KR20010077913A - 인산을 사용한 팽창가능한 그래파이트 삽입 화합물의 제조방법 - Google Patents

인산을 사용한 팽창가능한 그래파이트 삽입 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 삽입제 또는 그래파이트에 첨가되는 열 다중인산을 사용한 그래파이트 삽입 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 열 다중 인산은 붉은 발연 질산과 혼합물에 사용하는 것이 바람직하다. 그래파이트 포일, 그래파이트 라미네이트 또는 그래파이트 밀봉과 같은, 그래파이트 삽입 화합물로부터 팽창된 그래파이트 단계를 거쳐 제조된 제품은 비교적 높은 유체 견고성을 가지며, 산화적 공격에 비교적 내성이 있고, 비교적 높은 강도를 가질 수 있다. 또 다른 장점은 열 다중인산이 취급이 용이하다는 것이다.

Description

인산을 사용한 팽창가능한 그래파이트 삽입 화합물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING EXPANDABLE GRAPHITE INTERCALATION COMPOUNDS USING PHOSPHORIC ACIDS}
본 발명은, 라미나(laminar) 구조를 갖는 결정성 그래파이트 입자를 강 양성자산, 산화제 및 인산을 함유하는 삽입제와 반응시켜 팽창가능한 그래파이트 삽입 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 팽창된 그래파이트를 제조하고, 그래파이트 포일, 그래파이트 라미네이트 및 그래파이트 밀봉을 더욱 형성하기 위한 그래파이트 삽입 화합물의 용도에 관한 것이며, 개선된 단단한 유체 그래파이트 밀봉에 관한 것이다.
그래파이트가 양전하의 캐리어이고 음이온이 그래파이트의 결정 격자층 면 간에 삽입되어 있는 그래파이트 삽입 화합물은, 열이 공급될 때 이들의 용적이 커지므로, 지난 25년간 기술적으로 점차 더욱 대형화되어 왔다. 특히 그래파이트 중황산염 및 그래파이트 질산염은, 팽창된 그래파이트 또는 그래파이트 팽창물 제조용 출발 물질로 중요하며, 이는 압착을 통하여 차례로 더욱 처리되어 광범위한 형태의 성형체, 특히 플레이트 및 포일이 형성된다. 무엇보다도, 이러한 형태의 플레이트 및 포일, 또한 그래파이트 팽창물로부터 직접적으로, 플래트 밀봉(flatseals), 수납 박스 패킹(stuffing box packings) 또는 구형 캡 밀봉(spherical cap seals)과 같은 밀봉 기술에 사용하는 다수의 제품이 제조된다. 밀봉 표면의 부식 방지, 장력 작용, 화학적 내성, 슬라이딩 특성과 같은 밀봉 물질의 특성의 최적화 뿐 아니라, 환경 보호, 건강 유지, 작업 안정성 기준 등의 이유로 밀봉 물질에 대한 요구가 점차 증가함에 따라, 밀봉 물질의 투과성을 최소화하고 이들의 강도를 증대시키기 위한 시도가 있었다. 고온에서 사용하기 위해서는, 산화 안정성도 개선해야 한다. 이를 위해서는, 출발 물질, 즉 그래파이트 삽입 화합물의 제조 방법이 중요하다.
밀봉 물질을 제조하기 위한 공지된 방법에 따르면, 우수한 결정성 박편 그래파이트를 진한 황산 및 질산 화합물의 혼합물과 반응시키거나, 발연 질산(US 3 404 061) 또는 과산화수소 및 진한 황산(US 4 091 083)의 혼합물과 반응시켜, 수세로 과량의 산을 제거하고, 이렇게 얻어진 그래파이트 염을 건조시킨 후, 800℃ 이상의 온도로 급속 가온하여 팽창시킨다. 이어서, 벌크 중량이 매우 작은 팽창물을 더욱 처리하여 밀봉 물질 또는 제품을 제조한다. 다른 방법에 따르면(US 4 895 713), 반응 혼합물이 과량의 액체를 갖지 않으며, 그래파이트 삽입 화합물을 더 이상 세척할 필요 없이 바로 팽창시킬 수 있도록 하는 소량의 삽입제를 사용하여 가능한 한 무수 상태로 처리를 실시한다. 그래파이트 팽창물로부터 제조된 제품의 산화 안정성을 개선하기 위하여, 인산염 또는 인산을 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 상기 방법의 단점은, 삽입 혼합물에 대부분 진한 산을 사용함에도 불구하고, 일반적으로 상당량의 물이 항상 존재한다는 것이다. 염-형태의 그래파이트 삽입 화합물은 물에 의하여 가수분해 된다는 것이 알려져 있다. 따라서, 물이 반응 혼합물에 존재한다면, 최대한의 삽입 효과를 얻을 수 없다. 이와 같이 얻어진 그래파이트 삽입 화합물로부터 제조한 그래파이트 팽창물의 구조는 우수한 것이 명백하나 최적은 아니다. US 3 333 941에 따라 제조된 그래파이트 삽입 화합물은 최적 구조가 아니다. 여기에 교시된 방법에 따르면, 미량과 다량의 삽입제(범위: 1g 그래파이트에 대하여 0.25 내지 4g의 삽입제)를 모두 사용하여 작업할 수 있다. 그러나, 이 발명은 과산화 인산을 사용되는 그래파이트 중량에 대하여 2 내지 500 중량%의 양으로 삽입 혼합물에 첨가하는 것을 기본적인 특징으로 한다. 삽입 반응 완료 후 수세하지 않는다. 반응 혼합물에 인산을 첨가하는 것은 불필요하다. 그러나, 이 발명은 팽창 능력이 큰 그래파이트 삽입 화합물을 제조하는 것을 목적으로 하지 않는다. 이 방법에 따라 얻어진 제품은, 농업에서 뿌리덮개(mulch)로 사용하거나, 방염제(flame-retardant additives) 또는 pH-값-조절 수단으로 사용할 수 있다. 따라서, 이들을 고급 밀봉 물질의 제조에는 사용될 수 없었다. 따라서, 1 대 최대 200으로 이러한 그래파이트 삽입 화합물의 팽창 인자는 비교적 낮다. 이러한 방법에 따라 작업할 경우 실질적으로 심각한 문제는, 실험을 통해 알수 있는 바와 같이, 이 물질을 사용한 작업 및 오산화인 취급에 있다. 이 물질은 활성 분말을 뿌리는 경우 외에는 균일하게 혼합될 수 없거나 혼합되기 매우 어려운데, 특히 소량의 삽입 액체로 작업하는 경우에 특히 그렇다. 오산화인을 천연 그래파이트와 혼합하는 경우에도, 혼합물이 가열되어 덩어리가 형성되기 시작한다. 오산화인이 액체 삽입제 및 천연 그래파이트로 구성된 반응 혼합물과 혼합되더라도 마찬가지이다. 이러한 유착된 반응 혼합물은 취급이 어렵다. 이 문제를 해결하기 위하여 물을 첨가하면, 반응 혼합물이 더욱 조절이 불가능하도록 가열되므로 생산성이 반감되고, 무수상태로 작업하려는 실제 목적을 달성할 수 없게 된다.
따라서, 본 출원이 추구하는 본 발명의 목적은 염-형태의 그래파이트 삽입 화합물의 제조 방법을 개선하는 것으로, 이 방법을 통하여, 그래파이트 삽입 화합물은 소량의 삽입제로 실질적으로 물 없이 제조할 수 있는데, 이는 매우 큰 팽창 능력을 가지며, 또한 그래파이트 삽입 화합물로부터 그래파이트 팽창물 단계를 거쳐 제조된 제품이 고도의 유체 견고성, 높은 산화 안정성 및 개선된 강도를 갖도록 하는 인 함량을 가진다.(본 특허 출원에 있어, 액체 및 기체 매질이라 함은 "유체"로 이해하여야 한다.)
본 발명의 다른 목적은 가능한 한 소량의 삽입제를 사용하여 상기 목적을 달성하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 그래파이트 포일, 그래파이트 라미네이트, 그래파이트 개스켓, 그래파이트 패킹, 그래파이트 패킹 링, 그래파이트 패킹 얀(yarns) 등의 제품을 제조하기에 적합한 팽창된 그래파이트를 이용가능하도록 하는 것이다. 본 발명의 주된 목적은 또한 유체 견고성이 우수한 그래파이트 밀봉을 개발하는 것이다.
상기 목적은, 그래파이트 입자를 하나 이상의 진한 강산, 그래파이트를 산화시키는 산화제 및 열 다중인산으로 구성되는 반응 혼합물과 -10℃ 내지 +80℃의 온도 범위에서 물을 더욱 공급하지 않고 반응시킴으로써, 특허청구범위 제1항의 특징부에 의하여 달성될 수 있다. 다른 청구항은 본 용액의 유리한 실시형태에 관한 것으로, 이 용액을 다른 목적에 사용한다.
라미나 또는 플레이트-형 구조를 갖는, 자연계에 존재하거나 합성으로 얻어진 그래파이트는 모두 그래파이트 삽입 화합물을 제조하기 위하여 사용할 수 있다. 90 중량% 농도의 황산, 60 중량% 농도의 질산, 또는 80 중량% 농도의 인산을 강산으로 사용할 수 있으며, 이의 음이온이 삽입 공정동안 그래파이트 격자층 면 간에 고정된다. 상기 산의 혼합물을 사용할 수도 있다. 진한 황산을 사용하는 것이 바람직하며, 붉은 발연 질산이 특히 바람직하다.
종래 기술로 공지된 모든 수단을 산화제로 사용할 수 있다. 진한 질산, 과산화수소 또는 과산화황산을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 산은 삽입제로서 진한 황산과의 혼합물로 사용하는 것이 바람직하다. 붉은 발연 질산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 방법을 사용하면, 붉은 발연 질산이 한편으로 산화제 역할을 하고, 다른 한편으로 삽입제 역할을 한다는 잇점이 있는데, 이의 음이온이 그래파이트층 면 간에 삽입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 중요한 특징으로, 반응 혼합물은 열 인산을 함유한다. 오산화인의 환산치 함량이 76 중량% 이상 또는 84 중량% 이상인 열 인산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 산의 농도는 각 조건에 달려있다. 열 다중인산은 묽은 인산에 오산화인을 흡수시켜 제조한다. 이들의 농도가 오산화인의 환산치 함량을 매개로 표시되고 있으나, 오산화인은 전혀 함유되지 않는다; 대신에, 농도에 따라, 일반식이 H(n+2)PnO(3n+1)이며 다중인산으로 알려진 매우 진한 인산이 다른 양으로 혼합물 중에 함유된다. 이러한 다중인산은 화학 업계에서 상업적으로 입수 가능하다. 본 발명에 다중 인산을 사용하면 하기한 기본적인 잇점이 있다.: 다중 인산은 흡습 작용을 하며, 이들을 사용하여 생산된 그래파이트 제품에 비교적 높은 산화 안정성, 비교적 낮은 유체 투과성, 및 비교적 큰 강도를 부여한다. 이는 흡습 작용을 하므로, 반응 혼합물에 존재하는 물을 흡수하거나 및/또는 반응 공정동안 생성된 물과 결합한다. 따라서, 반응 혼합물은 언제나 물의 함량이 최소화된다. 그 결과, 수득한 그래파이트 삽입 화합물은 가수분해가 억제되고, 최적의 삽입이 가능하다. 최적의 삽입은, 이런 방식으로 제조된 그래파이트 삽입 화합물의 우수한 팽창 능력을 위해 필수적이고, 이로부터 제조된 그래파이트 팽창물의 우수한 구조를 위해서도 필수적이다. 상기한 바로부터, 삽입 반응의 완료 후에도 본 발명에 따라 얻어진 그래파이트 삽입 화합물만을 물과 접촉시키지 않고 분리할 수 있음을 알 수 있다. 오산화인와 달리, 다중인산은 액체 형태로 존재하며, 따라서 취급이 용이한데, 이는 이 방법을 대규모로 실시하기 위하여 특히 중요하다. 이 외에, 이들을 그래파이트, 산 또는 산 혼합물 및 반응 혼합물에 어느 때든 불리한 온도 상승을 일으키기 않고 첨가할 수 있다. 삽입 반응이 시작되기 전 또는 반응물을 천연 그래파이트와 혼합하기 전에 다중인산을 첨가하는 것이 유리하다.
단순화를 위하여(단순화가 필요한 경우), 다수의 진한 인산 혼합물에 대해서도 하기 및 특허청구범위에서 기술적인 용어 "열 다중인산" 또는 "다중인산"를 단수로 사용하고 있다.
첨가된 다중 인산의 양은 넓은 범위로 다양하게 사용할 수 있다. 삽입용 산 및 산화제의 합을 1로 볼 때, 중량부로 1:0.002 내지 1:1 범위이다. 그러나, 더욱 실질적으로는 중량부로 혼합비 1:0.005 내지 1:0.1가 충분하다. 중량부로 1:0.005 내지 1:0.03 의 혼합비가 본 발명에서 바람직하다.
그래파이트와의 반응을 위하여 사용되며, 삽입제, 산화제 및 다중인산으로 구성되는 액체는, 그래파이트 100 중량부에 대하여 액체 10 내지 200 중량부의 양으로 사용한다. 각 경우에 사용되는 액체의 양은 각 경우의 상태에 달려있으며, 각 경우마다 당업자에 의하여 결정된다. 그러나, 공정의 경제성 및 환경 보호를 위하여, 가능한 한 액체가 거의 없이, 즉 그래파이트 100 중량부에 대하여 액체 10 내지 50 중량부 범위로 작업하는 것이 일반적으로 유리하다. 후자의 경우, 반응 생성물을 추가의 중간 단계 또는 처리 없이 저장하거나 바로 팽창시킬 수 있다. 그러나, 이보다 많은 양의 액체를 사용하여 작업할 필요가 있다면, 삽입 반응 후의 삽입 화합물로부터 과량의 반응 액체를 공지된 한 방법에 따라 분리하고, 이렇게 얻어진 삽입 화합물을 일시적으로 저장하거나 더욱 처리한다. 이렇게 얻어진 그래파이트 삽입 화합물은 팽창 능력이 탁월하다. 이는 적어도 1 대 200인데, 다시 말하면, 이를 넣어 얻은 삽입 화합물 1㎤는 팽창 후에 200㎤ 이상의 부피를 갖는다. 대부분의 경우, 팽창 인자는 대략 1:300이다. 그래파이트 삽입 화합물에 고온을 적용하면 빠른 속도로 팽창된다. 공지된 한 방법에 따라, 예를 들어 버너 불꽃에삽입 화합물을 배출시키거나 소정 온도로 가열된 튜브에 삽입 화합물을 통과시켜 이를 실시할 수 있다. 500℃의 온도로 팽창시키는 경우, 평균적 팽창도만이 얻어진다. 삽입 화합물의 팽창 잠재력이 이 때 완전히 소모되지는 않는다. 그러나, 예를 들어 플레이트와 같은 비교적 두꺼운 부분을 제조하기 위해서, 높은 벌크 중량을 갖는 그래파이트 팽창물이 필요하다거나, 이로부터 제조되는 포일, 플레이트 또는 라미네이트가 고도의 압착 강도를 가져야 한다면, 이러한 비교적 낮은 범위의 온도를 사용할 수 있다. 상대적으로 높은 압착 비율의 경우에, 이런 방식으로 제조된 제품은 또한 매우 낮은 누출 수치를 갖는다. 그러나, 팽창동안 800℃ 이상의 온도가 바람직하고, 1000℃ 이상의 온도가 특히 바람직하다. 이러한 온도에서, 그래파이트 삽입 화합물의 팽창 잠재력이 완전히 소모되며, 3g/l 이하의 벌크 중량을 갖는 팽창물이 얻어진다.
본 발명의 유리한 실시형태에 따르면, 반응 혼합물 중 액상은 80 중량% 이상의 고도로 진한 질산 및 열 다중인산으로 구성된다. 이 때, 질산은 산화제 및 삽입제 역할을 모두 한다. 이러한 실시형태에서, 붉은 발연 질산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 삽입 반응은 건조 매질에서만이 바람직한데, 반응 과정동안 물이 방출되면서 질산으로부터 니트로늄 이온 NO2 +이 형성되고, 이 니트로늄 이온이 그래파이트를 산화하여 질산염 및 인산염 이온이 삽입될 수 있도록 해야 하기 때문이다.(Carbon, Vol. 16, 1978, p. 269-271) 물이 존재하면, 이 반응은 질산 쪽으로 이동하고, 니트로늄 이온이 매우 적게 생성된다. 본 발명의 기본적인 장점은, 이 반응에 이용가능한 열 다중 인산을 물-결합제로 이용할 수 있게 한다는 것이다. 이를 통해서만 이 반응을 대규모로 실시할 수 있는데, 상기 설명한 바와 같이 오산화인으로 작업하는 경우 실질적인 어려움이 너무 크고, 본 출원인이 실시한 실험 및 상기 US 3 333 941 에 나타난 바와 같이 그 결과가 만족스럽지 못하기 때문이다. 열 다중인산을 사용함에 따른 또다른 큰 장점은, 오산화인과 달리 실질적으로 온도 상승 없이 질산과 혼합할 수 있다는 것이다. 이는 또한 반응 과정에 긍정적 효과를 나타내는데, 온도가 지나치게 상승되어 이들의 팽창 능력이 감소되는 경우에는, 반응 혼합물이 될 삽입 화합물이 삽입된 물질의 일부를 다시 방출시킬 수 있기 때문이다. 이와 대조적으로, 오산화인을 질산에 첨가하면 온도가 크게 증가하고, 그 결과로 상기 단점 외에도 질산 가스가 상당량 방출되어 삽입 반응에 더이상 사용될 수 없게 된다. 다중인산이 충분히 많은 양의 일반식 H(n+2)PnO(3n+1)의 진한 인산을 갖는 것은 중요하다. 이는 모두 물을 흡수할 수 있으며, 삽입 반응을 상기와 같이 돕는다. 후자는 오산화인 환산치 함량 84 중량%인 다중 인산을 사용하는 경우에 특히 중요하다. 이러한 형태의 산을 사용할 때, 이것이 가능하다면, 비교적 소량의 열 다중인산을 첨가하여 작업할 수도 있다.
그러나, 오산화인의 환산 함량이 낮은 열 다중인산으로 작업할 수도 있다. 비교적 소량의 물이 결합되어야 하거나, 많은 인산염을 반응 혼합물에 첨가하고자 한다면, 이런 형태의 산을 사용하는 것은 민감한 문제이다. 이런 식으로 처리하는 경우, 반응 혼합물이 충분한 물 흡수 능력을 확실히 갖도록 하고자 한다면, 가능한한 다량의 다중인산으로 작업해야 한다. 이러한 종류의 산 형태로는 환산 오산화인 함량이 76 중량%인 열 다중인산이 있다.
열 다중인산의 첨가량은, 질산 1 중량부 대 다중인산 0.002 중량부 내지 질산 1 중량부 대 다중인산 1.0 중량부의 범위이다. 열 다중인산의 첨가량이 질산 1 중량부 대 다중인산 0.005 중량부 내지 질산 1 중량부 대 다중인산 0.25 중량부까지가 바람직하다. 열 다중 인산의 첨가량이 질산 1 중량부 대 다중인산 0.005 중량부 내지 질산 1 중량부 대 다중인산 0.1 중량부까지가 더욱 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 형태에 따르면, 반응 혼합물에 질산 1 중량부 대 다중인산 0.005 중량부 내지 질산 1 중량부 대 다중인산 0.03 중량부까지의 범위의 질산 및 열 다중인산의 혼합물이 첨가된다.
삽입 반응에 사용되며 기본적으로 질산 및 열 다중인산으로 구성되는 액상은, 그래파이트 100 중량부 대 액상 10 내지 200부 범위의 혼합비로 적용된다. 처리의 경제성 및 환경 보호를 위하여 바람직한 방법으로, 그래파이트 100 중량부 당 액상 20 내지 50 중량부 범위의 혼합비를 사용한다. 여기에 기재된 물질 외에, 반응 혼합물의 구성성분으로, 최종 제품의 질을 개선하거나 영향을 주는 몰리브덴 화합물과 같은 원래 공지된 혼합물도 가능하다. 액상 50 중량부 이상이 반응을 위하여 그래파이트에 첨가되면, 대부분의 경우에 반응 완료 후 과량의 액체를 공지된 한 방법으로 분리하고, 이어서 이렇게 얻어진 그래파이트 삽입 화합물을 더욱 처리하는 것은 민감한 문제이다. 대부분의 경우, 다음 처리 단계는 팽창 단계이며, 이는 500℃ 이상의 온도에서 공지된 방법 중 하나에 따라 실시한다. 그래파이트 삽입 화합물의 팽창 능력이 완전히 소모되도록 하려면, 800℃ 이상, 바람직하기는 1000℃ 이상의 팽창 온도로 작업할 필요가 있다. 이어서, 3g/l 이하의 벌크 중량을 갖는 팽창된 그래파이트를 얻는다. 최적 반응 과정의 경우, 잔류 인산염 함량에도 불구하고 벌크 중량은 2g/l 정도이다.
그래파이트 삽입 화합물로부터 제조된 그래파이트 팽창물을 더욱 처리하여 다수의 제품을 만들 수 있다. 이들 가운데는 기본적으로 그래파이트 포일, 그래파이트 라미네이트 및 그래파이트 시이트가 있다. 마지막 세 제품은 예를 들어 줄린 법칙(Joulean principle)에 의한 열 발생의 목적이나, 열 생성 또는 열 차폐를 위하여 사용한다. 그러나, 이들은 주로 상기 매우 다양한 밀봉 물질, 플래트 개스켓, 패킹 링 및 패킹 얀의 제조에 사용한다. 본 발명에 따른 방법으로 제조한 물질과, 이에 따른 밀봉은 매우 우수한 산화 안정성, 매우 낮은 액체 투과성 수치를 갖는다. 이 외에도, 이들은 우수한 강도 수치를 가지므로, 개선된 압착 강도 또는 개선된 장력 강도를 갖는 물질을 제조할 수 있다. 팽창된 그래파이트로 제조한 제품의 기타 두드러진 특성인 고온 내성 또는 내부식성 등은, 이러한 새로운 제조 방법에 영향받지 않는다.
반응 혼합물이 열 다중인산을 다른 상기한 산 중 하나 또는 이로부터 제조가능한 산 혼합물 1 중량부에 대하여 10 중량부 이상 함유하고, 얻어진 그래파이트 삽입 화합물이 800℃ 이상의 온도에서 팽창하는 본 발명에 따른 특정 방법에 따라, 압착후에, 질소에 대한 DIN 28090-1(예비 실험)에 따른 가스 투과성이 2000g/m2의단위면적당 중량에 대하여 0.06mg/(m·s) 이하인 밀봉 포일 또는 밀봉 라미네이트가 얻어진다. 이러한 낮은 투과성 수치는, 특별히 함침되지 않거나, 예를 들어 금속 삽입물로 강화되지 않은 그래파이트 밀봉에서는 예외적인 것이며, 대규모로는 지금까지 달성된 바 없다.
하기에서 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 설명한다. 그러나, 이 실시예는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1:
제 1부 실험에서, 10g의 오산화인을 교반기, 붉은 발연 질산용 주입 용기, 내부 온도계 및 가스 출구를 가진 멀티-넥(multi-neck) 플라스크에 넣고, 교반하는 동안, HNO3함량이 100 중량%인 질산 30g을 5분 안에 한 방울씩 적가하였다. 혼합하기 전의 두 물질의 온도는 28℃였다. 첨가 시작 직후, 질산을 가열하여, 질소 가스를 활발히 전개시켜 출구 라인을 통해 용기로부터 빼내었다. 질산이 첨가되는 동안 내내 질소 가스는 계속 전개되었고, 이는 반응 혼합물이 냉각되기 시작한 후에야 멈추었다. 혼합물을 격렬하게 교반하고도 15분이 더 지난 후에야, 오산화인의 응고물이나 일부분이 보이지 않았고, 대신 자국이 약간 보였다.
제 2부 실험에서, 환산 함량 84 중량%의 오산화인을 갖는 열 다중인산 10g을 멀티-넥 플라스크에 넣고, 제 1부 실험에서와 동일한 시간 동안, 제 1부 실험에서와 동일한 농도의 질산 30g을 상기 다중인산에 한 방울씩 적가하였다. 열 다중인산은 점성 경도(viscous consistency)를 가졌다. 두 액체의 출발 온도는 27℃였다. 질산을 인산에 적가하는 동안 및 종국에도 혼합물 내의 온도는 증가하지 않았다. 열 다중인산의 점성 경도에도 불구하고, 질산과 열 다중인산은 쉽게 혼합되었다. 5분 더 교반한 후, 혼합물은 완전히 깨끗했고, 자국이 없었다. 질산이 주위 공기와 접촉하게 되면, 붉은 발연 질산에 대해 일반적인 양에 대응하여 질소 가스가 약하게 전개되는 것을 관찰하였다. 이 실험 및 하기 기재된 실험에 사용되는 열 다중인산은 Clariant사제(Werk Knapsack, 독일)로부터 얻었다.
제 3부 실험에서, 액체용 주입 용기 및 가스 출구를 가지며, 교반기가 끼워지는 유도부(leadthrough)가 마련된 뚜껑부가 끼워진, 바닥이 평평한 유리 용기 중에서, 환산 함량 84 중량%의 오산화인을 갖는 열 다중인산 10 중량부 및 질산 30 중량부로 구성된 제 2부 실험에 따라 제조된 혼합물 20 g을 박편 그래파이트(grade 2901, Superior Graphite사 공급, Chicago/USA) 50 g과 함께 23℃에서 5분 동안 교반하면서 조심스럽게 혼합하였다. 산 혼합물은 쉽게 그래파이트에 고르게 분포하였다. 또한, 온도는 27℃까지 올라갔다. 상기 5분이 지난 후, 결과물인 그래파이트 삽입 화합물을 분리하여, 800℃에서 공기 중에 팽창시켰다. 이를 위하여, 스패출라를 사용하여 삽입 화합물을 팽창 온도로 가열된 석영 접시에 놓은 후, 즉시 내용물이 든 접시를 800℃로 가열한 노에 3분 동안 위치시켰다. 결과물인 팽창된 그래파이트는 벌크 중량이 1.9 g/l인 얇고, 분리된 작은 박편으로 구성된, 적절한 구조로 구불구불한 모양을 갖게 되었다. 그래파이트 팽창물을 500 ml 측정 실린더에 느슨하게 쌓아 올리고, 부은 그래파이트 팽창물의 중량 부피를 측정 실린더에서 읽어 벌크 중량을 측정하였다. 압착 피스톤을 사용하여 그래파이트 팽창물의 대응하는 양을 90mm-직경 강철 튜브에 예비-압착하여, 예비-압착된 부분을 형성하였다. 예비-압착 장치에서 꺼낸 후, 800℃에서 약 20초 동안 예비-압착된 부분을 덮개로에서 가열하고 나서, 약 1.5 N/mm2의 압력에서 스템핑 압착기 상의 다이 내에서 압착하였다. 가열 공정을 다시 시작한 후, 포일을 마지막으로 스템펭 압착기 내에서 압착하여 두께를 1 mm로 만들었다. 비교 이유를 개선하기 위해, 이 실험 및 하기 기재된 실험에서 사용된 그래파이트 팽창물의 양을 포일의 겉보기 밀도가 1.0 g/cm3이고, 두께가 1 mm가 되도록 선택하였다. 이 포일의 압착 강도는 154 MPa이었다. 압착 강도를 측정하기 위한 측정 방법은 하기 실시예 2에서 기재하였다.
제 4부 실험에서, 오산화인 5 g을 제 3부 실험에 기재된 바와 같은 실험 배열에서 제 3부 실험에서와 동질의 천연 그래파이트 50 g와 5분 동안 혼합하였다. 혼합하는 동안, 이 물질을 강하게 가열하고, 혼합에 의해 용해될 수 없는 형태로 만들었기 때문에, 혼합 물질을 통해 고르지 않게 분포된 오산화인로부터 시작할 필요가 있다. 계속해서 교반하는 동안, HNO3함량이 100 중량%인 질산 15 g을 그래파이트와 오산화인의 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 질소 가스의 강한 전개로 이 첨가를 완성하였다. 이러한 방법으로 제조된 그래파이트 염을 제 3부 실험에 기재한 바와 같이, 800℃에서 팽창시키고, 그 결과 얻은 그래파이트 팽창물을 공정하여, 벌크 밀도가 1.0 g/cm3인 1 mm 두께의 그래파이트 포일을 형성하였다.
팽창된 그래파이트의 벌크 밀도는 2.2 g/l이고, 그래파이트 포일의 압착 강도는 단지 132 MPa이었다.
전체적으로 만족스러운 구조를 갖는 팽창된 그래파이트는 충분히 팽창하지 않은 입자들 때문에 비-균질성을 나타내고, 또한 충분히 팽창하지 않은 삽입 화합물 입자들의 결합 및 압착에 기인한 흠들이 그래파이트 포일 내에 있었다. 이러한 흠들은 고품질 그래파이트 포일용으로 허용될 수 없다.
실시예 1의 제 1부 내지 제 4부 실험을 통하여, 오산화인을 사용하여 작업하는 일은 기술적으로 상당히 어려워서, 이를 사용하면 단지 중간 품질의 그래파이트 삽입 화합물, 팽창된 그래파이트 및 그래파이트 포일 또는 플레이트를 제조할 수 있다. 그러나, 이들 부분 실험으로부터 열 다중인산을 사용하는 것은 또한 명백히 유리하다. 이는 다음 실시예들로부터 더욱 확실해진다.
실시예 2:
이 실시예를 통하여, 붉은 발연 질산을 사용하여 그래파이트 삽입 화합물을 제조하는 경우, 반응 혼합물 내의 열 다중인산의 상이한 함량에 따른 효과를 실험하였다.
표 1은 부분 실험에서 반응물의 비율 분포를 나타낸 것이다.
삽입제 및 산화제로 붉은 발연 질산을 사용한 경우 반응물의 비율
반응 혼합물의 액체 비율 천연 그래파이트 대 액체 함량의 비(중량부)
HNO3(중량부) PPS(중량부) PPS의 농도(%)
40 0 0 100/40
39.6 0.4 1 100/40
38 2 5 100/40
30 10 25 100/40
PPS = 열 다중인산
실시예 1의 제 3부 실험에 기재한 바와 같이 반응물을 반응시키고, 상기 실험에 기재한 바와 같이, 그래파이트 삽입 화합물로부터 팽창물을 생성하고, 팽창물로부터 두께가 1 mm이고, 겉보기 밀도가 1 g/cm3인 그래파이트 포일을 생성하였다. 천연 그래파이트로는 그레이드 2901 그래파이트(Superior Graphite사제, Chicago/USA)를 사용하였다.
표 2는 이들로부터 얻은 그래파이트 팽창물 및 포일에 대해 정해진 특징적인 수치를 재현한 것이다.
액상의 조성(중량부) 천연 그래파이트/산화합물(중량부) 팽창물의벌크 중량(g/l) 그래파이트 포일의 특징적인 데이타
누출량(mg/(sㆍm)) 질량 손실(600℃)(%/h) 장력 강도(N/mm2)
HNO3100부 100/40 2.9 0.124 1.81 3.02
0.4 P PPS/39.6 P HNO3 100/40 2.4 0.082 0.6 3.24
2 P PPS/38 P HNO3 100/40 2.1 0.073 0.6 3.56
10 P PPS/30 P HNO3 100/40 1.9 0.038 1.45/0.6 3.71
2 P PPS/38 P HNO3 100/25 4.0 0.105 0.37 2.42
2 P PPS/38 P HNO3 100/50 2.3 0.096 0.78 3.42
PPS = 열 다중인산P = 중량부
여기에 기재된 실시예에서 측정 데이타를 측정하는 방법은 하기에 설명하였다. 팽창물의 벌크 밀도를 정하는 방법은 실시예 1의 제 3부 실험에서 이미 설명하였다. 크기가 내부 직경은 50 mm, 외부 직경은 90 mm인 평평한 밀봉을 사용하여 DIN 28090-1(예비 실험)에 따라 누출량을 측정하였다. 누출량 측정을 시작하기 전에 밀봉의 두께는 1 mm이었고, 실험 장치의 내부 압력은 40 바아였다. 실험 가스로는 질소를 사용하였다.
산화적 공격에 대한 내성 측정으로서의 물질 손실은, 튜브 노를 사용하여 측정하였고, 이의 내부 직경은 7 cm였다. 직경이 50 mm인 그래파이트 시료를, 이 시료의 좁은 쪽을 수직으로 위치시켜 600℃의 온도로 가열된 튜브 중심 내에 있는 노의 세로축 방향으로 삽입하고, 100 l/시의 공기 흐름에 2시간 동안 노출시켰다. 냉각 후, 튜브로부터 취한 그래파이트 시료의 무게를 재어 측정한 중량 손실의 반을 물질 손실에 대한 기준치로 사용하였다.
팽창된 그래파이트로부터 제조된 그래파이트 제품의 압착 강도는, 내부 직경이 55 mm이고, 외부 직경이 75 mm인 밀봉 고리를 사용하여, DIN 28090에 따라 측정하였다. 또한, 여기서 측정을 시작하기 전의 밀봉의 두께는 1 mm이었다.
장력 강도는 Zwicki Z 2.5 타입의 단일-축 장력 시험기(Zwick Ulm사제/독일) 내에서, 너비가 10 mm이고, 자유 고정 길이가 50 mm인 그래파이트 포일의 장력-실험 표본을 사용하여 정하였다. 또한, 풀링-오프(pulling-off) 속도는 1 mm/분이었다.
표 2의 첫번째 네 줄의 측정수치으로부터, 삽입 과정 동안 열 다중인산을 질산에 첨가한 결과, 산화에 대한 포일의 견고성 및 내성이 상당히 개선되었음을 알 수 있다. 첨가된 다중인산의 양이 증가함에 따라 누출량 수치는 떨어졌다. 추가의 실험에서 보는 바와 같이, 표 2의 네번째 줄에서 물질 손실이 1.45 %/h로 비교적 높은 수치가 나온 이유는, 그래파이트 염이 팽창하는 동안, 삽입 공정 동안 흡수된 휘발성 인 화합물이 충분히 증발 및 제거되지 않았기 때문이다. 팽창이 고온, 즉, 1000℃이하의 온도에서 일어나거나, 포일을 위한 출발 생성물이 800℃에서 더 오랜 시간 동안 가열되는 이어진 실험에서, 질량 손실 수치는 0.6 %/시였다. 또한, 벌크 중량은 대조 시료에 비해 2 g/l 범위의 수치로 감소하였다. 이는 각각의 그래파이트 삽입 화합물의 개선된 팽창 용량 및 성형 본체를 형성하기 위한 압착에 더욱 잘 연결된 느슨한 그래파이트 팽창물을 의미한다. 유리하게도, 그래파이트 포일의 장력 강도는 팽창물의 벌크 중량이 떨어지는 크기로 증가하였다. 이런 경우, 표 2에 나타내지 않은 장력 강도는 다중인산의 첨가로 인한 어떤 중요한 변화를 겪지 않았다. 대조 시료 및 실험 시료에 대해 이들은 145 MPa의 영역에 놓였다.
표 2의 다섯번째 및 여섯번째 줄의 측정 수치를 포함하여 볼 때, 그래파이트에 첨가되는 삽입제의 양이 달라져도, 누출 및 질량 손실의 수치는 개선된다. 첨가된 삽입제의 양이 25 중량부로 달라져도, 비교적 높은 벌크 밀도에 따라 장력 강도는 떨어졌다. 145 MPa에서, 압착 강도(표에 나타내지 않음)는 대조 시료의 통상적인 범위 내에 있었다. 첨가된 삽입제의 양이 증가하며 변해도, 대조 시료에 비해 개선된 장력 강도는 팽창물의 벌크 밀도에 대해 양호한 수치를 다시 나타내었다. 137 MPa에서, 이 시료의 압착 강도(표에 나타내지 않음)는 대조 시료의 수치보다 낮은 범위 내에 있었다. 상기로부터, 본 발명의 교시를 적용하는 경우에 기술자는 질산과 열 다중인산을 사용하여 제조된 그래파이트 삽입 화합물로부터 상당히 개선된 특성을 갖는 그래파이트 본체, 특히, 그래파이트 포일 및 플레이트를 제조할 수 있다. 또한, 기술자는 목표하는 방법으로 어떤 특성, 특히, 누출량, 물질 손실 및 장력 강도의 수치에 영향을 줄 수 있다.
실시예 3:
이 실시예를 구성하는 실험에서, 산에 대해 H2SO4의 농도가 95 내지 97 중량%인 진한 황산과 붉은 발연 질산의 혼합물에 열 다중인산의 첨가를 측정하였다. 표 3은 실험을 수행할 때 사용한 반응물의 비율을 나타낸 것이다:
반응 혼합물의 액체 비율 천연 그래파이트 대 액체 함량의 비(중량부)
HNO3(중량부) H2SO4(중량부) PPS(중량부) PPS 농도(%)
20 20 0 0 100/40
19 19 2 5 100/40
15 15 10 25 100/40
PPS = 열 다중인산
실시예 1의 제 3부 실험에 기재한 바와 같이, 반응물을 반응시키고, 기재한 대로, 그래파이트 삽입 화합물로부터 팽창물을 생성하고, 팽창물로부터 두께가 1 mm이고, 겉보기 밀도가 1 g/cm3인 그래파이트 포일을 생성하였다. 천연 그래파이트로는 그레이드 2901 그래파이트(Superior Graphite사제, Chicago/USA)를 사용하였다.
표 4는 이들로부터 얻은 그래파이트 팽창물 및 포일에 대해 정해진 특징적인 수치를 나타내고 있다:
액상의 조성(중량부) 천연 그래파이트/산화합물(중량부) 팽창물의 벌크 중량(g/l) 그래파이트 포일의 특징적인 데이타
누출량(mg/(sㆍm)) 질량 손실(600℃)(%/h) 장력 강도(N/mm2)
20 P HNO3/20 P H2SO4 100/40 2.0 0.168 1.33 3.5
19 P HNO3/19 P H2SO4/2 P PPS 100/40 1.9 0.102 0.64 3.35
15 P HNO3/15 P H2SO4/10 P PPS 100/40 1.8 0.033 0.76 3.25
PPS = 열 다중인산P = 중량부
표 4의 측정 수치으로부터, 질산과 진한 황산의 혼합물로 구성된 삽입 혼합물에 열 다중인산을 첨가하는 것이 매우 유리하여, 삽입 화합물에 대응하여 생성된 그래파이트 포일의 누출 및 질량 손실의 수치를 상당히 개선한다는 것을 알 수 있다. 팽창물의 벌크 중량에 대해 전부 양호한 수치가 나옴에 따라, 장력 강도에 대한 수치는 높은 수준에 있다. 압착 강도(표에 나타내지 않음)는 비교적 넓게 흩어져있다. 평균수치는 140 MPa의 영역 내 및 및 평균 수준에 있다. 다중인산을 첨가하지 않아도, 팽창물의 벌크 중량은 이미 매우 낮다. 따라서, 낮은 수치에 대한 개선은 다중인산의 첨가에 영향을 받아 약간만 떨어졌다.
실시예 4:
이 실시예를 구성하는 실험에서, 산에 대해 H2SO4의 농도가 95 내지 97 중량%인 진한 황산과 용액 내의 H2O2함량이 85 중량%인 과산화수소의 용액(Merck AG사 공급, 독일)의 혼합물에 열 다중인산의 첨가를 실험하였다. 표 5는 실험할때 사용된 반응물의 비율을 나타낸 것이다:
반응 혼합물의 액체 비율 천연 그래파이트 대 액체 함량의 비(중량부)
H2SO4(중량부) H2O2(중량부) PPS(중량부) PPS 농도(%)
36 4 0 0 100/40
27 3 10 25 100/40
PPS = 열 다중인산
실시예 1의 제 3부 실험에 기재된 바와 같이 반응물을 반응시키고, 기재된 대로, 그래파이트 삽입 화합물로부터 팽창물을 생성하고, 팽창물로부터 두께가 1 mm이고, 겉보기 밀도가 1 g/cm3인 그래파이트 포일을 생성하였다. 천연 그래파이트로는 그레이드 2901 그래파이트(Superior Graphite사제, Chicago/USA)를 사용하였다.
표 6은 이들로부터 얻은 그래파이트 팽창물 및 포일에 대해 정해진 특징적인 수치를 나타내고 있다:
액상의 조성(중량부) 천연 그래파이트/산화합물(중량부) 팽창물의 벌크 중량(g/l) 그래파이트 포일의 특징적인 데이타
누출량(mg/(sㆍm)) 질량 손실(600℃)(%/h) 장력 강도(N/mm2)
36 P H2SO4/4 P H2O2 100/40 3.4 0.186 1.64 2.1
27 P H2SO4/3 P H2O2/10 P PPS 100/40 3.0 0.045 1.17 1.9
PPS = 열 다중인산P = 중량부
마찬가지로, 표 6에서 알 수 있는 특징적인 데이타는 진한 황산과 과산화수소 용액의 삽입 혼합물의 경우에도, 열 다중인산을 첨가하는 것이 유리한 영향을 준다는 것을 보여준다. 여기서, 산화적 공격에 대한 내성의 기준으로서 누출 작용 및 질량 손실에서도 매우 긍정적인 영향을 준다는 것을 볼 수 있다. 팽창물의 벌크 밀도가 비교적 높아도, 다중인산의 첨가는 점진적인 개선에 영향을 준다. 높은 벌크 밀도에 따라서 장력 강도의 수치는 낮다. 그러나, 대조 포일을 위한 160 MPa 및 실험 포일을 위한 170 MPa에서, PPS를 첨가하면 압착 강도(나타내지 않음)의 수치는 따라서 유리하게 높다.
실시예 5:
이 실시예를 구성하는 실험에서, 각각 혼합물 내에 삽입 매질로서 붉은 발연 질산을 사용하는, 두 열 다중인산, 즉, 환산 함량 76 중량%의 오산화인을 함유하는 산 및 환산 함량 84 중량%를 함유하는 산을 사용하여 비교하였다. 표 7은 실험할 때 사용된 반응물의 비율을 나타낸 것이다:
PPS의 농도 반응 혼합물의 액체 비율 천연 그래파이트 대 액체 함량의 비(중량부)
환산P2O5퍼센트 HNO3(중량부) PPS(중량부) PPS의 농도(%)
100 0 0 100/40
76 38 2 5 100/40
84 38 2 5 100/40
PPS = 열 다중인산
실시예 1의 제 3부 실험에 기재된 바와 같이 반응물을 반응시키고, 기재된 대로, 그래파이트 삽입 화합물로부터 팽창물을 생성하고, 팽창물로부터 두께가 1 mm이고, 겉보기 밀도가 1 g/cm3인 그래파이트 포일을 생성하였다. 천연 그래파이트로는 그레이드 2901 그래파이트(Superior Graphite사제, Chicago/USA)를 사용하였다.
표 8은 이들로부터 얻은 그래파이트 팽창물 및 포일에 대해 정해진 특징적인 수치를 나타내고 있다:
액상의 조성(중량부) 천연 그래파이트/산화합물(중량부) 팽창물의벌크 중량(g/l) 그래파이트 포일의 특징적인 데이타
누출량(mg/(sㆍm)) 질량 손실(600℃)(%/h) 장력 강도(N/mm2)
100 P HNO3 100/40 2.9 0.124 1.81 3.02
38 P HNO3/2 P PPS,환산 P2O576중량% 100/40 2.7 0.109 0.69 2.9
38 P HNO3/2 P PPS,환산 P2O584중량% 100/40 2.1 0.073 0.60 3.56
PPS = 열 다중인산P = 중량부
표 8의 측정수치으로부터, 열 다중인산을 첨가하지 않고, 붉은 발연 질산을 사용하는 경우에 비해, 단지 환산 함량 76 중량%의 과산화수소를 함유하는 열 다중인산을 사용하는 경우에는, 상당히 개선된 특성을 지닌 제품을 다소 얻었다. 단지장력 강도는 비교적 높은 벌크 중량에 따라, 다중인산을 첨가하지 않은 대조 시료의 범위에 놓였다. 환산 함량 84 중량%의 오산화인을 함유하는 열 다중인산을 사용한 결과, 더욱 상당히 개선된 특성을 얻었다.
실험실 규모로 실시한 실시예 1 내지 5의 모든 결과에서 보는 바과 같이, 열 다중인산을 액체, 산성 삽입제에 첨가한 결과, 팽창된 그래파이트로부터 그래파이트 삽입 화합물을 제조할 수 있고, 이러한 그래파이트 팽창물을 더욱 공정하여, 산화적 공격에 대해 누출 작용이 상당히 개선되고, 내성이 매우 증가한 그래파이트 성형된 본체 및 특히 그래파이트 포일, 그래파이트 플레이트 및 그래파이트 라미네이트을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 교시를 활용하여 기술자는 개선된 특성을 조절하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 개선된 장력 강도 또는 개선된 압착 강도를 가지며, 개선된 유체 견고성 및 산화적 공격에 비교적 우수한 내성을 갖는 그래파이트 제품을 제조할 수 있다.
실시예 6(대규모):
본 발명에 따른 방법은 대규모 실험에 관계된 실험 공장에서 붉은 발연 질산 및 환산 함량 84 중량%의 오산화인을 함유하는 열 다중인산을 사용하여 실험하였다. 반응 혼합물 내의 삽입 액체의 비율은 사용된 그래파이트의 양에 대하여 33 중량%에 해당한다. 각각의 부분 실험에서, 그레이드 599 열적으로 정제된 천연 그래파이트(Luoyang Guanqi Group Co.,Ltd. 공급, Luoyang City/China) 100kg을 사용하였다. 약 22℃의 실온에서 삽입 반응을 실시하였다. 천연 가스 버너의 화염을 통해 불어서, 그래파이트 삽입 화합물 및 부착 삽입 액체의 혼합물은, 평균잔류 시간으로 15분이 지난 후 충분히 반응하여 팽창하였다. 그 때문에 삽입 화합물의 입자가 순식간에 약 1000℃의 온도로 가열되었다. 이렇게 얻은 그래파이트 팽창물을 스트립 예비-압착기 및 다수의 로울러 프레임을 사용하여 압착하여, 두께가 0.5 mm이고, 벌크 밀도가 0.7 g/cm3인 그래파이트 포일을 형성하였다. 두 가열점은 스트립 예비-압착기와 첫번째 두 로울러 프레임 사이에 정렬되었고, 부분적으로 압착된 포일 스트립을 다시 600℃로 가열하여, 트랩된 증발하기 쉬운 물질의 잔류물을 제거하였다. 첨가된 삽입제, 각 조성물 및 이들 실험에서 제조된 포일의 특징적인 데이타의 양은 표 9에 나타내었다. 누출 수치를 측정할 때, 초기 두께가 0.5 mm인 실험 4의 밀봉을 다른 것의 상부에 위치시켰다. 이와 별도로, 표 9에 주어진 누출 속도는 상기 실시예에서 주어진 누출 속도와는 달리, 2000 g/m2의 실험 본체 면적 당 중량으로 환산하였다.
액상의 조성(중량부) 천연 그래파이트/산화합물(중량부) 팽창물의 벌크 중량(g/l) 그래파이트의 특징적인 데이타
HNO3(중량부) PPS(중량부) 단위면적 2000 g/m2당 중량에 대한 누출량(mg/(sㆍm)) 질량 손실(600℃)(%/h) 장력 강도(N/mm2)
33 0 100/33 2.5 0.25-0.30 20.5 2.5
32.7 0.3 100/33 2.0 0.18-0.22 1.1 2.8
31.3 1.7 100/33 1.9 0.08-0.10 0.3 2.8
29.7 3.3 100/33 1.8 0.05-0.06 0.7 3.0
26.4 6.6 100/33 1.8 0.04-0.05 0.7 3.0
PPS = 열 다중인산
표 9의 수치으로부터 본 발명의 방법을 대규모로도 성공적으로 사용할 수 있음을 알 수 있다. 본 발명에 따른 개선점으로 설명된 특징적인 데이타는 실험실 규모로 실시예 1 내지 5에서 실시한 것 보다 더 유리했다. 특히, 이로부터, 액체, 산성 삽입제에 대해 열 다중인산을 10 중량부 이상 첨가하는 방법에 따르면, 산화 내성이 우수한 경우에 질소에 대한 누출 속도로 표현된 견고성이 거의 0.06 mg/(sㆍm)에 해당하는, 그래파이트 밀봉을 제조할 수 있고, 따라서, 지금까지의 종래 기술에서 가능했던 것을 능가한다. 이들 그래파이트 포일 및 밀봉은 예외없이 고품질 밀봉에 사용되기에 우수한 강도 특성을 갖는다.
요약하면, 본 발명은 다음과 같은 장점이 있다.
- 포일, 플레이트, 라미네이트, 밀봉과 같은 그래파이트 제품의 유체 견고성의 개선;
- 산화적 공격에 대한 상기 그래파이트 제품의 내성 개선;
- 상기 내성 수치의 하나 이상이 종래 기술에 따라 제조된 제품보다 더 크고, 유체 견고성 및 산화 내성이라는 상기 장점을 유지하면서, 본 발명에 따라 제조된 그래파이트 제품의 장력 강도 및 압착 강도 조절 가능성;
- 본 방법에서, 산화 운반체로 작용하는 양이온이 그래파이트 제품에 도입되지 않고;
- 기술적으로 적용 가능한 다양한 액체 삽입제에 대한 방법의 적용성;
- 진한 질산을 삽입제로 사용하는 경우, 반응 과정의 개선;
- 오산화인을 사용하여 작업하는 경우 마주칠 어려움 및 불이익 차단.

Claims (32)

  1. 라미나 구조를 갖는 결정성 그래파이트 입자로부터의 팽창가능한 그래파이트 삽입 화합물의 제조 방법에 있어서,
    그래파이트 입자를 하나 이상의 진한 강산, 그래파이트를 산화시키는 산화제 및 열 다중인산으로 구성되는 반응 혼합물과 -10℃ 내지 +80℃의 온도 범위에서 물을 추가 공급하지 않고 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 진한 강산이 황산, 질산 그룹의 산이고, 상기 산화제가 질산, 과산화수소, 과산화 황산 그룹의 산화제인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 오산화인 환산 함량 76 중량% 이상인 열 다중인산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 오산화인 환산 함량 84 중량% 이상인 열 다중인산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학 반응 완료 후 반응 혼합물에 물이 첨가되지 않으며, 또는 이 반응으로 얻어진 팽창가능한 그래파이트 삽입 화합물에 물이 첨가되지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 산 및 산화제의 합을 1로 볼 때 1:0.002 내지 1:1.0 중량부 범위의 열 다중인산 혼합비를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 5항중의 어느 한 항에 있어서, 산 및 산화제의 합을 1로 볼 때 1:0.005 내지 1:0.1 중량부 범위의 열 다중인산 혼합비를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 5항중의 어느 한 항에 있어서, 산 및 산화제의 합을 1로 볼 때 1:0.005 내지 1:0.03 중량부 범위의 열 다중인산 혼합비를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 8항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산 및 열 다중인산 및 산화제로 구성되는 혼합물을, 그래파이트 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부 범위의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 삽입 반응 완료 후에 과량의 액체를 반응 혼합물로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 팽창가능한 그래파이트 삽입 화합물로 구성되는 잔류 물질을 500℃ 이상으로 신속하게 가열하여 팽창시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 팽창가능한 그래파이트 삽입 화합물로 구성되는 잔류 물질을 800℃ 이상으로 신속하게 가열하여 팽창시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 8항 중의 어느 한 항에 있어서, 산 및 열 다중인산 및 산화제로 구성되는 혼합물을, 그래파이트 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부 범위의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 삽입 반응 완료 후 반응 혼합물을 500℃ 이상으로 신속하게 가열하여 팽창시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 삽입 반응 완료 후 반응 혼합물을 그대로 800℃ 이상으로 신속하게 가열하여 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 그래파이트 입자를 적어도 매우 진한 질산 및 열 다중인산으로 구성되는 반응 혼합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 질산으로서 붉은 발연 질산을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16항 또는 17항에 있어서, 상기 반응을 오산화인 환산 함량이 76 중량% 이상인 열 다중 인산을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16항 또는 17항에 있어서, 상기 반응을 오산화인 환산 함량이 84 중량% 이상인 열 다중 인산을 사용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16항 내지 19항 중의 어느 한 항에 있어서,
    질산 대 열 다중인산의 혼합비를 1:0.002 내지 1:1.0 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 16항 내지 19항 중의 어느 한 항에 있어서,
    질산 대 열 다중인산의 혼합비를 1:0.005 내지 1:0.25 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 16항 내지 19항 중의 어느 한 항에 있어서,
    질산 대 열 다중인산의 혼합비를 1:0.005 내지 1:0.1 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 16항 내지 19항 중의 어느 한 항에 있어서,
    질산 대 열 다중인산의 혼합비를 1:0.005 내지 1:0.03 중량부 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 16항 내지 23항 중의 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 질산 및 열 다중인산으로 구성된 혼합물이 그래파이트 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부 범위의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 16항 내지 24항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 삽입 반응 완료 후 과량의 액체가 반응 혼합물로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 25항에 있어서, 상기 팽창가능한 그래파이트 삽입 화합물로 구성되는 잔류 물질을 500℃ 이상으로 신속하게 가열하여 팽창시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 16항 내지 23항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 질산 및 열 다중인산으로 구성되는 혼합물을 그래파이트 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부 범위의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 삽입 반응 완료 후 반응 혼합물을 그대로 500℃ 이상으로 신속하게 가열하여 팽창시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 27항에 있어서, 상기 삽입 반응 완료 후 반응 혼합물을 그대로 800℃ 이상으로 신속하게 가열하여 팽창시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29항에 있어서, 팽창 후 3g/l 이하의 벌크 중량을 갖는 팽창된 그래파이트가 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 그래파이트 포일, 그래파이트 라미네이트, 그래파이트 밀봉, 그래파이트 패킹, 그래파이트 패킹 링, 그래파이트 패킹 얀 그룹의 제품을 제조하기 위한, 제 11항, 12항, 14항, 15항, 26항, 28항, 29항, 30항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 팽창된 그래파이트의 용도.
  32. DIN 28090-1(예비 실험)에 따른 질소에 대한 가스 투과성이, 2000g/m2의 단위면적당 그래파이트 중량에 대하여 0.06mg/(m·s) 이하이고, 제 26항, 28항, 29항 30항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로 얻어진 팽창된 그래파이트를 압착함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 그래파이트 포일.
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