DE2714889C2

DE2714889C2 -

Info

Publication number: DE2714889C2
Application number: DE2714889A
Authority: DE
Inventors: Helmut Von Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf De Freyhold; Wolfgang 4048 Grevenbroich De Pesch
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1977-04-02
Filing date: 1977-04-02
Publication date: 1988-03-31
Also published as: BE865563A; SE425384B; FR2385655B1; JPS53125430A; NL7802441A; FR2385655A1; DE2714889A1; DK144681C; DK100078A; SE7802527L; AT357251B; CH633035A5; GB1570057A; US4171986A; ATA227878A; DK144681B

Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel auf der Basis von wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen, die ein Molverhältnis SiO₂ : Me₂O im Bereich von 1,8 bis 4,0 : 1 und einen Feststoffgehalt von 20 bis 55 Gewichtsprozent aufweisen, wobei Me Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet, mit einem Gehalt an Alkalimetallboraten.

Bindemittel auf Basis von wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen sind seit langem bekannt und werden in großem Umfang in der Praxis eingesetzt. Sie werden u. a. zur Herstellung von mineralischen Isolierstoffen, Imprägniermitteln, Überzugsmassen, Anstrichmitteln und Kitten sowie zum Verkleben von Holz, Papier, Keramik und mineralischem Material verwendet.

Werden für die genannten Zwecke Alkalimetallsilikatlösungen allein, d. h. ohne Zusatz verwendet, so erfüllen die damit hergestellten Klebe- und Kittverbindungen, Isolierschichten, Überzüge und Anstriche in vielen Fällen nicht die vielseitigen technischen Anforderungen. So sind Härte, Elastizität und Beständigkeit gegen Temperatur und Wasser häufig mangelhaft. Es sind deshalb schon zahlreiche Vorschläge zur Verbesserung dieser Eigenschaften durch geeignete Zusätze zu den Bindemitteln gemacht worden. Als Härter sind vor allem Säuren, Säure abspaltende oder sauer reagierende Produkte, wie z. B. Harnstoff vorgeschlagen worden. Die Vielzahl der bekanntgewordenen Vorschläge zeigt jedoch, daß die erzielten Effekte in der Praxis noch nicht befriedigen.

In der US-PS 13 37 381 werden ferner Klebstoff-Formulierungen auf der Basis wäßriger Alkalimetallsilikatlösungen, insbesondere Natriumsilikatlösungen, beschrieben, die neben einem Zusatz von Natriumcarbonat Borax, d. h. Na₂ B₄O₇×10 H₂O, enthalten. Im Text der Patentschrift wird ausgeführt, daß anstelle des vorzugsweise verwendeten Borax jedes wasserlösliche Alkalimetallborat, beispielsweise Kaliumborat, Calciumborat, Natriumborat und Ammoniumborat, eingesetzt werden können.

Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Bindemittel auf Basis von Alkalimetallsilikatlösungen zu entwickeln, die gegenüber den bekannten Produkten eine kürzere Abbindezeit aufweisen. Gleichzeitig soll die Wasserfestigkeit der mit Hilfe dieser Bindemittel hergestellten Klebungen verbessert werden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung von Bindemitteln der gattungsgemäßen Art, die bei Verwendung als Gießereibindemittel, d. h. bei der Herstellung von Gußkernen aus Quarzsand, zu verbesserten Druckfestigkeiten der Gußkerne führen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend Bindemittel auf der Basis von wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen, die ein Molverhältnis SiO₂ : Me₂O im Bereich von 1,8 bis 4,0 : 1 und einen Feststoffgehalt von 20 bis 55 Gewichtsprozent aufweisen, wobei Me Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet, mit einem Gehalt an Alkalimetallboraten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Alkalimetallborat Kaliummetaborat enthalten und das Molverhältnis SiO₂ : Kaliummetaborat im Bereich von 0,1 bis 50 : 1 liegt.

Vorzugsweise liegt das Molverhältnis SiO₂ : Kaliummetaborat im Bereich von 5 bis 20 : 1.

Die Konzentration der Silikatlösungen und das Molverhältnis von SiO₂ zu Alkalimetalloxid in den Lösungen kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck des Bindemittels. Im allgemeinen werden handelsübliche Natrium-, Kalium- oder Lithiumsilikatlösungen eingesetzt.

Das für die Herstellung der neuen Bindemittel benötigte Kaliummetaborat wird zweckmäßig durch Vermischen von Borsäure mit der nach der Gleichung

H₃BO₃ + KOH → KBO₂ + H₂O

erforderlichen stöchiometrischen Menge konzentrierter Kaliumhydroxidlösung erhalten.

Die Herstellung der Bindemittel erfolgt durch einfaches Vermischen der Alkalimetallsilikatlösungen mit der Menge Kaliummetaboratlösung, die dem gewünschten Molverhältnis entspricht.

Die neuen Bindemittel auf Basis von Alkalimetallsilikaten können bekannte Zusätze, wie z. B. Amine und quaternäre Ammoniumbasen enthalten. Durch solche Zusätze lassen sich die Eigenschaften der Bindemittellösungen und die Eigenschaften der mit ihrer Hilfe hergestellten Verbindungen weiter modifizieren. Diese Substanzen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, zugemischt.

Die neuen Produkte sind lagerstabil und besitzen eine hohe Bindekraft. Gegenüber den bekannten Wasserglasbindemitteln besitzen sie eine erhöhte Abbindegeschwindigkeit. Die mit ihrer Hilfe hergestellten Verbindungen weisen eine wesentlich größere Wasserbeständigkeit auf als solche, die mit bekannten Bindemitteln auf Basis von Wasserglas hergestellt wurden.

Zudem führen die erfindungsgemäßen Bindemittel bei deren Einsatz als Gießereibindemittel, d. h. bei der Herstellung von Gußkernen aus Quarzsand, zu verbesserten Druckfestigkeiten der hiermit hergestellten Gußkerne nach deren Härtung mit CO₂.

Durch die nachstehenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1

Zur Herstellung von Isolierformkörpern wurden jeweils 1000 g Vermiculite-Pulver (Korngröße 2 bis 4 mm oder 3 bis 6 mm) mit 1000 g Bindemittel vermischt. Die erhaltenen Massen wurden in einer Formpresse zu Platten verpreßt, wobei eine Verdichtung auf etwa 50% des ursprünglichen Volumens eintrat. Die so erhaltenen Formkörper besaßen sofort nach dem Pressen eine für den Transport ausreichende Grünfestigkeit. Sie wurden bei Raumtemperatur getrocknet und dann bei Temperaturen von 180°C oder 300°C 6 Stunden lang getempert.

Als Bindemittel wurden die erfindungsgemäßen Produkte A, B und C eingesetzt:

A) 1887 g Natriumsilikatlösung (SiO₂ : Na₂O=3,42; 29,0 Gew.-% SiO₂; 36,4 Gew.-% Feststoffgehalt; Natronwasserglas 40/42, Fa. Henkel KGaA +109 g Kaliummetaboratlösung, hergestellt aus 31 g (0,5 Mol) Borsäure, rein und 78 g 38%iger Kaliumhydroxidlösung. Molverhältnis SiO₂ : KBO₂=17,6.
B) 1826 g Natriumsilikat (wie unter A)+174 g Kaliummetaboratlösung, hergestellt aus 49,6 g (0,8 Mol) Borsäure, rein und 124 g 38%iger Kaliumhydroxidlösung. Molverhältnis SiO₂ : KBO₂=10,6.
C) 1738 g Natriumsilikatlösung (wie unter A)+261,6 g Kaliummetaboratlösung, hergestellt aus 74,4 g (1,2 Mol) Borsäure, rein und 187,2 g 38%iger Kaliumhydroxidlösung. Molverhältnis SiO₂ : KBO₂=6,75.

Zum Vergleich wurden die Produkte D bis F als Bindemittel verwendet:

D) Natriumsilikatlösung (wie unter A), jedoch ohne Zusatz.
E) 1929 g Natriumsilikatlösung (wie unter A)+71 g Natriummetaboratlösung, hergestellt aus 31 g (0,5 Mol) Borsäure, rein und 40 g 50%iger Natriumhydroxidlösung. Molverhältnis SiO₂ : NaBO₂=17,9.
F) 1880 g Natriumsilikatlösung (wie unter A)+113,6 g Natriummetaboratlösung, hergestellt aus 49,6 g (0,8 Mol) Borsäure, rein und 64 g 50%iger Natriumhydroxidlösung. Molverhältnis SiO₂ : NaBO₂=10,95.
G) 1865 g Natriumsilikatlösung (wie unter A)+67,5 g Natriummetaphosphatlösung, hergestellt aus 30,6 g (NaPO₃)₆ und 36,9 g Wasser. Molverhältnis SiO₂ : NaPO₃=14,5.

Die mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln A, B und C hergestellten Formkörper besaßen eine höhere Festigkeit, insbesondere an den Kanten, als die mit den Produkten D bis G erhaltenen.

Zur Ermittlung der Wasserfestigkeit wurden die Isolierformkörper in deionisiertem Wasser gelagert und im Abstand von 24 Stunden auf ihre Festigkeit geprüft. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Wasserfestigkeit der Vermiculite-Isolierformkörper

Vergleichbare Ergebnisse wurden erzielt, wenn zur Herstellung der Formkörper Vermiculite-Bindemittel-Mischungen im Gewichtsverhältnis 2 : 1,3 : 1 und 4 : 1 verwendet wurden.

Beispiel 2

1000 g Natriumsilikatlösung (SiO₂ : Na₂O=2,4; 33,2 Gew.-% SiO₂; 47,0 Gew.-% Feststoffgehalt; Natronwasserglas 50/52, Fa. Henkel KGaA wurden mit 87,2 g Kaliummetaboratlösung versetzt, die aus 24,8 g (0,4 Mol) Borsäure, rein und 62,4 g 38%iger Kaliumhydroxidlösung hergestellt worden war. In dem so erhaltenen Bindemittel war das Molverhältnis SiO₂ : KBO₂=13,8.

Zur Herstellung von Gußkernen wurden 9,6 kg Formsand mit 400 g des oben beschriebenen Bindemittels vermischt. Das Gemisch wurde in Formen gepreßt und die Preßlinge durch Begasen mit Kohlendioxid (1,5 bar Manometerdruck CO₂; 7 sec) gehärtet und danach 60 Minuten lang bei 180°C getempert. Zur Ermittlung ihrer Lagerstabilität wurden die so erhaltenen Gußkerne bei 25°C und 75% Luftfeuchtigkeit im Klimaschrank gelagert. Als Maß für die Lagerbeständigkeit wurde die Scherfestigkeit der Gußkerne in den in der Tabelle II angegebenen Zeitabständen von der Herstellung ermittelt.

Zum Vergleich wurden Gußkerne nach der oben beschriebenen Methode, jedoch unter Verwendung der oben angegebenen Natriumsilikatlösung ohne KBO₂-Zusatz hergestellt und auf ihr Verhalten beim Lagern getestet. Die Ergebnisse des Lagerstabilitätstests sind in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Lagerstabilität der Gußkerne bei 25°C und 75% Luftfeuchtigkeit

Beispiel 3

Zur Herstellung stärkerer Bauelemente wurden Asbestzementplatten und Asbestzement-Celluloseplatten miteinander verklebt. Als Bindemittel wurden die in Beispiel 1 unter A bis C beschriebenen, mit Kaliummetaborat modifizierten Natriumsilikatlösungen eingesetzt. Die Verbundplatten wurden 6 Stunden lang bei 180°C getrocknet. Lagerte man die so erhaltenen Bauelemente 6 Wochen lang in Wasser und versuchte danach die Verbindung gewaltsam zu lösen, so rissen die Platten im Material, nicht in der Klebefuge.

Zum Vergleich wurden Asbestzementplatten und Asbestzement- Celluloseplatten unter Verwendung einer Natriumsilikatlösung (SiO₂ : Na₂O=3,42; 29,0 Gew.-% SiO₂; 36,4 Gew.-% Feststoffgehalt; Natronwasserglas 40/42, Fa. Henkel KGaA) ohne Kaliummetaboratzusatz miteinander verklebt und 6 Stunden lang bei 180°C getrocknet. Lagerte man diese Verbundelemente in Wasser, so konnten die Platten bereits nach 3 Tagen ohne Materialbeschädigung an den Klebefugen voneinander getrennt werden.

Beispiel 4

Bei der Herstellung von spiralgewickelten Papprohren werden mit einem Wasserglasbindemittel bestrichene Papierbahnen spiralförmig auf eine Spindel gewickelt, angepreßt und gleichzeitig auf der Spindel weitertransportiert. Dabei muß die Verbindung zwischen den Papierschichten in Sekundenbruchteilen soweit verfestigt sein, daß sich die Bahnen beim Weitertransport des gewickelten Rohres nicht mehr gegeneinander verschieben können. Beim Schneiden der Rohrstücke am Ende der Spindel dürfen sich die an der Schnittkante liegenden Enden der äußeren Papierbahnen nicht ablösen.

Um der Forderung nach einer schnellen Verfestigung der Bindung zu genügen, war man bis jetzt gezwungen, Wasserglaslösungen mit hohem Feststoffgehalt und hoher Viskosität (≧350 mPa · s) zu verwenden. Die Viskosität dieser Lösungen mußte vor dem Auftragen auf die Papierbahnen durch Erwärmen soweit herabgesetzt werden (150-180 Pa · s), daß eine dünne Bindemittelschicht gewährleistet war.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel kann deren Viskosität durch Verdünnen auf die für den Auftrag geforderten Werte herabgesetzt werden, ohne daß die geforderte Mindest abbindegeschwindigkeit unterschritten wird.

In einem entsprechenden Praxisversuch wurde als bekanntes Bindemittel eine Natriumsilikatlösung (SiO₂ : M₂O=2,69; 31,3 Gew.-% SiO₂; 43,3 Gew.-% Feststoffgehalt; Natronwasserglas 47,5, Fa. Henkel KGaA mit einer Viskosität von ca. 400 mPa · s eingesetzt. Wurde diese Lösung bei 55-60°C aufgetragen, so konnten einwandfreie Rohre erhalten werden, wenn die Papierbahnen mit einer Geschwindigkeit bis zu 30 m/min der Spindel zugeführt wurden. Als erfindungsgemäßes Bindemittel wurde die oben beschriebene, jedoch mit Kaliummetaborat modifizierte Natriumsilikatlösung (SiO₂ : KBO₂=15,3) verwendet. Die Viskosität wurde auf 180 mPa · s eingestellt. Wurde das Bindemittel bei Raumtemperatur aufgetragen, so konnten die Papierbahnen mit Geschwindigkeiten bis zu 30 m/min zugeführt werden, ohne daß Störungen auftraten. Wenn das Bindemittel bei 40-45°C aufgetragen wurde, konnte die Bandgeschwindigkeit bis auf 40 m/min gesteigert werden.

Beispiel 5 Vergleichsversuch

Der nachstehende Vergleichsversuch wurde in Anlehnung an Beispiel 2 durchgeführt.

Aus Quarzsand und Wasserglas-Bindemitteln - mit unterschiedlichen Zusätzen - wurden jeweils Prüfkörper (Gußkerne) hergestellt und deren Druckfestigkeit nach unterschiedlicher Lagerdauer bestimmt.

960 Gewichtsteile Quarzsand (H32=Formsand) werden mit je 40 Gewichtsteilen Bindemittel - Zusammensetzung der Bindemittel-Ansätze 1 bis 6 nachstehend - zwei Minuten lang intensiv gemischt (Starmix, Stufe 2). Aus den jeweiligen Gemischen wurden zylindrische Prüfkörper (Höhe 60 mm; Durchmesser 50 mm) in einer Rammapparatur nach Georg Fischer hergestellt und verdichtet (3 Rammschläge). Sofort anschließend erfolgte die Härtung der Prüfkörper durch Begasen mit CO₂. Das Begasen wurde mit Hilfe eines CO₂-Begasungsautomaten vorgenommen, der den CO₂-Druck während der Begasung konstant hält und eine exakte Einhaltung einer vorgegebenen Begasungsdauer erlaubt. Es wurde jeweils 7 Sekunden bei 1,5 bar mit CO₂ begast.

Nach erfolgter Härtung wurden pro Prüfkörper jeweils drei Bestimmungen der Druckfestigkeit durchgeführt:

A) 1. Bestimmung nach 1 Stunde Tempern bei 180°C und anschließendem Abkühlen im Exsikkator.
B) 2. Bestimmung nach einer Lagerdauer von 3 Tagen bei 22°C und 76% relativer Luftfeuchtigkeit.
C) 3. Bestimmung nach einer Lagerdauer von 4 Wochen bei 22°C und 76% relativer Luftfeuchtigkeit.

Die Bestimmung der Druckfestigkeit erfolgte mit Hilfe des Druckfestigkeits-Prüfgerätes nach Georg Fischer, für das die vorstehend beschriebenen Prüfkörper genormt sind. Jede dieser Bestimmungen wurde an jeweils drei Prüfkörpern vorgenommen; die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Werte für die Druckfestigkeit sind Mittelwerte dieser Messungen.

Bindemittel-Ansätze zum Vergleichsversuch

Alle nachstehenden Bindemittel-Ansätze erfolgten mit der Wasserglaslösung gemäß Versuch 1.

1) Blindprobe, d. h. wäßrige Natriumsilikatlösung (Natronwasserglas 50/52) ohne Zusätze.
Kennzahlen: 33,05% SiO₂, 13,69% Na₂O
Verhältnis SiO₂ : Na₂O=2,41 : 1
Feststoffgehalt: 46,74%
2) Bindemittel gemäß der Erfindung (KBO₂):
920 Gew.-Teile Natronwasserglas 50/52
80 Gew.-Teile Kaliummetaboratlösung 41%ig (=2,48% H₃BO₃ im Ansatz)
3) Bindemittel mit Natriummetaborat (NaBO₂):
920 Gew.-Teile Natronwasserglas 50/52
80 Gew.-Teile Natriummetaboratlösung 32,9%ig (=2,48% H₃BO₃ im Ansatz)
4) Bindemittel mit Kaliumtetraborat (K₂B₄O₇):
920 Gew.-Teile Natronwasserglas 50/52
80 Gew.-Teile Kaliumtetraboratlösung 29,2%ig (=2,48% H₃BO₃ im Ansatz)
5) Bindemittel mit Natriumtetraborat (Na₂B₄O₇):
920 Gew.-Teile Natronwasserglas 50/52
16 Gew.-Teile Borax (Na₂B₄O₇×10 H₂O)
32 Gew.-Teile wasserfreie Soda
32 Gew.-Teile deionisiertes Wasser Die dem Wasserglas zugegebene Borax-Lösung mit einem Sodazusatz entspricht den Angaben der US-PS 13 37 381 (Seite 1, rechte Spalte, Zeile 69-78). Der Sodazusatz ist erforderlich, um Borax in Lösung zu bringen; ohne diesen Zusatz ist Borax nicht löslich. Die Menge an Wasserglas - und damit auch der Feststoffgehalt bzw. die Konzentration - entspricht den vorstehenden Versuchen 2 bis 4. Die zugesetzte Menge an Borax entspricht 1,04% H₃BO₃ im Ansatz. Eine größere Menge an Borax - entsprechend der H₃BO₃-Konzentration bei den Versuchen 2 bis 4 - war bei der vorgegebenen Wasserglas-Menge bzw. -Konzentration nicht in Lösung zu bringen.
6) Bindemittel mit Natriumtetraborat (Na₂B₄O₇):
836 Gew.-Teile Natronwasserglas 50/52
41,8 Gew.-Teile Borax (Na₂B₄O₇×10 H₂O)
83,6 Gew.-Teile wasserfreie Soda
83,6 Gew.-Teile deionisiertes Wasser Die zugesetzte Menge an Borax bei diesem Versuch entspricht 2,6% H₃BO₃ im Ansatz; sie ist damit der H₃BO₃-Konzentration bei den Versuchen 2 bis 4 vergleichbar. Allerdings mußte hierbei - um diese Borax- Menge in Lösung zu bringen - mit einer insgesamt verdünnteren Wasserglas-Lösung gearbeitet werden. Versuch 6 entspricht damit aber exakt der Versuchsbeschreibung im US-PS 13 37 381.

Die mit den vorstehenden Bindemittel-Ansätzen erhaltenen Resultate - hinsichtlich der Druckfestigkeit der Prüfkörper - sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Im Interesse einer besseren Vergleichbarkeit der einzelnen Werte wurde der erste mit der Blindprobe (Ansatz 1) erhaltene Wert gleich 100% gesetzt und alle anderen Werte hierauf bezogen.

Der Vergleich zeigt, daß der erfindungsgemäße Ansatz 2 - über die gesamte Versuchsdauer - die weitaus besten Resultate erbringt.

Claims

1. Bindemittel auf der Basis von wäßrigen Alkalimetallsilikatlösungen, die ein Molverhältnis SiO₂ : Me₂O im Bereich von 1,8 bis 4,0 : 1 und einen Feststoffgehalt von 20 bis 55 Gewichtsprozent aufweisen, wobei Me Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet, mit einem Gehalt an Alkalimetallboraten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkalimetallborat Kaliummetaborat enthalten und das Molverhältnis SiO₂ : Kaliummetaborat im Bereich von 0,1 bis 50 : 1 liegt.

2. Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis SiO₂ : Kaliummetaborat im Bereich von 5 bis 20 : 1 liegt.