CN101809198B - 金属基材的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的金属基材上的表面处理方法包括：对在金属基材上形成的氧化物皮膜进行还原处理的还原处理工序、和对经所述还原处理了的氧化物皮膜进行氧化的氧化处理工序。
Description
技术领域
本发明涉及金属基材的表面处理方法的技术。
背景技术
有时通过镀覆、蒸镀等在金属基材上形成镀膜等，从而赋予耐腐蚀性、耐热性、憎水性、亲水性等的功能。然而，在金属基材上形成镀膜等时，如果在金属基材上形成有氧化物皮膜，则有时镀膜等容易从金属基材上剥离。
氧化物皮膜可通过金属基材的热处理、氧化剂等的化学处理而形成。尤其是SUS304、SUS316等的不锈钢、铁等的含有Fe成分的金属基材，通过热处理可容易地形成铁系氧化物皮膜等。
例如，燃料电池用隔板的基材可使用不锈钢等。在燃料电池用隔板的成形、树脂涂覆等时进行热处理，有时在燃料电池用隔板的不锈钢基材上形成氧化物皮膜。此外，为了对燃料电池用隔板赋予耐腐蚀性等，有时在上述热处理后的燃料电池用隔板的不锈钢上进行镀覆处理等。
由于在热处理后的不锈钢基材上形成有铁系氧化物皮膜等，因此即使进行镀覆处理，在不锈钢基材上形成镀膜，由于铁系氧化物皮膜的影响，镀膜的粘附性也差，容易剥离。
例如，日本特开平7-303977号公报，为了除去不锈钢上的氧化物皮膜，提出了对具有氧化物皮膜的不锈钢进行采用电解处理的还原处理的不锈钢的表面处理方法。
另外，例如，日本特开平2-85394号公报，为了除去不锈钢上的氧化物皮膜，提出了对具有氧化物皮膜的不锈钢进行采用电解处理的氧化处理的不锈钢的表面处理方法。
此外，例如，日本特开平7-188976号公报，为了除去不锈钢上的氧化物皮膜，提出了对具有氧化物皮膜的不锈钢进行采用电解处理的氧化处理后，进行采用电解处理的还原处理的不锈钢的表面处理方法。
不锈钢上的氧化物皮膜的主要成分是Fe2O3。如日本特开平7-303977号公报的不锈钢的表面处理方法那样只进行还原处理时，Fe2O3被还原，变成FeO，但难以达到从不锈钢上除去氧化物皮膜。
另外，如日本特开平2-85394号公报的不锈钢的表面处理方法那样进行氧化处理时，难以除去Fe2O3，并且，要想只通过氧化处理除去Fe2O3的话，有时侵蚀基材不锈钢。
此外，如日本特开平7-188976号公报的不锈钢的表面处理方法那样，由于即使最初进行氧化处理也如上述说明那样难以除去Fe2O3，因此即使其后进行还原处理也难以从不锈钢上除去氧化物皮膜。
发明内容
本发明是能够除去在金属基材上形成的氧化物皮膜的金属基材上的表面处理方法。
(1)本发明的金属基材的表面处理方法，包括：对在金属基材上形成的氧化物皮膜进行还原处理的还原处理工序、和对经上述还原处理了的氧化物皮膜进行氧化处理的氧化处理工序。
(2)在上述(1)所述的金属基材的表面处理方法中，优选：还包括在上述还原处理工序后之前对在上述金属基材上形成的氧化物皮膜进行氧化处理的预氧化处理工序。
(3)在上述(1)或(2)所述的金属基材的表面处理方法中，优选：上述还原处理、上述氧化处理和预氧化处理中的至少任一方是电解处理。
(4)在上述(1)～(3)的任一项所述的金属基材的表面处理方法中，优选：上述金属基材是含有铁成分的金属基材。
(5)在上述(4)所述的金属基材的表面处理方法中，优选：在上述还原处理工序中还原到在上述氧化物皮膜的成分中含有FeO。
(6)在上述(1)～(5)的任一项所述的金属基材的表面处理方法中，优选：包括在上述氧化处理工序后在上述金属基材上形成含有金属或树脂的膜的膜形成工序。
(7)在上述(1)～(6)的任一项所述的金属基材的表面处理方法中，优选：上述金属基材是燃料电池用隔板。
根据本发明，能够提供通过包括对在金属基材上形成的氧化物皮膜进行还原处理的还原处理工序、和对被还原处理了的氧化物皮膜进行氧化物处理的氧化处理工序，能够除去在金属基材上形成的氧化物皮膜的金属基材上的表面处理方法。
(8)在上述(1)所述的金属基材的表面处理方法中，优选：上述还原处理是电解处理或使用了还原剂的化学处理。
(9)在上述(8)所述的金属基材的表面处理方法中，优选：上述还原剂选自肼、甲醛、乙二醛、硼氢化钠。
(10)根据上述(1)所述的金属基材的表面处理方法，其特征在于，上述氧化处理是电解处理或使用了氧化剂的化学处理。
(11)在上述(10)所述的金属基材的表面处理方法中，优选：上述氧化剂选自无水氯化铝/氯化亚铜、碱金属过硫酸盐类、过硫酸铵盐、高锰酸钾、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌等醌类、碘、溴等卤素类、过酸、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等磺酸、臭氧。
附图说明
图1是本实施方式涉及的金属基材的表面处理的机理的一例，是具有(A)、(B)、(C)、(D)工序的流程图。
图2是表示本发明的实施方式涉及的燃料电池用隔板的构成的一例的模式平面图。
图3是本实施方式涉及的燃料电池用隔板的表面处理方法的一例，是具有(A)、(B)、(C)、(D)工序的流程图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的金属基材的表面处理方法，是包括对在金属基材上形成的氧化物皮膜进行还原处理的还原处理工序、和为了除去被还原处理了的氧化物皮膜而对被还原处理了的氧化物皮膜进行氧化处理的氧化处理工序的方法。
<还原处理工序>
在还原处理工序中，对在金属基材上形成的氧化物皮膜进行还原处理。金属基材上的氧化物皮膜，通过金属基材的热处理、氧化剂等的化学处理等而形成。由于只通过如后所述的氧化处理难以除去这样的氧化物皮膜，因此必须进行还原处理以使得能够通过后述的氧化处理除去在金属基材上形成的氧化物皮膜。
还原处理只要是能够将氧化物皮膜进行还原即可，可举出还原电解处理、使用了还原剂的化学处理等。
在本实施方式中采用的还原处理中的还原电解处理，例如是在pH3以下、优选为pH1以下的硫酸系酸性溶液中或pH10以上的碱性溶液中，在电流密度0.5A/dm2～6A/dm2的范围，并且电解量10库仑/dm2以上、处理时间60秒以上、优选为180秒以上的条件下，以碳为阳极、以金属基材为阴极进行电解的处理。为了抑制在电解处理时发生的氢或氧附着在金属基材上，优选添加表面活性剂0.1～10％。另外，在金属基材使用不锈钢的场合，将溶液的温度设定在0～80℃的范围，优选设定在0～35℃的范围。上述还原处理中的pH值、溶液、电压、电流密度、处理时间、温度等的条件不一定限于上述的条件。
另外，使用了还原剂的化学处理，只要是能够使用还原剂使金属基材上的氧化物皮膜还原即可，根据氧化物皮膜的组成适当地选择即可，例如，可以使用肼及其水合物、甲醛、乙二醛、硼氢化钠等。另外，例如，通过在高温氮气氛下还原剂使用碳，能够使金属基材上的氧化物皮膜还原。
在本实施方式中，从能够根据在金属基板上形成的氧化物皮膜的组成、量等适宜设定进行还原的条件的观点考虑，优选是还原电解处理。
<氧化处理>
氧化处理是对被还原处理了的氧化物皮膜进行氧化处理的处理。通过对由还原处理还原了的氧化物皮膜进行氧化处理，能够容易地除去金属基材上的氧化物皮膜。由此，例如通过蒸镀、镀覆、涂布等，能够在金属基材处形成粘附性好的金属、树脂等的膜。再者，所谓氧化物皮膜的除去，不限于完全除去氧化物皮膜的情况，也包括对能够通过镀覆等形成粘附性好的膜等的程度的氧化物皮膜的除去，例如，若氧化物皮膜为数nm以下，则可以得到粘附性好的镀膜。
氧化处理只要是能够将被还原处理了的氧化物皮膜进行氧化即可，可举出氧化电解处理和使用了氧化剂的化学处理等。
在本实施方式中采用的氧化处理中，氧化电解处理是例如在pH3以下、优选为pH1以下的硫酸系酸性溶液中或pH10以上的碱性溶液中，在电压1.0～6.0V的范围、优选为4V、电流密度0.1A/dm2以上并且电解量0.5库仑/dm2以上、处理时间5～60秒的条件下，以碳为阴极、以金属基材为阳极进行电解的处理。为了抑制在电解处理时发生的氢或氧附着在金属基材上，优选添加表面活性剂0.1～10％。另外，在金属基材使用不锈钢的场合，将溶液的温度设定在0～80℃的范围，优选设定在0～35℃的范围。上述氧化处理中的pH值、溶液、电压、电流密度、处理时间，温度等的条件不一定限于上述的条件。
另外，使用了氧化剂的化学处理，只要是能够使用氧化剂使金属基材上的氧化物皮膜氧化即可，根据氧化物皮膜的组成适当地选择即可。作为氧化剂，例如，可以使用无水氯化铝/氯化亚铜、碱金属过硫酸盐、过硫酸铵盐类、过氧化物类、高锰酸钾等的锰类、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌等的醌类、碘、溴等的卤素类、过酸、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸等的磺酸、臭氧等。在本实施方式中，从能够根据经还原处理了的氧化物皮膜的组成、量等适当地设定用于除去经还原处理了的氧化物皮膜的氧化处理条件的观点考虑，优选是氧化电解处理。
(预氧化处理)
本实施方式是通过上述还原处理和氧化处理来除去在金属基材上形成的氧化物皮膜的，但在金属基材上形成的氧化物皮膜的膜厚度厚的情况下，从通过其后的还原处理能够高效率地进行在金属基材上形成的氧化物皮膜的还原的观点考虑，优选在上述还原处理之前，进行对在金属基材上形成的氧化物皮膜进行氧化处理的预氧化处理。
预氧化处理，可与上述氧化处理同样地举出氧化电解处理和使用了氧化剂的化学处理等。从能够根据氧化物皮膜的组成、量等适宜设定用于除去经还原处理了的氧化物皮膜用的氧化处理条件的观点考虑，优选是氧化电解处理。预氧化处理的氧化电解处理条件与上述氧化处理的氧化电解处理条件相同。
本实施方式中使用的金属基材没有特别的限制，例如，可举出SUS316、SUS304等的不锈钢、Ti、Al或它们的合金等。尤其是不锈钢等含有铁系成分的金属，在耐热性、耐腐蚀性、耐强度性等方面优异，因此在车辆部件、食具、后述的燃料电池用隔板等种种的领域中被使用。然而，由于不锈钢通过热处理等在不锈钢上形成牢固的氧化物皮膜，因此即使是通过镀覆、蒸镀、涂布等在不锈钢上形成耐腐蚀性、憎水性、亲水性、耐磨性等的膜，也有时粘附性差、发生剥离。在本实施方式中，通过在上述说明的还原处理后进行氧化处理，能够除去在含有铁系成分的金属基材上形成的牢固的氧化物膜。因此，通过其后的镀覆、蒸镀、涂布等，能够在含有铁系成分的金属基材上形成粘附性好的金属膜，树脂膜等。
图1是本实施方式涉及的金属基材的表面处理的机理的一例，是具有(A)、(B)、(C)、(D)工序的流程图。图1(A)中表示的在不锈钢1上形成的氧化物皮膜2中，含有铁系氧化物、镍系氧化物、铬系氧化物等。如图1(B)所示，通过进行上述说明了的预氧化处理，能够主要使铁、镍成分从氧化物皮膜2溶解，能够使氧化物皮膜2的膜厚减少。此外，如图1(C)所示，通过进行上述说明了的还原处理，能够主要使铬成分从氧化物皮膜2溶解。
另外，在还原处理中，从在其后的氧化处理中能够容易地除去氧化物皮膜2中的铁成分的观点考虑，优选使氧化物皮膜还原到在氧化物皮膜2的成分中含有FeO。例如，在图1(B)所示的氧化物皮膜中含有Fe2O3等的场合，例如，优选进行还原电解处理等的还原处理到下述反应进行。
Fe2O3+2e-+H2O→2FeO+2OH-
其后，如图1(D)所示，通过进行上述说明了的氧化处理，能够主要使铁成分从氧化物皮膜2溶解，能够将氧化物皮膜2除去到变为例如数nm以下。
这样，通过在还原处理后进行氧化物处理，或者在预氧化处理后进行还原处理、氧化处理，能够除去金属基材上的氧化物皮膜。只要是能够除去金属基材上的氧化物皮膜，则即使进行通过其后的镀覆、蒸镀、涂布等在金属基材上形成含有金属的膜、含有树脂的膜等的膜形成处理，也能够形成粘附性好的金属、树脂膜等。
由镀覆、蒸镀、涂布等形成的金属膜等，根据所使用的金属基材的用途进行选择即可。例如，在后述的燃料电池用隔板的场合，由于对燃料电池用隔板的反应气体流路赋予耐腐蚀性等，因此为了确保接触电阻，进行镀金等的公知的镀贵金属或涂布含有碳的树脂，形成金属膜、导电性树脂膜。另外，例如，在锅、食具相关的场合，进行公知的镀Ni等，形成金属膜。以下对燃料电池用隔板的表面处理进行说明。
图2是表示本发明实施方式涉及的燃料电池用隔板的构成的一例的模式平面图。如图2所示，燃料电池用隔板3，是在金属基材4上形成有反气体流路5、阳极气体供给歧管7、阳极气体排出歧管9、阴极气体供给歧管11、阴极气体排出歧管13、致冷剂供给歧管15、致冷剂排出歧管17的隔板。
反应气体流路5，是用于对燃料电池的电极供给发电所需的反应气体的流路。在燃料电池用隔板3被用于燃料电池的阳极侧的场合，反应气体流路5成为用于供给阳极气体(例如氢气)的阳极气体流路。另一方面，在其被用于阴极侧的场合，反应气体流路5成为用于供给阴极气体(例如氧气)的阴极气体流路。阳极气体供给歧管7、阳极气体排出歧管9是用于将阳极气体向阳极气体流路供给和排出的入口和出口。另外，阴极气体供给歧管11、阴极气体排出歧管13是用于将阴极气体向阴极气体流路供给和排出的入口和出口。
用于燃料电池用隔板3的金属基材4，例如可举出SUS316、SUS304等的不锈钢、铝、钛以及它们的合金等。
燃料电池用隔板3，为了确保接触电阻或确保耐腐蚀性，例如可在金属基材4上实施金属或树脂等的表面处理。另外，为了提高所被覆的金属的粘覆性和/或使树脂固化，可对金属基材4进行热处理。此时，可在金属基材4上(例如，反应气体流路5、未图示的冷却水流路)形成氧化物皮膜。
图3是本实施方式涉及的燃料电池用隔板的表面处理方法的一例，是具有(A)、(B)、(C)、(D)工序的流程图，是图2所示的金属基材(例如，反应气体流路5)的模式剖面图。另外，作为燃料电池用隔板的金属基材，以不锈钢(图3中表示的不锈钢19)为例进行说明。如图3(A)所示，本实施方式中的进行表面处理前的燃料电池用隔板，通过上述热处理，在反应气体流路5或未图示的冷却水流路等的不锈钢19上形成了氧化物皮膜21。在氧物化皮膜21中，如上述说明那样含有铁系氧化物、镍系氧化物、铬系氧化物等。
在本实施方式中，首先，对燃料电池用隔板进行还原处理，如图3(B)所示，将反应气体流路5的不锈钢19上的氧化物皮膜21进行还原。还原处理，从不损伤燃料电池用隔板的观点考虑，优选是上述说明了的还原电解处理。还原电解处理，例如是在pH3以下、优选为pH1以下的硫酸酸性溶液中，在电流密度0.1A/dm2～10A/dm2的范围且电解量0.5库仑/dm2～5000库仑/dm2的范围的条件下，以碳为阳极、以燃料电池用隔板为阴极进行电解的处理。还原处理条件不一定限于上述的条件，但当电流密度、电解量等为上述范围以外时，有时难以还原到在氧化物皮膜21的成分中含有FeO(例如Fe2O4→FeO)。
接着，对经还原处理了的燃料电池用隔板进行氧化处理，如图3(C)所示，对被还原了的氧化物皮膜21进行氧化、除去。氧化物皮膜优选被除到数nm以下的厚度。氧化处理，从不损伤燃料电池用隔板的观点考虑，优选是上述说明了的氧化电解处理。氧化电解处理，例如是在pH3以下、优选为pH1以下的硫酸酸性溶液中，在电流密度0.1A/dm2～10A/dm2的范围且电解量0.5库仑/dm2～100库仑/dm2的范围的条件下，以碳为阴极、以燃料电池用隔板为阳极进行电解的处理。氧化处理条件不一定限于上述的条件。
另外，优选在还原处理之前对燃料电池用隔板进行上述说明了的预氧化处理。预氧化处理的条件与上述氧化处理相同。
接着，对被除去了氧化物皮膜的燃料电池用隔板的反应气体流路5、未图示的冷却水流路等进行镀覆、蒸镀、涂布等，如图3(D)所示，形成含有金属或树脂的膜23(膜形成处理)。作为在反应气体流路5的不锈钢19上形成的膜形成处理，从对反应气体流路赋予耐腐蚀性的观点考虑，优选施行镀金等的镀贵金属。镀金等的镀贵金属等可使用公知的方法。在本实施方式中，通过在还原处理后进行氧化处理、在预氧化处理后进行还原处理、氧化处理，能够将氧化物皮膜除去到数nm以下，因此，即使是在其后进行镀覆等，也能够形成粘附性好的金属膜。再者，在本实施方式中，不一定限于通过镀贵金属来形成金属膜，除此以外，也可以是通过镀镍、镀Zn等的镀覆(也包括无电解镀)、蒸镀、涂布等形成金属膜的情况。另外，为了赋予亲水性等，也可以是涂布树脂(也包括含有碳的树脂)等形成树脂膜的情况。
如以上所述，在本实施方式的金属基材的表面处理方法中，通过包括对在金属基材上形成的氧化物皮膜进行还原处理的还原处理工序、和对被还原处理了的氧化物皮膜进行氧化物理的氧化处理工序，能够除去在金属基材上形成的氧化物皮膜。由此，即使进行在金属基材上形成金属膜、树脂膜等的膜形成处理，也能够形成粘附性好的金属膜、树脂膜等。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。
Claims (11)
1.一种金属基材的表面处理方法，其特征在于，包括：
对在金属基材上形成的氧化物皮膜进行还原处理的还原处理工序；和
对经所述还原处理了的氧化物皮膜进行氧化处理从而除去氧化物皮膜的氧化处理工序，
所述金属基材是含有铁成分的金属基材，在所述还原处理工序中，还原到在所述氧化物皮膜的成分中含有FeO。
2.根据权利要求1所述的金属基材的表面处理方法，其特征在于，还包括：在所述还原处理工序之前对在所述金属基材上形成的氧化物皮膜进行氧化处理的预氧化处理工序。
3.根据权利要求1所述的金属基材的表面处理方法，其特征在于，所述还原处理、所述氧化处理以及预氧化处理之中至少一个处理是电解处理。
4.根据权利要求1所述的金属基材的表面处理方法，其特征在于，在所述还原处理工序中，在pH1以下的硫酸酸性溶液中进行还原电解处理；在所述氧化处理工序中，在pH10以上的碱性溶液中进行氧化电解处理。
5.根据权利要求2所述的金属基材的表面处理方法，其特征在于，在所述预氧化处理工序中，在pH1以下的硫酸酸性溶液中进行氧化电解处理。
6.根据权利要求1所述的金属基材的表面处理方法，其特征在于，包括：在所述氧化处理工序后，在所述金属基材上形成含有金属或树脂的膜的膜形成工序。
7.根据权利要求1所述的金属基材的表面处理方法，其特征在于，所述金属基材是燃料电池用隔板。
8.根据权利要求1所述的金属基材的表面处理方法，其特征在于，所述还原处理是电解处理或使用了还原剂的化学处理。
9.根据权利要求8所述的金属基材的表面处理方法，其特征在于，所述还原剂选自肼、甲醛、乙二醛、硼氢化钠。
10.根据权利要求1所述的金属基材的表面处理方法，其特征在于，所述氧化处理是电解处理或使用了氧化剂的化学处理。
11.根据权利要求10所述的金属基材的表面处理方法，其特征在于，所述氧化剂选自无水氯化铝/氯化亚铜、碱金属过硫酸盐类、过硫酸铵盐、高锰酸钾、2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯-1，4-苯醌、四氰基-1，4-苯醌、碘、溴、过酸、硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氟磺酸、氨基磺酸、臭氧。
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