unter Verwendung von PhosphorsäurenInfo
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Abstract
Verfahren zum Herstellen von Graphiteinlagerungsverbindungen unter Verwenden einer thermischen Polyphosphorsäure, die dem Einlagerungsagens oder dem Graphit zugesetzt wird. Vorzugsweise wird die thermische Polyphosphorsäure in Mischung mit roter, rauchender Salpetersäure verwendet. Die aus den Graphiteinlagerungsverbindungen über die Stufe des expandierten Graphits hergestellten Produkte wie Graphitfolien, -laminate oder Graphitdichtungen haben eine größere Dichtheit gegenüber Fluiden, sind beständiger gegenüber oxidativem Angriff und können höhere Festigkeiten haben. Ein weiterer Vorteil ist die gute Handhabbarkeit der thermischen Polyphosphorsäuren.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von
expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindungen durch
Umsetzen von kristallinen, eine Schichtstruktur auf
weisenden Graphitteilchen mit einem Einlagerungsagens, das
eine starke Protonensäure, ein Oxidationsmittel und eine
Phosphorsäure enthält. Die Erfindung betrifft ferner die
Verwendung der Graphiteinlagerungsverbindungen zum
Herstellen von expandiertem Graphit und weiter zu Graphit
folien, -laminaten und -dichtungen und sie betrifft eine
Graphitdichtung mit einer extrem großen Dichtigkeit
gegenüber Fluiden.
Graphiteinlagerungsverbindungen, in denen der Graphit
Träger der positiven Ladungen ist und Anionen zwischen die
Schichtebenen des Kristallgitters des Graphits eingelagert
sind, haben wegen ihres Vermögens, unter Wärmezufuhr zu
expandieren, während der letzten 25 Jahre ständig an
technischer Bedeutung gewonnen. Besonders die Graphit
hydrogensulfate und Graphitnitrate sind wichtige
Ausgangsprodukte für das Herstellen von expandiertem
Graphit oder Graphitexpandat, das seinerseits durch
Verdichten zu Formkörpern der verschiedensten Art,
besonders aber zu Platten und Folien weiterverarbeitet
wird. Aus Platten und Folien dieser Art aber auch aus
Graphitexpandat direkt wird unter anderem eine Vielzahl von
Produkten für die Dichtungstechnik wie Flachdichtungen,
Stopfbuchspackungen oder Kalottendichtungen hergestellt.
Neben dem Optimieren von Eigenschaften für Dichtungs
materialien wie beispielsweise dem Rückfederungsverhalten,
der chemischen Beständigkeit, den Gleiteigenschaften oder
dem Verhindern von Korrosionen an den Dichtungsflächen wird
wegen der ständig steigenden Anforderungen an die
Dichtungsmaterialien aus Gründen des Umwelt- und Arbeits
schutzes danach getrachtet, die Permeabilität der
Dichtungsmaterialien zu minimieren und deren Festigkeit zu
erhöhen. Für Hochtemperaturanwendungen ist die Verbesserung
der Oxidationsfestigkeit zusätzlich ein Ziel. Ein
Schlüssel, diese Ziele zu verfolgen, liegt in der Art und
Weise, das Ausgangsprodukt, nämlich die Graphitein
lagerungsverbindung herzustellen.
Nach bekannten Verfahren für das Herstellen von Dichtungs
materialien wird gut kristalliner Flockengraphit mit einer
Mischung aus konzentrierter Schwefel- und Salpetersäure,
mit rauchender Salpetersäure (US 3 404 061) oder mit einer
Mischung von Wasserstoffperoxid und konzentrierter
Schwefelsäure (US 4 091 083) umgesetzt, die überschüssige
Säure durch Waschen mit Wasser entfernt und das so
erhaltene Graphitsalz nach einem Trocknungsschritt durch
schnelles Erhitzen auf Temperaturen von mehr als 800°C
expandiert. Das Expandat, das ein sehr geringes Schütt
gewicht hat, wird dann weiter zu Dichtungsmaterialien oder
anderen Produkten verarbeitet. Nach einem anderen Verfahren
(US 4 895 713) wird möglichst wasserfrei mit einer so
geringen Menge an Einlagerungsagens gearbeitet, daß die
Reaktionsmischung keinen Überschuß an Flüssigkeit aufweist
und die Graphiteinlagerungsverbindung nicht mehr gewaschen
werden muß, sondern direkt expandiert werden kann. Zum
Verbessern der Oxidationsbeständigkeit der aus dem
Graphitexpandat erzeugten Produkte kann der Reaktions
mischung ein Phosphat oder Phosphorsäure zugesetzt werden.
Nachteilig an den vorgenannten Verfahren ist, daß trotz des
Verwendens von meist konzentrierten Säuren in der Ein
lagerungsmischung stets noch mehr oder weniger große Mengen
Wassers vorhanden sind. Es ist bekannt, daß Graphitein
lagerungsverbindungen des Salztyps von Wasser hydrolysiert
werden. Wenn also Wasser in der Reaktionsmischung vorhanden
ist, kann nicht der größtmögliche Einlagerungseffekt
erreicht werden. Das aus der so erhaltenen Graphitein
lagerungsverbindung hergestellte Graphitexpandat hat zwar
teilweise eine gute aber noch keine optimale Struktur. Auch
keine optimale Struktur haben Graphiteinlagerungs
verbindungen, die gemäß US 3 333 941 hergestellt worden
sind. Nach dem dort gelehrten Verfahren kann sowohl mit
sehr geringen als auch mit sehr großen Mengen an Ein
lagerungsagenzien gearbeitet werden (Bereich: 0,25 bis 4 g
Einlagerungsagens zu 1 g Graphit). Ein wesentliches
Kennzeichen dieses Verfahrens ist jedoch das Zusetzen von
Phosphorpentoxid zur Einlagerungsmischung in Mengen von 2
bis 500 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge eingesetzten
Graphits. Nach Abschluß der Einlagerungsreaktion darf nicht
mit Wasser gewaschen werden. Ein Zusetzen von Phosphorsäure
zur Reaktionsmischung ist unwirksam. Allerdings war es
nicht das Ziel der Erfindung, Graphiteinlagerungsver
bindungen mit einem großen Expandiervermögen herzustellen.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sollten als
Mulch in der Landwirtschaft, als flammhemmende Zusätze oder
als pH-Wert regelnde Mittel dienen. Sie wären also für das
Herstellen von hochwertigen Dichtungsmaterialien nicht
verwendbar. Der Expansionsfaktor dieser Graphitein
lagerungsverbindungen ist mit 1 zu maximal 200 dement
sprechend vergleichsweise niedrig. Ein schwerwiegendes,
praktisches Problem beim Arbeiten nach diesem Verfahren ist
wie Versuche ergeben haben, das Hantieren des Phosphor
pentoxids und das Arbeiten mit dieser Substanz. Vom Stauben
des aggressiven Pulvers einmal abgesehen, läßt es sich,
besonders wenn mit nur geringen Mengen an Einlagerungs
flüssigkeit gearbeitet wird, gar nicht oder nur schwer
homogen einmischen. Schon beim Vermischen von Phosphorpent
oxid mit Naturgraphit erwärmt sich die Mischung und es
tritt Klumpenbildung ein. Dies geschieht auch, wenn
Phosphorpentoxid einer Reaktionsmischung aus flüssigem
Einlagerungsagens und Naturgraphit untergemischt wird. Ein
solcher verklebter Reaktionsbrei ist schwer hantierbar. Ein
Wasserzusatz, der dieses Problem lösen könnte, ist kontra
produktiv, weil dadurch die Reaktionsmischung weiter und
unkontrollierbar aufgeheizt und der eigentliche Zweck,
möglichst wasserarm zu arbeiten, zunichte gemacht wird.
Es war deshalb die Aufgabe der dieser Patentanmeldung
zugrundeliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen
von Graphiteinlagerungsverbindungen des salzartigen Typs zu
schaffen, bei dem mit geringen Mengen an Einlagerungs
agenzien und unter weitgehendem Ausschluß von Wasser
Graphiteinlagerungsverbindungen hergestellt werden können,
die ein sehr großes Expansionsvermögen haben und die dabei
einen Phosphatgehalt haben, der den Produkten, die über die
Stufe des Graphitexpandats aus der Graphiteinlagerungs
verbindung hergestellt worden sind, eine große Dichtigkeit,
eine große Oxidationsfestigkeit und eine verbesserte
Festigkeitseigenschaft verleiht.
Eine andere Aufgabe der Erfindung war es, dieses Ziel unter
Verwenden einer möglichst geringen Menge an Einlagerungs
agens zu erreichen.
Desweiteren war es eine Aufgabe der Erfindung, einen
expandierten Graphit bereitzustellen, der für das
Herstellen von Produkten aus der Gruppe Graphitfolien,
Graphitlaminate, Graphitdichtungen, Graphitpackungen,
Graphitpackungsringe, Graphitpackungsgarne geeignet ist.
Es war ferner die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe
eine Graphitdichtung mit einer überragenden Dichtheit zu
schaffen.
Die erstgenannte Aufgabe wird mittels des kennzeichnenden
Teils des Anspruchs 1 dadurch gelöst, daß die Graphit
teilchen im Temperaturbereich von -10°C bis +80°C ohne
zusätzliches Zugeben von Wasser mit einer Reaktionsmischung
umgesetzt werden, die mindestens aus einer starken, konzentrierten
Säure, einem Oxidationsmittel zum Oxidieren des
Graphits und einer thermischen Polyphosphorsäure besteht.
Die nachgeordneten Ansprüche geben vorteilhafte Aus
gestaltungen der erfinderischen Lösung wieder und sie
enthalten die Lösungen für die weiteren Aufgaben.
Für das Herstellen der Graphiteinlagerungsverbindungen
können alle aus natürlichen Vorkommen oder auf synthe
tischem Wege gewonnenen Graphitqualitäten verwendet werden,
die eine Schicht- oder Plättchenstruktur haben.
Als starke Säure, deren Anion beim Einlagerungsprozeß
zwischen den Schichtebenen des Graphitgitters gebunden
werden, können Schwefelsäure in Konzentrationen ab 90 Gew.-%,
Salpetersäure in Konzentrationen ab 60 Gew.-%, oder
Phosphorsäure in Konzentrationen ab 80 Gew.-% verwendet
werden. Es können auch Mischungen der genannten Säuren
angewandt werden. Vorzugsweise wird konzentrierte
Schwefelsäure und besonders bevorzugt rote, rauchende
Salpetersäure verwendet.
Als Oxidationsmittel können alle aus dem Stand der Technik
bekannten Mittel verwendet werden. Bevorzugt werden
konzentrierte Salpetersäure, Wasserstoffperoxid oder
Peroxoschwefelsäure, eingesetzt. Diese Säuren werden
bevorzugt in Mischung mit konzentrierter Schwefelsäure als
Einlagerungsmittel verwendet. Besonders bevorzugt wird
rote, rauchende Salpetersäure verwendet. Ein Vorteil dieser
Verfahrensweise liegt darin, daß die rote, rauchende
Salpetersäure einerseits als Oxidationsmittel und
andererseits als Einlagerungsagens, dessen Anion bevorzugt
zwischen die Schichtebenen des Graphits eingelagert wird,
wirkt.
Als erfindungswesentlichen Teil enthält die Reaktions
mischung eine thermische Polyphosphorsäure. Vorzugsweise
werden thermische Polyphosphorsäuren mit einem rechne
rischen Gehalt an Phosphorpentoxid von größer oder gleich
76 Gew.-% oder von größer oder gleich 84 Gew.-% verwendet.
Welche Säurekonzentration angewendet wird, hängt von den
jeweiligen Bedingungen ab. Thermische Polyphosphorsäuren
werden durch Absorbieren von Phosphorpentoxid in verdünnter
Phosphorsäure hergestellt. Obwohl ihre Konzentration mit
Hilfe eines rechnerischen Gehalts an Phosphorpentoxid
angegeben wird, enthalten sie kein Phosphorpentoxid,
sondern, je nach Konzentration, wechselnde Mengen höher
kondensierter Phosphorsäuren der allgemeinen Formel
H(n+2)PnO(3n+1) in Mischung, Polyphosphorsäuren genannt.
Derartige Polyphosphorsäuren sind im Chemikalienhandel
erhältlich. Das erfindungsgemäße Verwenden der Polyphos
phorsäuren hat die folgenden wesentlichen Vorteile: Die
Polyphosphorsäuren wirken hygroskopisch und vermitteln den
Graphitprodukten, die mit ihrer Verwendung hergestellt
worden sind eine größere Oxidationsstabilität, eine
geringere Permeabilität für Fluide und eine größere
Festigkeit. Durch ihre hygroskopische Wirkung nehmen sie in
der Reaktionsmischung vorhandenes Wasser auf oder/und sie
binden während des Reaktionsablaufs entstehendes Wasser.
Die Reaktionsmischung hat deshalb immer ein Minimum an
Wassergehalt. Die Hydrolyse der entstandenen Graphit
einlagerungsverbindungen wird dadurch zurückgedrängt und es
wird ein Optimum an Einlagerungen erreicht. Letzteres ist
eine Vorraussetzung für ein gutes Expansionsvermögen der so
hergestellten Graphiteinlagerungsverbindungen und für eine
gute Struktur der aus ihnen hergestellten Graphitexpandate.
Aus dem Vorstehenden folgt, daß die nach dem Verfahren
erhaltenen Graphiteinlagerungsverbindung auch nach der
Beendigung der Einlagerungsreaktion nur isoliert werden
aber nicht mit Wasser in Berührung gebracht werden dürfen.
Im Gegensatz zu Phosphorpentoxid liegen die Polyphosphor
säuren in flüssiger Form vor und lassen sich deshalb, was
für das Durchführen des Verfahrens im großen Maßstab von
besonderer Bedeutung ist, ohne Schwierigkeiten hantieren.
Außerdem können sie dem Graphit, den Säuren oder Säure
mischungen und der Reaktionsmischung zu jedem Zeitpunkt
beigegeben werden, ohne daß eine schädliche Erwärmung
stattfindet. Es ist zweckmäßig, die Polyphosphorsäure vor
Beginn der Einlagerungsreaktion oder vor dem Vermischen der
Reaktanden mit dem Naturgraphit zuzugeben.
Aus Vereinfachungsgründen wird, falls dies möglich ist, im
folgenden und in den Ansprüchen der technische Terminus
"thermische Polyphosphorsäure" oder "Polyphosphorsäure" in
der Einzahl verwendet, obgleich es sich hier jeweils um
Mischungen mehrerer kondensierter Phosphorsäuren handelt.
Der Zusatz an Polyphosphorsäure kann in weiten Grenzen
variieren. Er liegt, bezogen auf die Summe aus der zum
Einlagern bestimmten Säure und dem Oxidationsmittel = 1, im
Bereich von 1 zu 0,002 bis 1 zu 1 Gewichtsteilen. Für die
meisten praktischen Fälle reicht allerdings ein Zusatz
verhältnis von 1 zu 0,005 bis 1 zu 0,1 Gewichtsteilen aus.
Nach einer bevorzugten Variante der Erfindung wird mit
einem Zusatzverhältnis von 1 zu 0,005 bis 1 zu 0,03
Gewichtsteilen gearbeitet.
Die Menge an Flüssigkeiten, die für das Umsetzen mit dem
Graphit verwandt wird und die aus dem Einlagerungsagens,
dem Oxidationsmittel und der Polyphosphorsäure besteht,
liegt im Bereich von 10 bis 200 Gewichtsteilen Flüssigkeit
zu 100 Gewichtsteilen Graphit. Wieviel Flüssigkeit im
Einzelfall verwandt wird, hängt von den Gegebenheiten des
Einzelfalles ab und wird jeweils vom Fachmann entschieden.
Im allgemeinen ist es jedoch aus Gründen der Verfahrens
ökonomie und des Umweltschutzes vorteilhaft, mit möglichst
wenig Flüssigkeit, d. h., im Bereich von 10 bis 50 Gewichts
teilen Flüssigkeit zu 100 Gewichtsteilen Graphit zu
arbeiten. Im letzteren Fall kann das Reaktionsprodukt ohne
weitere Zwischenschritte oder -behandlung gelagert oder
direkt expandiert werden. Falls jedoch mit größeren Mengen
Flüssigkeit gearbeitet werden muß, wird der Überschuß an
Reaktionsflüssigkeit nach Abschluß der Einlagerungsreaktion
von der Einlagerungsverbindung nach einem der bekannten
Methoden abgetrennt und die so erhaltene Einlagerungs
verbindung zwischengelagert oder weiterverarbeitet. Die so
erhaltenen Graphiteinlagerungsverbindungen haben ein
exzellentes Expansionsvermögen. Es liegt bei mindestens 1
zu 200 d. h., ein cm3 durch Schütten erhaltener Ein
lagerungsverbindung nimmt nach dem Expandieren ein Volumen
von mindestens 200 cm3 ein. In den meisten Fällen werden
Expansionsfaktoren von ca. 1 zu 300 erreicht. Das
Expandieren geschieht durch möglichst schnelles Einwirken
von hohen Temperaturen auf die Graphiteinlagerungs
verbindung. Es kann nach einem der bekannten Verfahren,
beispielsweise durch Durchblasen der Einlagerungsverbindung
durch die Flamme eines Brenners oder durch Durchleiten der
Einlagerungsverbindung durch ein auf die vorgegebene
Temperatur erhitztes Rohr vorgenommen werden. Beim
Expandieren mit einer Temperatur von 500°C erhält man nur
mittlere Expansionsgrade. Das Expansionspotential der
Einlagerungsverbindung wird hier nicht voll ausgeschöpft.
Gleichwohl können Temperaturen in diesem vergleichsweise
niedrigen Bereich angewendet werden, wenn Graphitexpandate
mit hohen Schüttgewichten, z. B. für das Herstellen von
dickeren Teilen, beispielsweise Platten benötigt werden
oder wenn die daraus hergestellten Folien, Platten oder
Laminate eine große Druckfestigkeit haben sollen. Bei
entsprechend hohen Verdichtungsgraden haben so hergestellte
Produkte auch sehr niedrige Leckagewerte. Vorzugsweise wird
beim Expandieren jedoch mit Temperaturen von mindestens
800°C, besonders bevorzugt mit Temperaturen von 1000°C und
mehr gearbeitet. Bei diesen Temperaturen wird das
Expansionspotential der Graphiteinlagerungsverbindungen in
vollem Maße ausgeschöpft und man erhält Expandate mit einem
Schüttgewicht von 3 g/l oder weniger.
Nach einer vorteilhaften Variante der Erfindung besteht die
flüssige Phase in der Reaktionsmischung aus hoch konzentrierter
Salpetersäure von mindestens 80 Gew.-% und aus
thermischer Polyphosphorsäure. Die Salpetersäure dient hier
sowohl als Oxidationsmittel als auch als Einlagerungsagens.
Vorzugsweise wird bei dieser Variante rote, rauchende
Salpetersäure verwendet. Diese Einlagerungsteaktion kann
zufriedenstellend nur in wasserarmen Medien stattfinden, da
für ihren Verlauf aus Salpetersäure unter Freisetzen von
Wasser das Nitroniumion NO2 + gebildet werden muß, das den
Graphit oxidiert und ihn dadurch für das Einlagern von
Nitrat und Phosphationen vorbereitet (Carbon, Vol. 16, 1978,
p. 269-271). Bei Vorhandensein von Wasser wird diese
Reaktion zur Seite der Salpetersäure verschoben und es
stehen zu wenig Nitroniumionen zur Verfügung. Es ist ein
wesentlicher Vorteil der Erfindung, für diese Reaktion als
wasserbindendes Mittel die thermischen Polyphosphorsäuren
zur Verfügung gestellt zu haben. Die Reaktion wird erst
dadurch in technischem Maßstab durchführbar, weil, wie im
Vorstehenden ausgeführt worden ist, ein Arbeiten mit
Phosphorpentoxid mit zu großen praktischen Schwierigkeiten
verbunden ist und, wie eigene praktische Arbeiten und auch
die vorzitierte US 3 333 941 zeigen, zu ungenügenden
Ergebnissen führen. Ein weiterer großer Vorteil der
Verwendung von thermischer Polyphosphorsäure liegt darin,
daß sie im Gegensatz zu Phosphorpentoxid mit Salpetersäure
praktisch ohne Temperaturerhöhung mischbar ist. Dies wirkt
sich ebenfalls positiv auf den Reaktionsverlauf aus, da die
in der Reaktionsmischung entstehenden Einlagerungs
verbindungen bei zu großer Temperatursteigerung einen Teil
der eingelagerten Substanzen mit der Folge wieder abgeben
können, daß ihr Expansionsvermögen geringer wird. Ein
Zusatz von Phosphorpentoxid zur Salpetersäure führt dagegen
zu einer kräftigen Temperaturerhöhung in deren Folge
zusätzlich zu dem vorbeschriebenen negativen Effekt nitrose
Gase in erheblichem Umfang freigesetzt werden, die dann für
die Einlagerungsreaktion nicht mehr genutzt werden können.
Es ist wesentlich, daß die Polyphosphorsäure einen genügend
großen Gehalt an kondensierten Phosphorsäuren der all
gemeinen Formel H(n+2)PnO(3n+1) enthält. Diese sind in der
Lage, Wasser aufzunehmen und die Einlagerungsreaktion wie
vorbeschrieben zu unterstützen. Letzteres ist besonders
ausgeprägt, wenn eine Polyphosphorsäure mit einem
rechnerischen Gehalt von 84 Gew.-% Phosphorpentoxid
verwendet wird. Bei Anwendung dieses Säuretyps kann, wo
dies möglich ist, auch mit einer vergleichsweise geringeren
Zusatzmenge an thermischer Polyphosphorsäure gearbeitet
werden.
Es kann aber auch mit thermischen Polyphosphorsäuren
gearbeitet werden, die einen niedrigeren rechnerischen
Gehalt an Phosphorpentoxid haben. Die Verwendung solcher
Säuretypen ist dann sinnvoll, wenn geringere Mengen an
Wasser gebunden werden müssen oder wenn es das Ziel ist,
viel Phosphat in die Reaktionsmischung einzubringen. Unter
Umständen muß bei dieser Vorgehensweise dann mit einer
größeren Menge an Polyphosphorsäure gearbeitet werden, wenn
sichergestellt werden muß, daß die Reaktionsmischung eine
genügende Kapazität zum Aufnehmen von Wasser hat. Ein
Beispiel für einen derartigen Säuretyp ist eine thermische
Polyphosphorsäure mit einem rechnerischen Phosphor
pentoxidgehalt von 76 Gew.-%.
Die zugesetzte Menge thermischer Polyphosphorsäure kann in
einem Bereich von 1 Gewichtsteil Salpetersäure zu 0,002
Gewichtsteilen Polyphosphorsäure bis 1 Gewichtsteil
Salpetersäure zu 1,0 Gewichtsteil Polyphosphorsäure liegen.
Nach einer bevorzugten Version liegt die zugesetzte Menge
thermischer Polyphosphorsäure im Bereich von 1 Gew.-Teil
Salpetersäure zu 0,005 Gew.-Teilen Polyphosphorsäure bis zu
1 Teil Salpetersäure zu 0,25 Teilen Polyphosphorsäure. Nach
einer weiteren bevorzugten Version liegt die zugesetzte
Menge thermischer Polyphosphorsäure im Bereich von 1 Gew.-
Teil Salpetersäure zu 0,005 Gew.-Teilen Polyphosphorsäure
bis zu 1 Gew.-Teil Salpetersäure zu 0,1 Gew.-Teilen
Polyphosphorsäure. Nach einer besonders bevorzugten
Variante der Erfindung wird der Reaktionsmischung eine
Mischung aus Salpetersäure und thermischer Polyphosphor
säure zugesetzt, die im Bereich von 1 Gew.-Teil Salpeter
säure zu 0,005 Gew.-Teilen Polyphosphorsäure bis zu 1 Gew.-
Teil Salpetersäure zu 0,03 Gew.-Teilen Polyphosphorsäure
liegt.
Die flüssige Phase, die für die Einlagerungsreaktion
angewendet wird und die im wesentlichen aus der Salpeter
säure und der thermischen Polyphosphorsäure besteht, wird
in einem Mischungsverhältnis angewandt, das im Bereich von
100 Gewichtsteilen Graphit zu 10 bis 200 Gewichtsteilen
flüssiger Phase liegt. Nach einer aus verfahrensökono
mischen und Umweltschutzgründen bevorzugten Variante des
Verfahrens wird mit einem Mischungsverhältnis im Bereich
von 100 Gewichtsteilen Graphit zu 20 bis 50 Gewichtsteilen
flüssiger Phase gearbeitet. Bestandteile der Reaktions
mischung können außer den hier beschriebenen Substanzen
auch an sich bekannte Zusätze wie beispielsweise Molyb
dänverbindungen sein, die die Qualität der Endprodukte
beeinflussen oder verbessern. Wenn dem Graphit zum
Reagieren Mengen von mehr als 50 Gewichtsteilen flüssiger
Phase zugesetzt werden, ist es in den meisten Fällen
sinnvoll, nach Abschluß der Reaktion den Überschuß an
Flüssigkeit mittels eines der bekannten Verfahren
abzutrennen und danach die so erhaltene Graphitein
lagerungsverbindung weiter zu verarbeiten. In den meisten
Fällen ist der nächste Verarbeitungsschritt das
Expandieren, das mindestens bei Temperaturen von 500°C nach
einem der bekannten Verfahren vorgenommen wird. Wenn das
Expansionsvermögen der Graphiteinlagerungsverbindung in
vollem Maße ausgeschöpft werden soll, muß mit Expansions
temperaturen von mindestens 800°C und vorzugsweise von
mindestens 1000°C gearbeitet werden. Es wird dann ein
expandierter Graphit mit einem Schüttgewicht von höchstens
3 g/l erhalten. Bei optimaler Reaktionsführung liegen die
Schüttgewichte trotz des verbliebenen Phosphatgehalts bei
2 g/l.
Die aus den Graphiteinlagerungsverbindungen hergestellten
Graphitexpandate können zu einer Vielzahl von Produkten
weiterverarbeitet werden. Neben anderen sind dies im
wesentlichen Graphitfolien, Graphitlaminate und Graphitplatten.
Die drei letztgenannten Produkte können z. B. für
Zwecke der Wärmeerzeugung mittels des Joule'schen Prinzips,
für Zwecke der Wärmeleitung oder als Hitzeschilde verwendet
werden. Ihr hauptsächlicher Verwendungszweck liegt jedoch
im Herstellen von Dichtungsmaterialien der verschiedensten
Art, vor allen Dingen jedoch von Flachdichtungen, Packungs
ringen und Packungsgarnen. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellte Materialien und damit auch die
Dichtungen, weisen eine sehr gute Oxidationsfestigkeit und
sehr niedrige Permeabilitätswerte für Fluide auf. (Unter
dem Begriff Fluide sollen in dieser Patentanmeldung sowohl
flüssige als auch gasförmige Medien verstanden werden.)
Außerdem haben sie gute Festigkeitswerte, wobei entweder
Materialien mit verbesserter Druckfestigkeit oder mit
verbesserter Zugfestigkeit hergestellt werden können. Die
anderen hervorragenden Eigenschaften von Produkten, die aus
expandiertem Graphit produziert werden wie Hochtemperatur
festigkeit oder Korrosionsbeständigkeit werden durch das
neue Herstellungsverfahren nicht beeinträchtigt.
Nach einer besonderen Verfahrensvariante der Erfindung, bei
der die Reaktionsmischung mindestens 10 Gewichtsteile
thermische Polyphosphorsäure, bezogen auf 1 Gewichtsteil
einer der anderen genannten Säuren oder einer daraus
herstellbaren Säuremischung enthält und bei der die
erhaltene Graphiteinlagerungsverbindung bei einer
Temperatur von mindestens 800°C expandiert wird, erhält man
nach dem Verdichten Dichtungsfolien oder -laminate, die
eine Gasdurchlässigkeit nach DIN 28090-1 (Vorversuch) für
Stickstoff, bezogen auf ein Flächengewicht von 2000 g/m2
von kleiner gleich 0,06 mg/(m.s) hat. Ein derartig
niedriger Permeabilitätswert ist für Graphitdichtungen, die
nicht speziell imprägniert oder beispielsweise mit einer
Metalleinlage armiert sind, ungewöhnlich und bis jetzt im
technischen Maßstab nicht erreicht worden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei
spielen weiter erläutert ohne daß dadurch der Umfang der
Erfindung eingeschränkt werden soll.
In einem ersten Teilversuch wurden in einem mit einem
Rührer, einem Dosiergefäß für rote, rauchende Salpeter
säure, einem Innenthermometer und einer Gasabführung
ausgestatten Mehrhalskolben 10 g Phosphorpentoxid vorgelegt
und sodann unter Rühren 30 g Salpetersäure mit einem HNO3-
Gehalt von 100 Gew.-% innerhalb von 5 Minuten zugetropft.
Beide Substanzen hatten vor dem Vermischen eine Temperatur
von 28°C. Sofort nach Beginn des Zugebens geriet die
Salpetersäure ins Sieden und es setzte eine heftige
Entwicklung von nitrosen Gasen ein, die durch die
Entlüftungsleitung aus dem Gefäß austraten. Das Entwickeln
von nitrosen Gasen dauerte während der gesamten Dauer des
Zugebens von Salpetersäure an und hörte erst nach Beginn
des Abkühlens der Reaktionsmischung auf. Erst nach einem
Zeitraum von weiteren 15 Minuten, während dessen intensiv
gerührt worden war, waren keine Zusammenbackungen oder
Teile von Phosphorpentoxid, sondern nur mehr einige
Schlieren erkennbar.
In einem zweiten Teilversuch wurden in dem Mehrhalskolben
10 g thermische Polyphosphorsäure von einem rechnerischen
Phosphorpentoxidgehalt von 84 Gew.-% vorgelegt und dieser
Polyphosphorsäure während der gleichen Zeit wie unter
Teilversuch eins 30 g Salpetersäure der gleichen
Konzentration wie unter Teilversuch eins zugetropft. Die
thermische Polyphosphorsäure hatte eine zähflüssige
Konsistenz. Die Ausgangstemperatur der beiden Flüssigkeiten
betrug 27°C. Beim und während der gesamten Zeit des
Zumischens der Salpetersäure zur Phosphorsäure wurde keine
Temperaturerhöhung in der Mischung festgestellt. Die
Salpetersäure vermischte sich problemlos in der vorgelegten
thermischen Polyphosphorsäure trotz deren zähflüssigen
Konsistenz. Die Mischung war nach weiteren fünf Minuten
Rührzeit völlig klar und frei von Schlieren. Die
beobachtete, schwache Entwicklung von nitrosen Gasen
entsprach dem Maß, das für rote, rauchende Salpetersäure
üblich ist, wenn diese mit Raumluft in Berührung kommt. Die
für diesen und die im folgenden beschriebenen Versuche
verwendeten thermischen Polyphosphorsäuren wurden von der
Fa. Clariant, Werk Knapsack, Deutschland, bezogen.
In einem dritten Teilversuch wurden 20 g der nach dem
zweiten Teilversuch hergestellten Mischung aus 10
Gewichtsteilen thermischer Polyphosphorsäure mit einem
rechnerischen Gehalt an Phosphorpentoxid von 84 Gew.-% und
30 Gewichtsteilen Salpetersäure bei 23°C mit 50 g
Flockengraphit (Grade 2901, Lieferant Superior Graphite.
Chicago/USA) in einem Glasbehälter mit flachem Boden und
eingeschliffenen Deckelteil, das Durchführungen für einen
Rührer und das Dosiergefäß für die Flüssigkeiten, sowie
einen Gasabzug hatte, unter Rühren 5 Minuten lang sorg
fältig vermischt. Die Säuremischung konnte problemlos und
gleichmäßig in dem Graphit verteilt werden. Die Temperatur
stieg dabei auf 27°C. Nach den genannten 5 Minuten wurde
die entstandene Graphiteinlagerungsverbindung entnommen und
bei 800°C in Luft expandiert. Dazu wurde die Einlagerungs
verbindung spatelweise in eine auf Expansionstemperatur
aufgeheizte Quarzschale gegeben und diese mit dem Inhalt
unmittelbar danach für weitere drei Minuten in einen auf
800°C aufgeheizten Ofen gestellt. Der auf diesem Wege
resultierende, expandierte Graphit hatte eine gut
strukturierte, aus dünnen, voneinander getrennten
Schüppchen bestehende wurmförmige Gestalt mit einem
Schüttgewicht von 1,9 g/l. Das Schüttgewicht wurde durch
loses Einschütten des Graphitexpandats in einen 500-ml
Meßzylinder und Feststellen des Gewichts des am Meßzylinder
abgelesenen Volumens des eingefüllten Graphitexpandats
bestimmt. Eine entsprechende Menge Graphitexpandats wurde
sodann in einem Stahlrohr von 90 mm Durchmesser mittels
eines Druckkolbens zu einem Vorpreßling vorverdichtet. Nach
dem Entnehmen aus der Vorpreßeinrichtung wurde der Vor
preßling in einem Muffelofen bei 800°C ca. 20 Sekunden
lang ausgeheizt und danach in einer Matritze auf einer
Gesenkpresse unter einem Druck von ca. 1,5 N/mm2 verpreßt.
Nach einem erneuten Ausheizschritt wurde die Folie in der
Gesenkpresse auf eine Dicke von 1 mm endverpreßt. Aus
Gründen eines besseren Vergleichs wurde die Menge des
eingesetzten Graphitexpandats hier und auch bei den im
folgenden beschriebenen Versuchen so gewählt, daß eine
Folie mit einer Rohdichte von 1,0 g/cm3 und einer Dicke von
1 mm resultierte. Diese Folie hatte eine Druckfestigkeit
von 154 MPa. Das Meßverfahren zum Bestimmen der Druck
festigkeit wird unter Ausführungsbeispiel 2 beschrieben.
In einem vierten Teilversuch wurden in einer Versuchs
anordnung wie sie in Teilversuch 3 beschrieben worden ist,
5 g Phosphorpentoxid mit 50 g Naturgraphit der gleichen
Qualität wie in Teilversuch drei 5 Minuten lang gemischt.
Beim Mischen erwärmt sich die Masse stark und es bilden
sich Klumpen, die durch das Mischen nicht aufgelöst werden
können, so daß von einer ungleichen Verteilung des
Phosphorpentoxids über das gemischte Gut ausgegangen werden
muß. Sodann wurden der Mischung aus Graphit und Phosphor
pentoxid 15 g Salpetersäure mit einem HNO3-Gehalt von
100 Gew.-% unter ständigem Rühren zugegeben und 5 Minuten
lang gerührt. Diese Zugabe war von einer starken
Entwicklung von nitrosen Gasen begleitet. Das so her
gestellte Graphitsalz wurde wie in Teilversuch 3
beschrieben, bei 800°C expandiert und das dadurch erhaltene
Graphitexpandat zu einer 1 mm dicken Graphitfolie mit einer
Rohdichte von 1,0 g/cm3 verarbeitet.
Der expandierte Graphit hatte ein Schüttgewicht von 2,2 g/l
und die Graphitfolie eine Druckfestigkeit von nur 132 MPa.
Der expandierte Graphit zeigte bei insgesamt befriedigender
Struktur Inhomogenitäten durch nicht voll expandierte
Teilchen und auch an der Graphitfolie wurden Fehlstellen
festgestellt, die auf das Einbinden und Einpressen von
nicht voll expandierten Teilchen der Einlagerungsverbindung
zurückzuführen waren. Derartige Fehlstellen sind für eine
hochwertige Graphitfolie nicht tragbar.
Die Teilversuche 1 bis 4 des Ausführungsbeispiels 1 zeigen,
daß das Arbeiten mit Phosphorpentoxid erhebliche technische
Schwierigkeiten mit sich bringt und daß deshalb damit
lediglich Graphiteinlagerungsverbindungen, expandierte
Graphite und Graphitfolien oder -platten von mäßiger
Qualität hergestellt werden können. Aus ihnen werden aber
auch bereits die Vorteile des Verwendens von thermischer
Polyphosphorsäure offenbar. Diese werden durch die
folgenden Ausführungsbeispiele weiter herausgestellt.
Mit diesem Beispiel wurde der Einfluß des Inhalts
verschiedener Mengen an thermischer Polyphosphorsäure in
der Reaktionsmischung beim Herstellen von Graphitein
lagerungsverbindungen unter Verwenden von roter, rauchender
Salpetersäure untersucht.
Über die Verteilung der Anteile an Reaktanden bei den
Teilversuchen gibt Tabelle 1 Auskunft:
Die Reaktanden wurden wie unter Beispiel 1, Teilversuch 3
beschrieben, umgesetzt und es wurden wie dort beschrieben
worden ist, aus der Graphiteinlagerungsverbindung Expandat
und aus diesem eine Graphitfolie von 1 mm Dicke und mit
einer Rohdichte von 1 g/cm3 hergestellt. Als Naturgraphit
wurde Graphit Grade 2901 von der Fa. Superior Graphite
Chicago/USA verwendet.
Tabelle 2 gibt die an dem Graphitexpandat und der daraus
gewonnenen Folie ermittelten Kennwerte wieder:
Im folgenden werden die Bestimmungsmethoden für die Meß
daten erläutert, die im Zusammenhang mit den hier beschrie
benen Ausführungsbeispielen aufgeführt worden sind. Die
Methode für das Ermitteln des Expandatschüttgewichts ist im
Vorstehenden unter dem dritten Teilversuch von Beispiel 1
bereits dargelegt worden. Die Messungen der Leckage wurden
in Anlehnung an DIN 28090-1 (Vorversuch) mit Flach
dichtungen der Abmessungen Innendurchmesser 50 mm,
Außendurchmesser 90 mm durchgeführt. Die Dicke der Dichtung
vor Beginn der Leckagemessung betrug 1 mm, der Innendruck
der Prüfapparatur 40 bar. Als Prüfgas wurde Stickstoff
verwendet.
Der Masseverlust als Maß für die Widerstandsfähigkeit gegen
oxidativen Angriff wurde mittels eines Rohrofens bestimmt,
dessen Innendurchmesser 7 cm betrug. Eine Graphitprobe von
50 mm Durchmesser wurde senkrecht mit ihrer Schmalseite in
Richtung der Ofenlängsachse in der Mitte des Rohres, das
auf eine Temperatur von 600°C aufgeheizt worden war,
positioniert und dann für 2 Stunden einem Luftstrom von
100 l/Stunde ausgesetzt. Als Normwert für den Masseverlust
wurde die Hälfte des durch Wägung bestimmten Gewichts
verlustes verwendet, den die dem Rohr entnommene Graphit
probe nach dem Abkühlen aufwies.
Die Druckfestigkeit der aus dem expandierten Graphit
hergestellten Graphitprodukte wurde in Anlehnung an die DIN
28090 mit Dichtungsringen mit einem Innendurchmesser von
55 mm und mit einem Außendurchmesser von 75 mm bestimmt.
Auch hier betrug die Dicke der Dichtung vor Beginn der
Messung 1 mm.
Das Ermitteln der Zugfestigkeit geschah unter Verwendung
von Zugproben aus Graphitfolien mit einer Breite von 10 mm
und einer Einspannlänge von 50 mm in einer Einspindelzug
prüfmaschine des Typs Zwicki Z 2.5 der Firma Zwick
Ulm/Deutschland. Die Abzugsgeschwindigkeit betrug dabei
1 mm/Minute.
Die Meßwerte der ersten vier Zeilen der Tabelle 2 zeigen,
daß durch Zusetzen von thermischer Polyphosphorsäure zu
Salpetersäure beim Einlagerungsprozeß erhebliche Ver
besserungen bei der Dichtheit und der Widerstandsfähigkeit
der Folien gegenüber Oxidation erreicht werden. Die
Leckagewerte sinken mit steigenden Mengen zugesetzter
Polyphosphorsäure ab. Der vergleichsweise große Wert für
den Masseverlust von 1,45%/h in Zeile 4 der Tabelle 2 ist
wie zusätzliche Versuche gezeigt haben, darauf zurück
zuführen, daß beim Expandieren des Graphitsalzes die
flüchtigen Phosphorverbindungen, die beim Einlagerungs
prozeß aufgenommen werden, nicht vollständig verdampft sind
und entfernt wurden. Folgeversuche, bei denen bei höheren
Temperaturen, d. h. bei Temperaturen bis zu 1000°C
expandiert worden ist oder bei denen die Vorprodukte für
die Folien längere Zeit bei 800°C ausgeheizt worden waren,
ergaben Werte für den Masseverlust von 0,6%/Stunde. Auch
das Schüttgewicht nimmt gegenüber der Vergleichsprobe auf
Werte im Bereich von 2 g/l ab, was ein Zeichen für ein
besseres Expansionsvermögen der jeweiligen Graphit
einlagerungsverbindung und für ein lockereres und sich beim
Verdichten zu Formkörpern besser verzahnendes Graphit
expandat ist. In dem Maße, wie das Expandatschüttgewicht
sinkt, nimmt vorteilhafter Weise die Zugfestigkeit der
Graphitfolien zu. Die in der Tabelle 2 nicht aufgeführten
Druckfestigkeiten erfahren durch die Zugabe der Poly
phosphorsäure in diesem Falle keine signifikante Änderung.
Sie liegen für die Vergleichs- und die Versuchsproben im
Bereich von 145 MPa.
Beim Einbeziehen der Meßwerte der Zeilen 5 und sechs der
Tabelle 2 sieht man, daß auch beim Variieren der dem
Graphit zugesetzten Menge an Einlagerungsagens die Werte
für die Leckage und den Masseverlust verbessert sind. Die
Zugfestigkeit ist bei der Variante mit einer Zugabemenge an
Einlagerungsagens von 25 Gewichtsteilen abgesunken, was im
Einklang mit dem vergleichsweise hohen Schüttgewicht steht.
Die Druckfestigkeit, die nicht in der Tabelle aufgeführt
ist, liegt hier mit 145 MPa im üblichen Bereich der
Vergleichsprobe. Bei der Variante mit der erhöhten Zugabe
menge an Einlagerungsagens wird wieder und auch im Einklang
mit dem guten Wert für das Expandatschüttgewicht eine
gegenüber der Vergleichsprobe verbesserte Zugfestigkeit
gefunden. Die in der Tabelle nicht verzeichnete Druck
festigkeit liegt bei dieser Probe mit 137 MPa im unteren
Bereich der Werte für die Vergleichsprobe. Aus dem
Vorstehenden ist zu sehen, daß es der Fachmann beim
Anwenden der Lehre der Erfindung in der Hand hat, aus
Graphiteinlagerungsverbindungen, die unter Verwendung von
Salpetersäure und thermischer Polyphosphorsäure hergestellt
worden sind, Graphitkörper, insbesondere Graphitfolien und
-platten mit erheblich verbesserten Eigenschaften herzu
stellen. Es ist ihm dabei möglich, bestimmte Eigenschaften,
insbesondere die Werte für die Leckage, den Masseverlust
und die Zugfestigkeit gezielt zu beeinflussen.
In den Versuchen zu diesem Ausführungsbeispiel wird der
Zusatz der thermischen Polyphosphorsäure zu Mischungen aus
roter, rauchender Salpetersäure und konzentrierter
Schwefelsäure mit einer H2SO4-Konzentration von 95 bis 97 Gew.-%,
bezogen auf die Säure bestimmt. Tabelle 3 gibt die
Anteile der Reaktanden wieder, die beim Durchführen der
Versuche verwendet wurden:
Die Reaktanden wurden wie unter Beispiel 1, Teilversuch 3
beschrieben, umgesetzt und es wurden wie dort beschrieben
worden ist, aus den Graphiteinlagerungsverbindungen
Expandate und aus diesem Graphitfolien von 1 mm Dicke und
mit einer Rohdichte von 1 g/cm3 hergestellt. Als Natur
graphit wurde Graphit Grade 2901 von der Fa. Superior
Graphite Chicago/USA verwendet.
Tabelle 4 gibt die an den Graphitexpandaten und den daraus
gewonnenen Folien ermittelten Kennwerte wieder:
Aus den Meßwerten der Tabelle 4 ist zu entnehmen, daß auch
ein Zusetzen von thermischer Polyphosphorsäure zu einer
Einlagerungsmischung, die aus einer Mischung aus Salpeter
säure und konzentrierter Schwefelsäure besteht, sehr vor
teilhaft ist und zu einer erheblichen Verbesserung der
Leckagewerte und des Massenverlustes der aus der ent
sprechenden Einlagerungsverbindung hergestellten Graphit
folien führt. Die Werte für die Zugfestigkeit liegen
entsprechend den insgesamt guten Werten für das Expandat
schüttgewicht auf hohem Niveau. Die Druckfestigkeiten, die
in der Tabelle nicht angegeben sind, weisen hier eine
größere Streuung auf. Der Mittelwert liegt im Bereich von
140 MPa und damit auf mittlerem Niveau. Das Expandatschüttgewicht
ist hier auch ohne Zusatz von Polyphosphor
säure bereits sehr niedrig. Die durch den Zusatz der Poly
phosphorsäure bewirkte Verbesserung zu noch niedrigeren
Werten konnte deshalb nur gering ausfallen.
In den Versuchen zu diesem Ausführungsbeispiel wird der
Zusatz von thermischer Polyphosphorsäure zu Mischungen aus
konzentrierter Schwefelsäure mit einer H2SO4-Konzentration
von 95 bis 97 Gew.-%, bezogen auf die Säure und einer
Lösung von Wasserstoffperoxid mit einem H2O2-Gehalt von
85 Gew.-% in der Lösung (Lieferant Merck AG, Deutschland)
untersucht. Tabelle 5 gibt die Anteile der Reaktanden
wieder, die beim Durchführen der Versuche verwendet wurden:
Die Reaktanden wurden wie unter Beispiel 1, Teilversuch 3
beschrieben, umgesetzt und es wurden wie dort beschrieben
worden ist, aus den Graphiteinlagerungsverbindungen
Expandate und aus diesen Graphitfolien von 1 mm Dicke und
mit einer Rohdichte von 1 g/cm3 hergestellt. Als Natur
graphit wurde Graphit Grade 2901 von der Fa. Superior
Graphite, Chicago/USA verwendet.
Tabelle 6 gibt die an den Graphitexpandaten und den daraus
gewonnenen Folien ermittelten Kennwerte wieder:
Die der Tabelle 6 entnehmbaren Kenndaten zeigen ebenfalls,
daß sich ein Zusatz von thermischer Polyphosphorsäure auch
bei einer Einlagerungsmischung aus konzentrierter Schwefel
säure und einer Wasserstoffperoxidlösung vorteilhaft aus
wirkt. Hier sind ebenfalls sehr positive Effekte auf das
Leckageverhalten und auf den Masseverlust als Maß für die
Beständigkeit gegen oxidativen Angriff abzulesen. Obgleich
die Schüttgewichte der Expandate vergleichsweise hoch
liegen, verursacht der Zusatz von Polyphosphorsäure eine
graduelle Verbesserung. Die Werte für die Zugfestigkeit
sind im Einklang mit den großen Schüttgewichten niedrig.
Entsprechend sind jedoch die Werte für die nicht auf
geführten Druckfestigkeiten, mit 160 MPa für die Ver
gleichsfolie und mit 170 MPa für die Versuchsfolie mit PPS-
Zusatz vorteilhaft hoch.
In den Versuchen zu diesem Ausführungsbeispiel wird die
Verwendung von zwei thermischen Polyphosphorsäuren, nämlich
einer Säure mit einem rechnerischen Gehalt an Phosphor
pentoxid von 76 Gew.-% und einer Säure mit einem rechne
rischen Gehalt an 84 Gew.-%, jeweils in Mischung mit roter,
rauchender Salpetersäure als Einlagerungsmedium gegenüber
gestellt. Tabelle 7 gibt die Anteile der Reaktanden wieder,
die beim Durchführen der Versuche verwendet wurden:
Die Reaktanden wurden wie unter Beispiel 1, Teilversuch 3
beschrieben, umgesetzt und es wurden wie dort beschrieben
worden ist, aus den Graphiteinlagerungsverbindungen Expan
date und aus diesen Graphitfolien von 1 mm Dicke und mit
einer Rohdichte von 1 g/cm3 hergestellt. Als Naturgraphit
wurde Graphit Grade 2901 von der Fa. Superior Graphite,
Chicago/USA verwendet.
Tabelle 8 gibt die an den Graphitexpandaten und den daraus
gewonnenen Folien ermittelten Kennwerte wieder:
Aus den Meßwerten der Tabelle 8 geht hervor, daß auch unter
Verwendung einer thermischen Polyphosphorsäure mit einem
rechnerischen Gehalt von nur 76 Gewichtsprozent Phosphor
pentoxid gegenüber der Verwendung von roter, rauchender
Salpetersäure ohne Zusatz von thermischer Polyphosphorsäure
Produkte mit zum Teil erheblich verbesserten Eigenschaften
erhalten werden. Lediglich die Zugfestigkeit liegt im Ein
klang mit dem vergleichsweise großen Schüttgewicht im
Bereich der Vergleichsprobe ohne Zusatz von Polyphosphor
säure. Durch das Verwenden von thermischer Polyphosphor
säure mit einem rechnerischen Gehalt von 84 Gewichtsprozent
Phosphorpentoxid wird eine weitere bedeutende Verbesserung
der Eigenschaften erreicht.
Aus der Zusammenschau der Ergebnisse der im Labormaßstab
durchgeführten Ausführungsbeispiele 1 bis 5 ergibt sich,
daß durch einen Zusatz von thermischer Polyphosphorsäure zu
flüssigen, sauren Einlagerungsmitteln Graphiteinlagerungs
verbindungen produziert werden können, aus denen expan
dierte Graphite und durch Weiterverarbeiten dieser
Graphitexpandate Graphitformkörper und insbesondere
Graphitfolien, Graphitplatten und -laminate mit erheblich
verbessertem Leckageverhalten und stark erhöhter Wider
standsfähigkeit gegen oxidativen Angriff geschaffen werden
können. Dabei hat es der Fachmann durch Ausnutzen der
erfinderischen Lehre in der Hand, in welcher Weise er die
Eigenschaftsverbesserung steuert. Er kann auch entweder
Graphitprodukte mit verbesserter Zug- oder mit verbesserter
Druckfestigkeit herstellen, die aber beide eine verbesserte
Dichtheit und eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen
oxidativen Angriff aufweisen.
Das erfinderische Verfahren wurde desweiteren auf einer
Technikumsanlage im Rahmen von Großversuchen mit roter,
rauchender Salpetersäure und thermischer Polyphosphorsäure
mit einem rechnerischen Gehalt an Phosphorpentoxid von 84 Gew.-%
weiter erprobt. Der Anteil an Einlagerungsflüssig
keit in der Reaktionsmischung betrug 33 Gewichtsprozent
bezogen auf die verwendete Menge Graphits. Je Teilversuch
wurden 100 kg Naturgraphit Grade 599 thermally purified,
Lieferant Luoyang Guanqi Factory Group Co., Ltd., Luoyang
City/China eingesetzt. Die Einlagerungsreaktionen wurden
bei Raumtemperatur von ca. 22°C vorgenommen. Das Expan
dieren der nach einer mittleren Verweilzeit von 15 Minuten
ausreagierten Mischung aus der Graphiteinlagerungs
verbindung und anhaftender Einlagerungsflüssigkeit erfolgte
mittels Durchblasens durch die Flamme eines Erdgasbrenners.
Die Teilchen der Einlagerungsverbindung wurden dabei
innerhalb von Bruchteilen von Sekunden auf eine Temperatur
von ca. 1000°C erhitzt. Das dabei erhaltene Graphitexpandat
wurde über einen Bandvorverdichter und mehrere Walzenstühle
zu Graphitfolien von einer Dicke von 0,5 mm und einer
Rohdichte von 0,7 g/cm3 verdichtet. Zwischen Bandvor
verdichter und den ersten beiden Walzenstühlen waren zwei
Heizstationen angeordnet, in denen das teilverdichtete
Folienband nochmals auf 600°C erhitzt wurde, um Reste
eingeschlossener verdampfbarer Substanzen zu entfernen. Die
Mengen an zugesetztem Einlagerungsagens, dessen jeweilige
Zusammensetzung und die Kenndaten der mit diesen Versuchen
produzierten Folien sind Tabelle 9 zu entnehmen. Beim
Ermitteln der Meßwerte für die Leckage wurden 4
Prüfdichtungen mit einer Ausgangsdicke von 0,5 mm
übereinandergelegt. Außerdem ist die in Tabelle 9
angegebene Leckagerate in Abweichung zu den in den vorher
gehenden Ausführungsbeispielen verzeichneten Leckageraten
rechnerisch auf ein Flächengewicht des Prüfkörpers von
2000 g/m2 bezogen worden.
Aus den Werten der Tabelle 9 folgt, daß das erfinderische
Verfahren auch im großen Maßstab mit Erfolg angewendet
werden kann. Die Kenndaten, die die erfindungsgemäßen
Verbesserungen wiedergeben, liegen hier noch günstiger als
bei den im Labormaßstab durchgeführten Ausführungsbei
spielen 1 bis 5. Insbesondere geht daraus hervor, daß nach
dem Verfahren unter Hinzufügen von mindestens 10 Gewichts
teilen thermischer Polyphosphorsäure bezogen auf das
flüssige, saure Einlagerungsagens Graphitdichtungen
hergestellt werden können, deren Dichtheit, ausgedrückt
durch die Leckagerate für Stickstoff bei ausgezeichneter
Oxidationsbeständigkeit höchstens 0,06 mg/(s.m) beträgt und
damit über das hinausgeht, was im Stand der Technik bis
jetzt möglich war. Diese Graphitfolien und Dichtungen
weisen Festigkeitseigenschaften auf, die für ihr Verwenden
für hochwertige Dichtungen völlig ausreichend sind.
Zusammengefaßt hat die Erfindung folgende Vorteile:
- - Verbesserung der Dichtheit von Graphitprodukten wie Folien, Platten, Laminaten, Dichtungen;
- - Verbesserung der Beständigkeit der vorgenannten Graphit produkte gegen oxidativen Angriff;
- - Möglichkeit zum Steuern der Zug- und der Druckfestigkeit der nach dem Verfahren hergestellten Graphitprodukte unter Beibehalten der bezüglich der Dichtheit und der Oxidationsbeständigkeit genannten Vorteile, wobei mindestens einer der genannten Festigkeitswerte größer ist, als bei nach dem Stand der Technik hergestellten Produkten;
- - Bei dem Verfahren werden keine Kationen in die Graphit produkte eingebracht, die als Oxidationsförderer wirken;
- - Anwendbarkeit des Verfahrens auf die verschiedenen technisch anwendbaren flüssigen Einlagerungsmittel;
- - Verbesserung des Reaktionsablaufes beim Verwenden von konzentrierter Salpetersäure als Einlagerungsmittel;
- - Vermeiden der beim Arbeiten mit Phosphorpentoxid einhergehenden Schwierigkeiten und Nachteile.
Claims (32)
1. Verfahren zum Herstellen einer expandierbaren
Graphiteinlagerungsverbindung aus kristallinen
Graphitteilchen, die eine Schichtstruktur aufweisen,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Graphitteilchen im Temperaturbereich von -10°C bis
+80°C ohne zusätzliche Zugabe von Wasser mit einer
Reaktionsmischung umgesetzt werden, die mindestens aus
einer starken, konzentrierten Säure, einem
Oxidationsmittel zum Oxidieren des Graphits und einer
thermischen Polyphosphorsäure besteht.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die starke, konzentrierte Säure eine Säure aus der
Gruppe Schwefelsäure, Salpetersäure und
daß das Oxidationsmittel ein Mittel aus der Gruppe
konzentrierte Salpetersäure, Wasserstoffperoxid,
Peroxoschwefelsäure ist.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktionsmischung eine thermische Polyphosphorsäure
mit einem rechnerischen Phosphorpentoxidgehalt von
mindestens 76 Gew.-% enthält.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktionsmischung eine thermische Polyphosphorsäure
mit einem rechnerischen Phosphorpentoxidgehalt von
mindestens 84 Gew.-% enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche
1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Reaktionsmischung nach Abschluß der chemischen
Umsetzung oder daß der durch diese Umsetzung erhaltenen
expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindung kein
Wasser zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche
1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Mischungsverhältnis von der Summe aus Säure und
Oxidationsmittel gleich 1 einerseits zu thermischer
Polyphosphorsäure andererseits angewendet wird, das im
Bereich von 1 zu 0,002 bis 1 zu 1,0 Gewichtsteilen
liegt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche
1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Mischungsverhältnis der Summe aus Säure und
Oxidationsmittel gleich 1 einerseits zu thermischer
Polyphosphorsäure andererseits angewendet wird, das im
Bereich von 1 zu 0,005 bis 1 zu 0,1 Gewichtsteilen
liegt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche
1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Mischungsverhältnis der Summe aus Säure und
Oxidationsmittel gleich 1 einerseits zu thermischer
Polyphosphorsäure andererseits angewendet wird, das im
Bereich von 1 zu 0,005 bis 1 zu 0,03 Gewichtsteilen
liegt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche
1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch, das aus der/den Säuren und der
thermischen Polyphosphorsäure und dem Oxidationsmittel
besteht, in einem Verhältnis, bezogen auf 100
Gewichtsteile Graphit verwendet wird, das im Bereich
von 10 bis 200 Gewichtsteilen liegt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche
1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß
nach dem Beenden der Einlagerungsreaktion der Überschuß
an Flüssigkeit von der Reaktionsmischung getrennt wird.
11. Verfahren nach Patentanspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
der aus der expandierbaren
Graphiteinlagerungsverbindung bestehende Rückstand
durch schnelles Erhitzen auf mindestens 500°C
expandiert wird.
12. Verfahren nach Patentanspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, daß
der aus der expandierbaren
Graphiteinlagerungsverbindung bestehende Rückstand
durch schnelles Erhitzen auf mindestens 800°C
expandiert wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche
1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch, das aus der/den Säuren und der
thermischen Polyphosphorsäure und dem Oxidationsmittel
besteht, in einem Verhältnis, bezogen auf 100
Gewichtsteile Graphit verwendet wird, das im Bereich
von 20 bis 50 Gewichtsteilen liegt.
14. Verfahren nach Patentanspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktionsmischung so, wie sie ist, nach dem Beenden
der Einlagerungsreaktion durch schnelles Erhitzen auf
mindestens 500°C expandiert wird.
15. Verfahren nach Patentanspruch 13,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktionsmischung so, wie sie ist, nach dem Beenden
der Einlagerungsreaktion durch schnelles Erhitzen auf
mindestens 800°C durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Patentanspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Graphitteilchen mit einer Reaktionsmischung
umgesetzt werden, die mindestens aus hochkonzentrierter
Salpetersäure und thermischer Polyphosphorsäure
besteht.
17. Verfahren nach Patentanspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß
als Salpetersäure rote, rauchende Salpetersäure
verwendet wird.
18. Verfahren nach Patentanspruch 16 oder 17,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion mit einer thermischen Polyphosphorsäure
mit einem rechnerischen Phosphorpentoxidgehalt von
mindestens 76 Gew.-% durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Patentanspruch 16 oder 17,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktion mit einer thermischen Polyphosphorsäure
mit einem rechnerischen Phosphorpentoxidgehalt von
mindestens 84 Gew.-% durchgeführt wird.
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche
16 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Mischungsverhältnis von Salpetersäure zu
thermischer Polyphosphorsäure angewendet wird, das im
Bereich von 1 zu 0,002 bis 1 zu 1,0 Gewichtsteilen
liegt.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche
16 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Mischungsverhältnis von Salpetersäure zu
thermischer Polyphosphorsäure angewendet wird, das im
Bereich von 1 zu 0,005 bis 1 zu 0,25 Gewichtsteilen
liegt.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche
16 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Mischungsverhältnis von Salpetersäure zu
thermischer Polyphosphorsäure angewendet wird, das im
Bereich von 1 zu 0,005 bis 1 zu 0,1 Gewichtsteilen
liegt.
23. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche
16 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, daß
ein Mischungsverhältnis von Salpetersäure zu
thermischer Polyphosphorsäure angewendet wird, das im
Bereich von 1 zu 0,005 bis 1 zu 0,03 Gewichtsteilen
liegt.
24. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche
16 bis 23,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch, das im wesentlichen aus der Salpetersäure
und der thermischen Polyphosphorsäure besteht, in einem
Verhältnis, bezogen auf 100 Gewichtsteile Graphit
verwendet wird, das im Bereich von 10 bis 200
Gewichtsteilen liegt.
25. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche
16 bis 24,
dadurch gekennzeichnet, daß
nach dem Beenden der Einlagerungsreaktion der Überschuß
an Flüssigkeit von der Reaktionsmischung getrennt wird.
26. Verfahren nach Patentanspruch 25,
dadurch gekennzeichnet, daß
der aus der expandierbaren
Graphiteinlagerungsverbindung bestehende Rückstand
durch schnelles Erhitzen auf mindestens 500°C
expandiert wird.
27. Verfahren nach einem oder mehreren der Patentansprüche
16 bis 23,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Gemisch, das aus der Salpetersäure und der
thermischen Polyphosphorsäure besteht, in einem
Verhältnis, bezogen auf 100 Gewichtsteile Graphit
verwendet wird, das im Bereich von 20 bis 50
Gewichtsteilen liegt.
28. Verfahren nach Patentanspruch 27,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktionsmischung nach dem Beenden der
Einlagerungsreaktion so, wie sie ist, durch schnelles
Erhitzen auf mindestens 500°C expandiert wird.
29. Verfahren nach Patentanspruch 27,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Reaktionsmischung nach dem Beenden der
Einlagerungsreaktion so, wie sie ist, durch schnelles
Erhitzen auf mindestens 800°C expandiert wird.
30. Verfahren nach Patentanspruch 29,
dadurch gekennzeichnet, daß
nach dem Expandieren ein expandierter Graphit erhalten
wird, der ein Schüttgewicht von gleich oder kleiner 3 g/l
hat.
31. Verwendung des nach einem Verfahren gemäß der Patent
ansprüche 11, 12, 14, 15 sowie 26, 28, 29 und 30
hergestellten expandierten Graphits zum Herstellen von
Produkten aus der Gruppe Graphitfolien, Graphit
laminate, Graphitdichtungen, Graphitpackungen,
Graphitpackungsringen, Graphitpackungsgarne.
32. Graphitfolie,
dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine Gasdurchlässigkeit für Stickstoff gemäß DIN
28090-1 (Vorversuch), bezogen auf ein Graphitflächen
gewicht von 2000 g/m2 von höchstens 0,06 mg/(m.s)
aufweist und durch Verdichten eines expandierten
Graphits hergestellt worden ist, der nach einem
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 26, 28, 29 und 30
erhalten worden ist.
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DE10003927A DE10003927A1 (de) | 2000-01-29 | 2000-01-29 | Verfahren zum Herstellen von expandierbaren Graphiteinlagerungsverbindungen unter Verwendung von Phosphorsäuren |
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EP01100048.6A EP1120378B1 (de) | 2000-01-29 | 2001-01-09 | Verfahren zum Herstellen von expandiertem Graphit unter Verwendung von Phosphorsäuren |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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